專利名稱：一種低貴金屬含量高效三元催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于汽車尾氣處理的低貴金屬含量高效三元催化劑及其制備方法， 該催化劑應(yīng)用介孔納米材料作為涂層材料，提高了催化劑的低溫活性和高溫抗老化性能。 屬于無機納米催化劑材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，機動車排氣污染日趨突出，嚴(yán)重地危害著人們的身體健康，全球范圍內(nèi)對汽車尾氣的排放的強制性法規(guī)日益嚴(yán)重，尤其是歐、美等發(fā)達(dá)國家，早已提出歐V、歐VI等超低排放甚至零排放的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。我國于2010年開始執(zhí)行相當(dāng)于歐IV標(biāo)準(zhǔn)的低排放限值，在 2012年將實行相當(dāng)于歐V標(biāo)準(zhǔn)的低排放標(biāo)準(zhǔn)。為了達(dá)到更快的起燃和更好的凈化效果。因此，要求催化劑具有更低的起燃溫度和滿足耐久性要求。但目前產(chǎn)業(yè)化中還沒有其他元素能替代Pt、Pd、Rh等貴金屬作為汽車尾氣凈化催化劑的活性組分，而貴金屬價格昂貴，且資源儲量越來越少，因此，同時對降低貴金屬成本的要求也日漸迫切。發(fā)展高性能低貴金屬催化劑是一種必然趨勢。介孔納米材料指的是孔徑在2nm-50nm范圍的無機多孔材料，它是近年來納米材料科學(xué)領(lǐng)域引人注目的研究對象。由于其具備可調(diào)的規(guī)整有序的介孔孔道，極高的比表面積，良好的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)在石油化工中的加氫裂解、大分子選擇催化、分離等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景。
介孔改性氧化鋁和介孔鈰鋯復(fù)合氧化物更具有高的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，因而在催化領(lǐng)域應(yīng)具有更為廣闊應(yīng)用前景，已經(jīng)越來越引起了極大的關(guān)注。能否利用介孔納米材料所具有的高的比表面積和有序的孔道結(jié)構(gòu)，采用合適的制備工藝，將少量的貴金屬活性組分均勻分散于具有良好性能的介孔改性活性氧化鋁和介孔鈰鋯復(fù)合氧化物構(gòu)成的涂層內(nèi)，形成介孔納米催化材料，其巨大的比表面積能提供豐富的活性吸附位，促使催化劑活性組高度分散，可以最大限度地提高這類材料的催化活性，同時能有效減少貴金屬用量，從而緩解目前嚴(yán)格法規(guī)對催化劑的要求以及市場對催化劑成本要求的矛盾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種具有良好性能并減少貴金屬使用量的汽油車尾氣凈化三元催化劑及其制備方法。本發(fā)明的特點是催化劑涂層中引入介孔改性活性氧化鋁和介孔鈰鋯復(fù)合氧化物(含有大于2、的重量的介孔改性活性氧化鋁和介孔鈰鋯復(fù)合氧化物)，使涂層具有更高的比表面積和更好的抗老化性能，從而提高了貴金屬活性組分在涂層上的分散度，提高了催化劑低溫活性，延長了催化劑的壽命，使汽車尾氣污染的排放達(dá)到低排放及超低排放的效果，并降低了催化劑的成本。本發(fā)明的三元催化劑為一種載體、涂層和活性組分構(gòu)成的催化劑，常規(guī)呈蜂窩狀 (蜂窩柱狀)，在堇青石蜂窩陶瓷載體基體或金屬蜂窩載體基體上，涂覆有三元催化劑涂層， 所述三元催化劑涂層含有介孔改性活性氧化鋁和介孔鈰鋯復(fù)合氧化物材料；在涂層上沉積有貴金屬活性組分，構(gòu)成三元催化劑。
4
即由介孔改性活性氧化鋁和介孔鈰鋯復(fù)合氧化物按一定的配比混合，在一定助劑的作用下，控制涂層成型及表面性質(zhì)，涂覆于堇青石蜂窩陶瓷載體或金屬蜂窩載體基體上，經(jīng)烘干、焙燒后得到涂層，而后將貴金屬活性組分沉積在涂層上制得催化劑，涂層提供高比表面積，用于貴金屬活性組分的分散，提供更多的活性位，助劑能使涂層更好地附著在基體上，增強催化劑的活性和穩(wěn)定性作用，還調(diào)節(jié)涂層漿料的成型和表面性能，增加涂層的附著力和涂覆效率。本發(fā)明所用的介孔改性活性氧化鋁，是通過模板法在水熱條件下制備的介孔改性活性氧化鋁，主要由鋁元素的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液，與堿土金屬元素Mg、Ba、Sr中的一種的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液混合；或由鋁元素的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液，與稀土元素La、Ce、Y中的一種的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液混合；或由鋁元素的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液，與上述至少一種堿土金屬元素Mg、Ba、Sr的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液，以及至少一種稀土元素La、Ce、Y的至少硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液，以每種的重量百分比都大于0%的任意比例混合；然后加入有機表面活性劑，在100-180°C溫度下水熱處理10-24h， 過濾洗滌所得沉淀物，經(jīng)80-150°C烘干，400-60(TC焙燒2_5h，制備而得介孔改性氧化鋁。 介孔改性氧化鋁的孔徑為2-50nm，經(jīng)1100°C IOh空氣熱老化后，比表面積為120_200m2/g。 上述鋁元素、堿土金屬元素和稀土元素的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液相混合，得到的介孔改性活性氧化鋁，其含氧化鋁85-95%，堿土金屬氧化物含0-15%，稀土氧化物含5%-15%
本發(fā)明所用的介孔鈰鋯復(fù)合氧化物，為立方晶相的鈰鋯固溶體氧化物，由Ce、Zr兩種硝酸鹽或碳酸鹽溶液，以及La、Pr、Y、Nd中的一種或幾種的硝酸鹽或碳酸鹽溶液相混合， 加入有機表面活性劑，在100-180°C溫度下水熱處理條件下，處理一段時間，如M-4 !，過濾洗滌所得沉淀物，經(jīng)100-150°C烘干，400-600°C焙燒一段時間，如2- ，制備而得介孔鈰鋯復(fù)合氧化物。本發(fā)明制備的介孔鈰鋯復(fù)合氧化物，其中Ce占15-60%，Zr占35_75%，其他 5-15%，其孔徑為2-50nm，材料經(jīng)900°C — 1100°C溫度下8 — 12h空氣熱老化后，比表面積為 60-120m2/g，儲氧能力為 150_450umol/g·
本發(fā)明所述的助劑為聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、正丁醇、硝酸、醋酸中的一種，或其中兩種或兩種以上以任意比例混合而得到；或堿土金屬、過渡金屬及稀土的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種，或其中兩種或兩種以上以任意比例混合而得到；或者聚乙烯醇PVA、聚乙二醇 PEG、正丁醇、硝酸、醋酸中的一種或兩種或兩種以上，與堿土金屬、過渡金屬及稀土的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或兩種或兩種以上，以各自重量百分比都大于0%的任意比例混合而得到。主要起到增強催化劑的活性和穩(wěn)定性作用，還調(diào)節(jié)涂層漿料的成型和表面性能，增加涂層的附著力和涂覆效率。本發(fā)明所述的過渡金屬包括但不限于Ti、Ni、Fe、Mn、C0、Cu，堿土金屬包括Mg、Ba、 Sr,稀土包括 La、Ce、Pr、Nd、Y。本發(fā)明所述的貴金屬為Pt、Pd、I h中的任一種，或兩種以任意比例混合，或三種以任意比例混合。本發(fā)明的基體為400—600目，如400目、或600目的堇青石蜂窩陶瓷載體或100— 300目，如100目、200目、300目的金屬蜂窩載體。小樣基體由大塊基體切割而成，制成合適的幾何形狀，如圓柱體、近圓柱體、長方體等，本發(fā)明提供一種具體尺寸為Φ14Χ30πιπι的近圓柱體。
本發(fā)明提供的三元催化劑的制備方法，主要包括下面工藝步驟
1、按照每200g水中加入IO-SOg高耐熱高比表面積介孔改性氧化鋁，20-80g高比表面積高儲氧能力介孔鈰鋯復(fù)合氧化物，5-60g的助劑，調(diào)節(jié)pH值為3-9之間，必要時用磨料裝置磨料一段時間以達(dá)到工藝要求的粒度，如磨料5-12小時，制得涂層漿液，涂層漿液中的氧化物量滿足工藝要求，含量至少大于4%，優(yōu)化范圍為20-40% ；
調(diào)節(jié)PH值時，用氨水(堿性物質(zhì))或硝酸、醋酸等酸性物質(zhì)，按照工藝要求加入，使pH值滿足要求。2、將堇青石蜂窩陶瓷載體基體或金屬蜂窩載體基體浸于涂層漿液中一段時間， 如5-20分鐘后，將基體從涂層漿液中取出，必要時用壓縮空氣吹除基體孔中多余的涂層漿液；
3、將涂覆了涂層漿液的基體在80-120 0C烘干后，時間可以為3-5h，在400-600 °C的爐中焙燒一段時間(可以用馬弗爐)，如3-5h，然后配制定量的貴金屬溶液，貴金屬用量為 2-30g/ft3 (克每立方英尺)，浸漬負(fù)載在催化劑涂層上(主要在蜂窩狀基體內(nèi)孔的三元催化劑涂層上)，80-120°C烘干一段時間，如3- 并在400-600°C的爐中焙燒一段時間(可以用馬弗爐)，如3-5h，制成本發(fā)明的三元催化劑。本發(fā)明的貴金屬溶液，常用的是貴金屬Pt、Pd、Rh的硝酸溶液，便于制作，而且溶解度等能滿足要求；根據(jù)需要，也可以制作成其他溶解度滿足要求的貴金屬溶液，如鹽酸溶液。浸漬在基體三元催化劑涂層上的貴金屬溶液經(jīng)烘干，焙燒后，貴金屬Pt、Pd，Rh就負(fù)載在涂層上了，形成貴金屬活性組分。貴金屬用量范圍較廣，為2-30g/ft3 ；理論上講，該范圍內(nèi)的任意一個具體的數(shù)值點，都能滿足本發(fā)明的需要，實現(xiàn)本發(fā)明的目的。在上述制備方法中，由介孔改性活性氧化鋁和介孔鈰鋯復(fù)合氧化物構(gòu)成的催化劑涂層，其孔徑分布為10-30nm，比表面積為150_300m2/g，儲氧能力為250-400umol/ g ；經(jīng)900°C — 1100°C溫度、8 — 12h水熱老化后，比表面積為100_180m2/g，儲氧能力為 150-250umol/g。本發(fā)明引入介孔納米材料，介孔改性活性氧化鋁具有高耐熱高比表面積，介孔鈰鋯復(fù)合氧化物具有高比表面積高儲氧能力，提高了三元催化劑涂層的比表面積和抗老化性能，從而提高了催化劑的性能，降低了貴金屬的用量。
具體實施例方式說明書具體實施部分對本發(fā)明進(jìn)行了更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不僅限于此。實施例1
稱取1500g水，加入500g介孔改性氧化鋁、500g介孔鈰鋯復(fù)合氧化物，50g聚乙烯醇 PVA, 50g硝酸，IOg正丁醇，50g硝酸鐠，50硝酸鑭，50g硝酸鋇，50g硝酸錳，攪拌3h，并球磨 3h,制得涂層漿液。將85*74. 5/600，體積為0. 4225L的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入漿液浸泡 IOmin后，取出，用壓縮空氣萃取多余的漿液，然后在100°C的烘箱里烘3h，在600°C的馬弗爐里焙燒4h。取出。將涂覆后的載體浸漬于含Pd 18g/ft3載體容積的硝酸Pd溶液中，浸漬5min，在100°C的烘箱里烘汕，在600°C的馬弗爐里焙燒4h。然后再浸入含Mi 2g/ft3載體容積的硝酸Mi溶液中，浸漬5min，在100°C的烘箱里烘池，在600°C的馬弗爐里焙燒4h，得到催化劑1。切塊制成Φ14Χ30πιπι的小樣，記為樣品1。另取涂層漿液100g，烘干，焙燒。 制得粉末1。實施例2
稱取1500g水，加入600g介孔改性氧化鋁、200g介孔鈰鋯復(fù)合氧化物，40g聚乙二醇 PEG、50g硝酸，IOg正丁醇，IOOg硝酸鐠，150g硝酸鍶，50g硝酸鑭，50g硝酸錳，攪拌5h，并球磨證，制得涂層漿液。將93*118/600，體積為0. 8L的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入漿液浸泡 15min后，取出，用壓縮空氣吹除多余的漿液，然后在100°C的烘箱里烘5h，在600°C的馬弗爐里焙燒4h。取出。將涂覆后的載體浸漬含Pd 28g/ft3載體容積的硝酸Pd溶液中，浸漬 5min，在100°C的烘箱里烘5min，在600°C的馬弗爐里焙燒4h。然后再浸入含Mi 2g/ft3載體容積的硝酸Mi溶液中，浸漬5min，在100°C的烘箱里烘證，在600°C的馬弗爐里焙燒4h。 得到催化劑2。同時制備2只，取其中一只切塊成制成Φ14Χ30πιπι的小樣，記為樣品2。另取涂層漿液100g，烘干，焙燒。制得粉末2。實施例3 (對比實驗)
稱取1500g水，加入800g普通改性氧化鋁、200g普通鈰鋯復(fù)合氧化物，40g聚乙二醇 PEG、50g硝酸，IOg正丁醇，IOOg硝酸鐠，150g硝酸鍶，50g硝酸鑭，50g硝酸錳，攪拌5h，并球磨證，制得涂層漿液。將93*118/600，體積為0. 8L的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入漿液浸泡 15min后，取出，用壓縮空氣吹除多余的漿液，然后在100°C的烘箱里烘5h，在600°C的馬弗爐里焙燒4h。取出。將涂覆后的載體浸漬含Pd 28g/ft3載體容積的硝酸Pd溶液中，浸漬 5min，在100°C的烘箱里烘5min，在600°C的馬弗爐里焙燒4h。然后再浸入含Mi 2g/ft3載體容積的硝酸Mi溶液中，浸漬5min，在100°C的烘箱里烘證，在600°C的馬弗爐里焙燒4h。 得到催化劑3。同時制備2只，取其中一只切塊成制成Φ14Χ30πιπι的小樣，記為樣品3。另取涂層漿液100g，烘干，焙燒。制得粉末3。涂層比表面積測試
用N2吸脫附儀分析涂層粉末1，2，3的新鮮態(tài)和老化態(tài)比表面積，用化學(xué)吸附儀測試涂層粉末的儲氧量，測試結(jié)果見表1。催化劑老化在高溫管式馬弗爐里，通入空氣(10%H20) 1000焙燒10h。表1涂層粉末1、2、3的比表面積
權(quán)利要求
1.一種低貴金屬含量高效三元催化劑，其特征在于，在堇青石蜂窩陶瓷載體基體或金屬蜂窩載體基體上，涂覆有三元催化劑涂層，所述三元催化劑涂層含有重量百分比都大于 2%的介孔改性活性氧化鋁和介孔鈰鋯復(fù)合氧化物材料；在三元催化劑涂層上沉積有貴金屬活性組分，構(gòu)成三元催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低貴金屬含量高效三元催化劑，其特征在于所述的三元催化劑涂層包含有重量百分比大于1%的助劑，在所述助劑的作用下三元催化劑涂層涂覆在所述基體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低貴金屬含量高效三元催化劑，其特征在于所述三元催化劑涂層，由涂層漿液經(jīng)烘干、焙燒后得到；涂層漿液的組分及其重量百分比為每200g水中含有介孔改性氧化鋁10_80g，介孔鈰鋯復(fù)合氧化物20-80g，助劑5-60g。
4.按照權(quán)利要求1一3任一所述的低貴金屬含量高效三元催化劑，其特征在于，所述的介孔改性氧化鋁主要由鋁元素的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液，與堿土金屬元素Mg、Ba、 Sr中的一種的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液混合；或由鋁元素的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液，與稀土元素La、Ce、Y中的一種的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液混合；或由鋁元素的硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液，與上述堿土金屬元素Mg、Ba、Sr或稀土元素La、Ce、Y中的至少兩種硝酸鹽或醇鹽或碳酸鹽溶液以重量百分比都大于0%的任意比例混合；然后加入有機表面活性劑，在100-18(TC溫度下水熱處理10-Mh，過濾洗滌所得沉淀物，經(jīng)80-15(TC烘干， 400-600°C焙燒2-5h，制備而得介孔改性氧化鋁。
5.按照權(quán)利要求1一3任一所述的低貴金屬含量高效三元催化劑，其特征在于，所述的介孔鈰鋯復(fù)合氧化物為立方晶相的鈰鋯固溶體氧化物，由Ce、Zr兩種硝酸鹽或碳酸鹽溶液，以及La、Pr、Y、Nd中的一種或幾種的硝酸鹽或碳酸鹽溶液相混合，加入有機表面活性劑，在100-18(TC溫度下水熱處理條件下，處理M-4 !，過濾洗滌所得沉淀物，經(jīng)100-150°C 烘干，400-60(TC焙燒2-5h，制備而得介孔鈰鋯復(fù)合氧化物。
6.按照權(quán)利要求4所述的低貴金屬含量高效三元催化劑，其特征在于，所述的有機表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、三嵌段共聚物中的任一種。
7.按照權(quán)利要求5所述的低貴金屬含量高效三元催化劑，其特征在于，所述的有機表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、三嵌段共聚物中的任一種。
8.按照權(quán)利要求1一3任一所述的低貴金屬含量高效三元催化劑，其特征在于，所述的助劑為聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、正丁醇、硝酸、醋酸中的一種，或其中兩種或兩種以上以任意比例混合而得到；或堿土金屬、過渡金屬及稀土的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種，或其中兩種或兩種以上以任意比例混合而得到；或者聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、正丁醇、硝酸、 醋酸中的一種或兩種或兩種以上，與堿土金屬、過渡金屬及稀土的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或兩種或兩種以上，以各自重量百分比都大于0%的任意比例混合而得到。
9.按照權(quán)利要求1一3任一所述的低貴金屬含量三元催化劑，其特征在于，所述的貴金屬為Pt、Pd、I h中的任一種，或兩種以任意比例混合，或三種以任意比例混合。
10.按照權(quán)利要求1一3任一所述的低貴金屬含量高效三元催化劑的制備方法，其特征在于，(1)按照每200g水中含10-80g介孔改性氧化鋁、20-80g介孔鈰鋯復(fù)合氧化物、5_60g 助劑的配比，將各個組分加入、混合；調(diào)節(jié)PH值為3-9之間，必要時用磨料裝置進(jìn)行磨料，制得三元催化劑涂層的涂層漿液；(2)將堇青石蜂窩陶瓷載體基體或金屬蜂窩載體基體浸于涂層漿液中一段時間，然后將基體從涂層漿液中取出，必要時吹除基體孔中多余的涂層漿液，經(jīng)烘干、焙燒后，在基體表面得到三元催化劑涂層；(3)配制含2-30g/ft3貴金屬的貴金屬溶液，浸漬負(fù)載在含三元催化劑涂層的基體上， 80-120°C溫度下烘干，并在400-600°C的爐中焙燒一段時間，制成三元催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低貴金屬含量高效三元催化劑及其制備方法。該三元催化劑的涂層由具有高耐熱高比表面積的介孔改性活性氧化鋁、高比表面積高儲氧能力的介孔鈰鋯復(fù)合氧化物及助劑組成，涂覆于堇青石蜂窩陶瓷載體或金屬蜂窩載體基體上，而后將貴金屬活性組分沉積在涂層上構(gòu)成三元催化劑。該發(fā)明引入介孔納米材料，提高了三元催化劑涂層的比表面積和抗老化性能，從而提高了催化劑的性能，降低了貴金屬的用量。
文檔編號B01J23/46GK102430403SQ20111025080
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者周波, 孫健, 段明華, 賈海建 申請人:重慶海特汽車排氣系統(tǒng)有限公司