專利名稱：雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)的新方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本方法適用于以芳烴化合物、硝酸為原料，在常壓下加熱攪拌合成芳烴的硝化產(chǎn)物的場合。
二
背景技術(shù)：
芳烴化合物的硝化反應(yīng)是重要的有機(jī)合成單元反應(yīng)，取代芳烴硝化物是一類非常重要的化工產(chǎn)品，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都對芳香族化合物的硝化反應(yīng)的方法和工藝進(jìn)行了的研究，現(xiàn)有工藝采用一百年前沿用至今的硝-硫混酸硝化法來進(jìn)行硝化反應(yīng)，該法存在腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物較多以及三廢污染嚴(yán)重等缺點。近年來，由于環(huán)境污染日益嚴(yán)重以及能源緊缺，節(jié)能減排成為人類面臨的重要課題，芳香族化合物的清潔硝化成為人們研究的熱點之
ο雜多酸具有組成簡單、組分易調(diào)的特點，同時具有酸性和氧化性，并可以通過改變組成元素調(diào)控其酸性；由于雜多酸陰離子體積龐大、對稱性極高及電荷密度低，因此無論是處于固態(tài)還是液態(tài)，都是強(qiáng)的質(zhì)子酸，其酸強(qiáng)度要比由相應(yīng)中心原子或配位原子組成的無機(jī)酸強(qiáng)得多。這些特點使雜多酸在很多有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，近年來，在催化研究領(lǐng)域受到重視。近年來，離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用十分活躍，作為綠色溶劑/催化劑在芳香族化合物清潔硝化反應(yīng)中的應(yīng)用已有研究，英國、美國、日本等研究人員陸續(xù)報道了基于咪唑陽離子的三氟甲磺酸、三氟乙酸、硝酸鹽的離子液體作為溶劑/催化劑，在芳香烴親電硝化反應(yīng)中的應(yīng)用。公開報道的方法一般使用咪唑為陽離子、有機(jī)酸或普通無機(jī)酸為陰離子的離子液體作為催化劑，硝化過程中有經(jīng)常使用乙酸酐或三氟乙酸酐作為助催化劑。由于咪唑型離子液體成本昂貴，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。此外，一系列的研究表明(Garcia M Τ, Gathergood N, Scammells P J. Biodegradable ionic liquids Part II.Effect of the anion and toxicology. Green Chem. 2005，7 :9-14)，基于咪唑陽離子類型的離子液體的生物降解性很差，不易通過目前使用最廣泛的生物處理工藝或生物自凈作用降解，對環(huán)境有潛在的危害，而乙酸酐、三氟乙酸酐的使用不僅成本高，而且難以從產(chǎn)物中分離提純，不易回收循環(huán)使用，從而增加了后處理、產(chǎn)物分離的難度，不能滿足環(huán)境、經(jīng)濟(jì)雙重效益。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以可循環(huán)使用的雜多酸離子液體作為催化劑替代目前普遍使用的濃硫酸，產(chǎn)品與催化劑易分離、產(chǎn)品純度高、作催化劑的離子液體的陽離子中不含咪唑環(huán)的合成芳烴的硝化產(chǎn)物的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為雜多酸季銨鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)的新方法，即以陰離子為雜多酸根、陽離子為季銨鹽結(jié)構(gòu)的離子液體為催化劑，芳烴化合物、硝酸為原料，在常壓下加熱實現(xiàn)芳烴化合物的硝化反應(yīng)。
本發(fā)明所用的離子液體催化劑結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)，其特征在于以雜陰離子為雜多酸根、陽離子為季銨鹽結(jié)構(gòu)的離子液體為催化劑，芳烴化合物、硝酸為原料，在常壓下加熱實現(xiàn)芳烴化合物的硝化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳烴清潔硝化反應(yīng)，其特征在于作為催化劑的離子液體具有如下結(jié)構(gòu)A0Θ---A : H2PMo12O40，H2PW12O40，H2SiW12O40其中雜多酸陰離子可以是H2PMo1204(T、h2pw12o40\ H2SiW12O4cT中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)，其特征在于所用物料的摩爾比為η(芳烴化合物)η(硝酸)=1 1 3，催化劑用量為芳烴化合物摩爾數(shù)的1 10%，所述的物料與離子液體按照比例投料混合攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)的溫度為40 80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)的時間為1 10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)，其特征在于硝酸的濃度為65 70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)完畢后靜置，反應(yīng)體系分為液-液兩相，上層為芳烴化合物的硝化產(chǎn)物，下層為含有雜多酸吡啶鹽離子液體催化劑的混合物，通過相分離移出上層產(chǎn)品，經(jīng)洗滌、中和、 真空除水后得到精制產(chǎn)品。含有水份的催化劑經(jīng)脫水干燥后再生利用，按前一批次的η (芳烴化合物)η (硝酸)的比例投料進(jìn)行下一批合成反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應(yīng)的新方法。所用催化劑是陰離子為雜多酸根、陽離子為吡啶鹽結(jié)構(gòu)的離子液體，原料為芳烴化合物和硝酸，在催化劑作用下進(jìn)行硝化反應(yīng)得到芳烴的硝化產(chǎn)物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點為(1)采用雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料來源廣泛，制備方便；對水穩(wěn)定，催化劑不失活，可循環(huán)使用；(2)雜多酸吡啶鹽型離子液體催化活性高、用量少，回收方便；(3)用離子液體代替硝/硫混酸工藝中使用的濃硫酸，安全可靠、環(huán)境友好，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號B01J31/18GK102408339SQ20111025018
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月22日
發(fā)明者張根成, 方東, 謝毅, 鄭龍洲 申請人:鹽城師范學(xué)院