專利名稱：一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法以及一種由該方法制備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。
背景技術(shù)：
日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)及越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)清潔硫油品已成為煉油界目前和今后一定時(shí)期內(nèi)需要重點(diǎn)解決的課題之一。而開(kāi)發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最經(jīng)濟(jì)的方法之一。在催化反應(yīng)過(guò)程中，根據(jù)反應(yīng)控制步驟、中毒和燒結(jié)行為、耐磨性要求，以及制備過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性等多種因素，需要對(duì)負(fù)載型催化劑活性組分的濃度分布作出特別設(shè)計(jì)。按催·化劑顆粒中活性組分層分布的部位不同，可分為四種類型均勻分布，“蛋殼”分布，“蛋黃”分布和“蛋白”分布(參見(jiàn)朱洪法編著的《催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)》書(shū)中的第199-200頁(yè)(石油工業(yè)出版社2002年5月第I版)。其中“蛋殼”分布因?yàn)槠浠钚越M分主要分布在在載體的外表面上，這種分布對(duì)快反應(yīng)較為有利。US4760045公開(kāi)了一種重油加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑含有多孔性耐熱氧化物載體和負(fù)載在該載體上的至少一種選自兀素周期表Vb, VIb和VDI的加氫活性金屬組分，其特征在于，沿催化劑截面所述金屬濃度的分布滿足Cr1 < Cr2和Rl > R2，其中，Rl和R2分別代表從截面中心到相應(yīng)點(diǎn)的距離rl和r2與從界面中心到外表面的距離的比值，Cr1 < Cr2分別代表所述相應(yīng)點(diǎn)的所述金屬組分的濃度。該催化劑通過(guò)在多孔性耐熱氧化物上負(fù)載加氫活性金屬的方法制備，包括在足以使所述加氫活性金屬組分沿催化劑橫截面(徑向截面)的濃度滿足Cr1 < Cr2和Rl > R2條件下采用浸潰液A浸潰所述載體，分離浸潰液A，進(jìn)一步用浸潰液B浸潰(根據(jù)需要進(jìn)一步用浸潰液A浸潰)，分離浸潰液后干燥并焙燒；其中，Rl和R2分別代表從截面中心到相應(yīng)點(diǎn)的距離rl和r2與從截面中心到外表面的距離的比值，Cr1 < Cr2分別代表所述相應(yīng)點(diǎn)的所述金屬組分的濃度，所述溶液A為含至少一種選自元素周期表VB，VIB和VDI的加氫活性金屬組分的水溶液，或者是一種含活性金屬和至少一種選自由VDIA族元素組成的陰離子，銨離子，硝酸根離子，硫酸根離子，氫氧根離子，磷酸根離子，硼酸跟離子和有機(jī)酸的混合溶液；溶液B為一種水或者是含至少一種選自由YD A族元素組成的陰離子，銨根離子，硝酸根離子，硫酸根離子，氫氧根離子，磷酸根離子，硼酸跟離子和有機(jī)酸的水溶液，所述溶液B不含活性金屬組分，在所述溶液A和B中至少一種溶液中含有所述陰離子。該方法制備的重油加氫處理催化劑活性組分為不均勻分布(蛋黃型)，在對(duì)渣油進(jìn)行加氫處理過(guò)程中比活性組分均勻分布的加氫處理催化劑壽命更長(zhǎng)，延長(zhǎng)了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種簡(jiǎn)單、易操作、環(huán)境污染小的，且活性更高的活性組分不均勻分布的加氫催化劑的制備方法。本發(fā)明提供了一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將含有第珊族金屬化合物、第VI B族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下浸潰得到浸潰后的載體，將所述浸潰后的載體在密閉條件下放置；其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VI B族金屬以氧化物計(jì)的含量為12%以上。本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。
本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易操作、環(huán)境污染小，并且制備得到的催化劑活性有所提高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將含有第珊族金屬化合物、第VI B族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下浸潰得到浸潰后的載體，將所述浸潰后的載體在密閉條件下放置；其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VI B族金屬以氧化物計(jì)的含量為12%以上。按照前述方法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中意外的發(fā)現(xiàn)，第VI B族金屬化合物的用量對(duì)最終得到的加氫催化劑中的活性組分的非均勻分布有很大的影響，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述第VI B族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VI B族金屬以氧化物計(jì)的含量為12-30%時(shí)，優(yōu)選為13-25%時(shí)，所述加氫催化劑中的活性組分非均勻分布有所加強(qiáng)。因此，優(yōu)選情況下，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬以氧化物計(jì)的含量為13-25%。根據(jù)本發(fā)明，按照前述方法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，所述在密閉條件下放置的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述在密閉條件下放置的條件包括放置的溫度為室溫-250°c，優(yōu)選為40-250°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50_190°C，更優(yōu)選為80_180°C;時(shí)間為O. 01-60小時(shí)，優(yōu)選為1-48小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，按照前述方法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，所述在開(kāi)放環(huán)境下浸潰的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述在開(kāi)放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫至80°C，優(yōu)選為室溫至60°C ;時(shí)間為O. 01-6小時(shí)，優(yōu)選為O. 5-4小時(shí)，優(yōu)選為1_4小時(shí)。本發(fā)明中，室溫可以為一年四季內(nèi)各個(gè)季節(jié)的室內(nèi)溫度，一般為5_40°C。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，其中，所述在密閉條件下放置的溫度為50-190°C，優(yōu)選為80-180°C，時(shí)間為1_48小時(shí)，優(yōu)選為4_48小時(shí)；所述在開(kāi)放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫_60°C，優(yōu)選為10-30°C ;時(shí)間為O. 5-4小時(shí)，優(yōu)選為1_4小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，所述第珊族金屬化合物與成型載體的用量可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，所述第珊族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第珊族金屬以氧化物計(jì)的含量為O. 05-6%，優(yōu)選為2-5. 5%。根據(jù)本發(fā)明，所述含磷化合物的用量可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述含磷化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中磷以氧化物計(jì)的含量為O. 1-10%，優(yōu)選為O. 3-8%，更優(yōu)選為1-6%。本發(fā)明對(duì)所述含磷化合物的種類無(wú)特殊要求，本領(lǐng)域常規(guī)的含磷化合物均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，所述含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種或多種；更優(yōu)選，所述含磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述第珊族金屬化合物的種類無(wú)特殊要求，例如可以為含鎳化合物、含鈷化合物、含釕化合物、含鐵化合物、含鎳化合物、含銠化合物、含鈀化合物、含鉬化合物中的一種或多種，優(yōu)選情況下，為了使本發(fā)明的加氫催化劑活性更高，所述第珊族金屬化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。本發(fā)明對(duì)所述含鈷化合物的種類無(wú)特殊要求， 例如可以為硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鈷、醋酸鈷和堿式碳酸鈷中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述含鎳化合物的種類無(wú)特殊要求，例如可以為硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述第VI B族金屬化合物的種類無(wú)特殊要求，優(yōu)選為含鑰化合物和/或含鎢化合物。本發(fā)明對(duì)所述含鑰化合物的種類無(wú)特殊要求，例如可以為鑰酸、氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、含鑰雜多酸和含鑰雜多酸鹽的一種或多種，優(yōu)選為鑰酸、三氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨、磷鑰酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述含鎢化合物的種類無(wú)特殊要求，例如可以為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含鎢雜多酸和含鎢雜多酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為鎢酸、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、磷鎢酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述成型載體的種類無(wú)特殊要求，例如所述成型載體可以為由耐熱無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)硅酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到的成型載體。本發(fā)明對(duì)所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的種類無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或多種，其中，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括，在將含有第珊族金屬化合物、第VI B族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下進(jìn)行浸潰的過(guò)程中加入有機(jī)溶劑；進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)溶劑與第VI B族金屬化合物的摩爾比為O. 1-5 I ;更優(yōu)選為O. 2-4 I，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2-1. 5 I。所述有機(jī)溶劑例如可以為醇和/或羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甘露醇、檸檬酸、草酸、酒石酸、氨基三乙酸、蘋(píng)果酸、甲酸、乙醛酸和醋酸中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述氧化鋁的結(jié)構(gòu)無(wú)特殊要求，可以是純8&_8相結(jié)構(gòu)的氧化鋁，也可以是過(guò)渡態(tài)混晶結(jié)構(gòu)(gamma與delta、theta中的至少一種的混晶的氧化鋁)的氧化鋁。本發(fā)明對(duì)所述過(guò)渡態(tài)混晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁的制備方法無(wú)特殊要求，例如可以是經(jīng)過(guò)高溫焙燒制得，焙燒溫度可以為600-1200°C，優(yōu)選為700-1100°C;焙燒時(shí)間可以為O. 5-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述分子篩的種類無(wú)特殊要求，可以為沸石或非沸石型分子篩中的一種或多種。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(如SAP0)分子篩中的一種或多種。本發(fā)明中，所述成型載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空?qǐng)A柱形、四葉形、不對(duì)稱四葉形、五葉形或球形。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括將在密閉條件下放置后的 載體進(jìn)行干燥、或者干燥和焙燒的步驟。本發(fā)明對(duì)所述干燥、焙燒的條件無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。例如，所述干燥的溫度一般為100-250°C，優(yōu)選為110-180°C，時(shí)間為O. 5_10小時(shí)，優(yōu)選為2_8小時(shí)；焙燒的溫度一般為300-700°C，優(yōu)選為300-550°C，時(shí)間為O. 5-12小時(shí)，優(yōu)選為1_8小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，視使用需要，本發(fā)明的方法還可以在制備過(guò)程中引入一些助齊U。本發(fā)明對(duì)引入助劑的方法和手段無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行(例如，浸潰、混捏、溶膠凝膠法等)，在此不再贅述。本發(fā)明對(duì)所述其它助劑的種類沒(méi)有特別地限定，可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。一般地，可以為氟和/或硼。本發(fā)明對(duì)引入所述其它助劑的量也無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，一般可以為O. 01-5重量％，優(yōu)選為O. 1-5重量％。本發(fā)明對(duì)所述含有第珊族金屬化合物、第VI B族金屬化合物和含磷化合物的溶液的種類無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選為含有第VDI族金屬化合物、第VI B族金屬化合物和含磷化合物的水溶液。本發(fā)明對(duì)制備所述含有第珊族金屬化合物和第VI B族金屬化合物的溶液的方法無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，制備所述含有第珊族金屬化合物、第VI B族金屬化合物含磷化合物的溶液的方法可以按如下步驟進(jìn)行制備將含鎳(和/或鈷)化合物、含鑰(和/或鎢)化合物加入到含磷化合物的水溶液中，加熱攪拌形成水溶液。本發(fā)明對(duì)所述浸潰的方式無(wú)特殊要求，可以為現(xiàn)有技術(shù)的各種浸潰方式，例如可以為噴淋浸潰、飽和浸潰或過(guò)量液浸潰，其中，優(yōu)選為飽和浸潰。優(yōu)選情況下，當(dāng)采用飽和浸潰方法實(shí)現(xiàn)在在開(kāi)放環(huán)境下浸潰時(shí)，只需在浸潰后將浸潰后的載體直接轉(zhuǎn)移到密閉容器中放置即可。當(dāng)采用過(guò)量浸潰方法實(shí)現(xiàn)在開(kāi)放環(huán)境下浸潰時(shí)，只需在浸潰后用漏斗濾出過(guò)量浸潰液得到浸潰后的載體，再將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到密閉容器中放置即可。本發(fā)明中，所述溶液的用量可以根據(jù)具體浸潰的方法進(jìn)行選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)此均能知悉，例如，當(dāng)所述浸潰為等體積浸潰時(shí)，所述溶液的用量即為載體的飽和吸水
量，在此不再一一贅述。本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的非均勻加氫催化劑。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的定義，同時(shí)根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的活性組分的分布趨勢(shì)，本發(fā)明的活性組分非均勻分布的加氫催化劑中的活性組分呈“蛋殼型”分布。所述蛋殼型非均勻分布為本領(lǐng)域公知的定義，例如可以參見(jiàn)(朱洪法編著的《催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)》書(shū)中的第199-200頁(yè)(石油工業(yè)出版社2002年5月第I版)中的定義。一般而言，所述“蛋殼型”催化劑是指催化劑的殼層因子σ為OS σ <0.95的一類催化劑。其中，殼層因子σ為金屬組分在催化劑顆粒中心處的濃度與外表面處的濃度之比；催化劑外表面處濃度指的是SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向的外表面附近20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值；催化劑中心處濃度指的是SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向的中心點(diǎn)左右20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值。SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向 每一點(diǎn)的記數(shù)率與該點(diǎn)金屬含量相互對(duì)應(yīng)，記數(shù)率的大小反映該點(diǎn)金屬含量高低，但不代表該點(diǎn)金屬的真實(shí)含量。σ值代表催化劑上活性組分的分布形式以及定量說(shuō)明不均勻分布時(shí)的不均勻程度。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述第VI IB族金屬在催化劑顆粒中心處的濃度與外表面處的濃度之比為O. 33-0. 63，所述第VIII族金屬在催化劑顆粒中心處的濃度與外表面處的濃度之比為O. 07-0. 63。本發(fā)明中，σΜ中σ表示金屬組分在催化劑顆粒中心處的濃度與外表面處的濃度之比，例如σ Μ。表示金屬鑰在催化劑顆粒中心處的濃度與外表面處的濃度之比。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或其它含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，所述預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)進(jìn)行原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型，對(duì)此均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明無(wú)特殊要求，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的加氫催化劑可應(yīng)用于石油餾分油(例如，汽油、煤油、柴油等)、煤液化餾分油的加氫精制過(guò)程，其與加氫裂化催化劑配合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)過(guò)程。下面的實(shí)例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中，干基質(zhì)量指的是在在600°C焙燒4小時(shí)后的質(zhì)量。實(shí)施例中，如未特別說(shuō)明，所使用的試劑均為分析純?cè)噭?。?shí)施例中如未特別說(shuō)明，均采用等體積浸潰的方法進(jìn)行浸潰。本發(fā)明中，催化劑元素組成是將催化劑在550°C焙燒4小時(shí)后采用X射線熒光光譜法測(cè)定的。另外，采用SEM-EDX測(cè)定加氫活性金屬組分沿載體徑向分布，并由表征結(jié)果計(jì)算金屬組分在催化劑顆粒中心處的濃度與外表面處的濃度之比，表征結(jié)果見(jiàn)表I和表2。實(shí)施例1-15用于說(shuō)明本發(fā)明提供的活性組分非均勻分布的加氫催化劑及其制備方法。實(shí)施例I稱取10000克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司)用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)F-26 (III))擠成外接圓直徑為I. 4毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥4小時(shí)，600°C焙燒4小時(shí)，得到載體SI，經(jīng)X-射線衍射表征該載體中的氧化鋁為Y-氧化鋁。將33. 2克三氧化鑰，11. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含10. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218毫升；稱取200克載體SI，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用218毫升上述溶液于室溫20°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)85°C加熱48小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，經(jīng)200°C干燥4小時(shí)，得到催化劑Cl，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑Cl在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例2
將33. 2克三氧化鑰，11. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含10. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218毫升；稱取200克載體SI，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用218毫升上述溶液于室溫30°C浸潰2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)90°C加熱24小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，經(jīng)200°C干燥4小時(shí)，得到催化劑C2，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C2在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例3稱取10000克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司)用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)F-26 (III))擠成外接圓直徑為I. 6毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥4小時(shí)，900°C焙燒4小時(shí)，得到載體S2，經(jīng)X-射線衍射表征該載體中的氧化鋁為Y、S、Θ的混晶相氧化鋁，主要以Y晶相為主。將33. 2克三氧化鑰，11. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含10. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218毫升；稱取200克載體S2，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用218毫升上述溶液于室溫10°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)90°C加熱24小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，然后經(jīng)180°C干燥4小時(shí)得到催化劑C3，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C3在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例4將10000克長(zhǎng)嶺催化劑分公司的氫氧化鋁粉(干基70重量％ )與2596克硅溶膠(購(gòu)自青島海洋化工廠，含二氧化硅30% )和108克TS-I分子篩(購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司)混合均勻，用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為I. 4毫米的圓柱形條，然后在120°C干燥4小時(shí)，600°C焙燒6小時(shí)，得到載體S3。將41. 5克三氧化鑰，14. 5克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )、I. 2克堿式碳酸鎳(Ni含量為41重量％ )和2. 5克鎢酸(WO3含量為92重量％ )加入到含19. 5克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用218毫升上述溶液于室溫15°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)96°C加熱18小時(shí)。降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，然后經(jīng)120°C干燥4小時(shí)得到催化劑C4，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C4在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。
實(shí)施例5將41. 5克三氧化鑰，14. 5克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％)、I. 2克堿式碳酸鎳(Ni含量為41重量％ )和2. 5克鎢酸(WO3含量為92重量％ )加入到含19. 5克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )和7. 9克丙三醇的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用218毫升上述溶液于室溫25°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)120°C加熱18小時(shí)。降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，然后經(jīng)120°C干燥4小時(shí)得到催化劑C5，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C5在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例6將41. 5克三氧化鑰，14. 5克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％)、I. 2克堿式碳酸鎳·(Ni含量為41重量％ )和2. 5克鎢酸(WO3含量為92重量％ )加入到含19. 5克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )、1. I克檸檬酸和17. 9克乙二醇的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用218毫升上述溶液于室溫20°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)140°C加熱8小時(shí)。降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，然后經(jīng)120°C干燥4小時(shí)得到催化劑C6，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C6在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例7將33. 2克三氧化鑰，18. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含15. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218毫升；稱取200克載體S2，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用218毫升上述溶液于室溫20°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)92°C加熱24小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，然后經(jīng)180°C干燥4小時(shí)得到催化劑C7，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C7在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表2中。實(shí)施例8將33. 2克三氧化鑰，18. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含15. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )、5. 6克丙三醇和1.8克檸檬酸的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218暈升；稱取200克載體S2，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用218毫升上述溶液于室溫20°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)92°C加熱24小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，然后經(jīng)180°C干燥4小時(shí)得到催化劑CS, SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C8在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表2中。實(shí)施例9將33. 2克三氧化鑰，18. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含15. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )、5. 6克丙三醇和1.8克檸檬酸的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218暈升；
稱取200克載體S2，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用218毫升上述溶液于室溫25°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)92°C加熱24小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，然后經(jīng)180°C干燥4小時(shí)，350V焙燒4小時(shí)得到催化劑C9，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C9在550 V焙燒4小時(shí)后的組成列于表2中。實(shí)施例10將66. 8克三氧化鑰，25. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含25. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218毫升；稱取200克載體SI，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用218毫升上述溶液于室溫25°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)1550C加熱6小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，經(jīng)150 V干燥4小時(shí)，得到催化劑ClO， SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑ClO在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表2中。實(shí)施例11將66. 8克三氧化鑰，25. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含25. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )、28. 8克乙二醇和I. 8克檸檬酸的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218暈升；稱取200克載體SI，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用218毫升上述溶液于室溫25°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)165 0C加熱5小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，經(jīng)150 °C干燥4小時(shí)，得到催化劑Cl I，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化齊IJ Cll在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表2中。實(shí)施例12將66. 8克三氧化鑰，25. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含25. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )、28. 8克乙二醇和I. 8克檸檬酸的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218暈升；稱取200克載體SI，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用218毫升上述溶液于室溫25°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)1800C加熱4小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，經(jīng)1500C干燥4小時(shí)，400°C焙燒4小時(shí)得到催化劑C12，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C12在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表2中。實(shí)施例13將33. 2克三氧化鑰，18. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含15. 8克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218毫升；稱取200克載體S2，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用218毫升上述溶液于室溫25°C浸潰2小時(shí)，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)150°C加熱24小時(shí)，降至室溫，然后，將高壓釜蓋打開(kāi)，在烘箱中120°C干燥20小時(shí)，然后在空氣氣氛下400°C下焙燒4小時(shí)，得到催化劑C13，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C13在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表2中。實(shí)施例14按照實(shí)施例13的方法制備加氫催化劑，不同的是，密閉后經(jīng)200°C加熱24小時(shí)，得到催化劑C14，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C14在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表2中。實(shí)施例15按照實(shí)施例13的方法制備加氫催化劑，不同的是，密閉后在室溫10°C放置48小 時(shí)，得到催化劑C15，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋殼”分布型。以氧化物計(jì)，催化劑C15在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表2中。對(duì)比例I按照實(shí)施例7的方法制備加氫催化劑，不同的是稱取載體S2200克，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用實(shí)施例7的218毫升上述溶液于室溫20°C浸潰2小時(shí)后，經(jīng)180°C干燥4小時(shí)得到催化劑Dl，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果表明其活性金屬組分為均勻分布。以氧化物計(jì)，催化劑Dl在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。對(duì)比例2按照CN101439289A中實(shí)施例2的方法制備加氫催化劑，不同的是配制浸潰液過(guò)程中將尿素和氨水代替磷酸；稱取33. 2克三氧化鑰和18. 6克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到氨水中使其溶解，然后加入2. O克尿素,溶解均勻后定容218毫升配成浸潰液備用；稱取200克氧化鋁載體S2，按照等體積浸潰的方法進(jìn)行浸潰。將浸潰好的催化劑在紅外燈下烤干，裝入密閉晶化釜中，放入烘箱中150°C反應(yīng)24小時(shí)，然后將晶化釜的蓋打開(kāi)，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥20小時(shí)，將反應(yīng)完的催化劑于空氣氣氛下在400°C下焙燒4小時(shí)，即得到催化劑D2，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果列于表I中，結(jié)果表明其活性金屬組分鈷基本為均勻分布，鑰物種外表面的含量略高于中心。對(duì)比例3按照實(shí)施例10的方法制備加氫催化劑，不同的是，改變用量使制備得到的加氫催化劑中以氧化物計(jì)，MoO3的含量為9. 86%，得到加氫催化劑D3，SEM-EDX測(cè)定結(jié)果列于表I中，結(jié)果表明其活性金屬組分為“蛋黃”型不均勻分布。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-15用于說(shuō)明本發(fā)明提供的活性組分非均勻分布的加氫催化劑的加氫脫硫性能。以含噻吩15重量％的正庚烷的混合溶液為原料，在小型在固定床反應(yīng)器(DADI北京石化信息自動(dòng)化公司生產(chǎn)的高壓微反色譜裝置)上評(píng)價(jià)催化劑C1-C15的加氫脫硫活性。在正式進(jìn)料前，先用含5重量％二硫化碳和環(huán)己烷的混合溶液為硫化油分別對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化條件為1. 5MPa，330°C，時(shí)間為4小時(shí)。硫化結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度為280°C,切入原料。反應(yīng)條件包括氫分壓為
I.5MPa，氫油體積比為900，體積空速6( '反應(yīng)穩(wěn)定4小時(shí)后采用Agilent 6890色譜儀在線取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表I和表2。其中，噻吩的加氫脫硫活性按下式計(jì)算A = In [100/ (100-X)]，式中X為噻吩的脫硫率，取對(duì)比催化劑D2的噻吩的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對(duì)噻吩的加氫脫硫活性可用下式表示相對(duì)活性=(Aqt/AD2) X 100%。式中Aqt為其它催化劑的活性，Ad2為參比催化劑的活性。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1-3

本對(duì)比例說(shuō)明對(duì)比例催化劑的加氫脫硫性能。采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-15相同的方 法評(píng)價(jià)對(duì)比例1-3的催化劑D1-D3，結(jié)果見(jiàn)表I。

表I

權(quán)利要求
1.一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將含有第VDI族金屬化合物、第VI B族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下浸潰得到浸潰后的載體，將所述浸潰后的載體在密閉條件下放置，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VI B族金屬以氧化物計(jì)的含量為12%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述在密閉條件下放置的條件包括溫度為室溫至250°C，時(shí)間為O. 01-60小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述在密閉條件下放置的溫度為50-190°C，時(shí)間為1-48小時(shí)；所述在開(kāi)放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫至60°C，時(shí)間為O. 5-4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第W B族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬以氧化物計(jì)的含量為 12-30% ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第珊族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第珊族金屬以氧化物計(jì)的含量為O. 05-6%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述含磷化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中磷以氧化物計(jì)的含量為0.1-10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述第珊族金屬化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述第VIB族金屬化合物為含鑰化合物和/或含鎢化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述成型載體由耐熱無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)硅酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，該方法還包括在將含有第珊族金屬化合物、第VI B族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下進(jìn)行浸潰的過(guò)程中加入有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑與第VI B族金屬化合物的摩爾比為O. 1-5 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甘露醇、檸檬酸、草酸、酒石酸、氨基三乙酸、蘋(píng)果酸、甲酸、乙醛酸和醋酸中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，該方法還包括將在密閉條件下放置后的載體進(jìn)行干燥、或者干燥和焙燒的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述干燥的溫度為100-250°C，時(shí)間為O. 5-10小時(shí)；焙燒的溫度為300-700°C，時(shí)間為O. 5-12小時(shí)。
15.由權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的加氫催化劑，其中，所述加氫催化劑中活性組分呈蛋殼型分布。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將含有第Ⅷ族金屬化合物、第ⅥB族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下浸漬得到浸漬后的載體，將所述浸漬后的載體在密閉條件下放置；其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第ⅥB族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第ⅥB族金屬以氧化物計(jì)的含量為12％以上。本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易操作、環(huán)境污染小，并且制備得到的催化劑活性有所提高。
文檔編號(hào)B01J23/888GK102950003SQ20111025047
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者李會(huì)峰, 李明豐, 褚陽(yáng), 劉峰, 夏國(guó)富, 王奎, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院