專利名稱：用于羰基化反應(yīng)的失活銠配合物催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑再生技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種羰基化反應(yīng)所用的失活或部分失活銠配合物催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
“0X0”反應(yīng)即羰基合成反應(yīng)，又稱為氫甲酰反應(yīng)或氫醛化反應(yīng)。在低壓法羰基合成醛的工藝中，反應(yīng)過(guò)程中采用的催化劑為銠膦催化體系。采用該催化劑，反應(yīng)壓力低，副反應(yīng)少，這在技術(shù)上是眾所周知的。但隨著連續(xù)的羰基合成反應(yīng)的進(jìn)行，即使基本上不存在外源催化劑毒物，銠配合物催化劑也會(huì)失去活性或部分失活。反應(yīng)工藝條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物分壓、膦配位體/銠摩爾比、銠濃度等的綜合作用，可導(dǎo)致不活潑配合物簇的生成，這樣的催化劑失活是無(wú)法完全避免的。部分失活銠配合物催化劑的再生對(duì)于提高裝置效益、降低銠消耗極為重要。現(xiàn)有專利中，CN1403604提供了一種從烯烴羰基化催化劑廢液中回收金屬銠的方法。該專利采用減壓蒸餾、蒸發(fā)和灰化的方法對(duì)金屬銠進(jìn)行回收，特別對(duì)于低濃度銠廢液中銠的回收效果較為理想。回收銠粉后，再合成銠配合物催化劑。該方法是基于銠配合物催化劑廢液中銠粉的再回收，工藝流程長(zhǎng)，銠粉在整個(gè)回收過(guò)程中損失大。CNlO 1690898公開(kāi)了一種從烯烴羰基化銠催化劑反應(yīng)廢液制備銠配合物催化劑的方法。其特點(diǎn)是采用硝酸和過(guò)氧化氫的混合溶液對(duì)制備烯烴羰基化催化劑的含銠反應(yīng)廢液進(jìn)行處理，將得到的水溶液同三苯基膦、鹽酸及一氧化碳反應(yīng)，得到二(三苯基膦)羰基氯化銠沉淀，分離出的沉淀經(jīng)處理可轉(zhuǎn)化為三苯基膦乙酰丙酮羰基銠或三(三苯基膦)羰基氫化銠催化劑。該方法處理的是制備銠配合物催化劑過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)廢液，與生產(chǎn)裝置中產(chǎn)生的失活催化劑反應(yīng)液相比明顯不同組分簡(jiǎn)單，失活程度小。因此該方法雖然可以得到活性較高的催化劑，但反應(yīng)工序多，流程長(zhǎng)，沉淀過(guò)程中銠損失大，催化劑失活程度越大，錯(cuò)損失越多。US4861918公開(kāi)了一種銠-叔有機(jī)膦配合物羰基化催化劑再生的方法，包括(I)在非水的羰基化條件下，將含有上述部分失活的配合物催化劑與有機(jī)試劑混合；(2)除去
(I)中形成的催化劑抑制劑。專利中所用的再生反應(yīng)試劑價(jià)格昂貴，不易得到，不利于工業(yè)應(yīng)用。US5237106介紹了一種用炔丙醇和羧酸處理部分失活羰基化銠配合物催化劑以提高其催化活性的工藝方法。該專利以炔丙醇和醋酸為反應(yīng)試劑，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)完成后用三乙醇胺溶液中和。該反應(yīng)的難點(diǎn)是如何抑制炔丙醇在再生反應(yīng)過(guò)程中的聚合，提高再生催化劑的活性。專利沒(méi)有公開(kāi)抑制炔丙醇聚合的方法，炔丙醇用量大，在實(shí)施上存在一定難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置中失活的羰基化反應(yīng)催化劑，提供一種易于工業(yè)實(shí)施的催化劑再生方法，通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中通入氣體、改變反應(yīng)壓力，解決了再生過(guò)程中反應(yīng)物易聚合的難題，再生后催化劑活性高。所述的用于羰基化反應(yīng)的失活銠配合物催化劑的再生方法，包括如下步驟(I)以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醛類化合物的工藝中，含失活銠配合物催化劑的反應(yīng)液，于非羰基化反應(yīng)條件下，與含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯和具有化學(xué)式RCOOH的羧酸化合物混合，在氫氣或氮?dú)鈼l件下進(jìn)行再生反應(yīng)，得到經(jīng)處理的含銠配合物催化劑的反應(yīng)液，其中炔醇或酯與銠的摩爾比為I 100 1，炔醇或酯與羧酸的摩爾比為5 : I I : 5，反應(yīng)時(shí)間5 20h，反應(yīng)溫度20 140°C，反應(yīng)壓力O. I I. OMPa, RCOOH中的R代表氫或一個(gè)烷基或芳基；(2)向步驟(I)得到的反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，其中叔烷醇胺通式為RN(R1Ra)，式中R表示帶2 4個(gè)碳原子的羥烷基，R1和R2表示帶I 4個(gè)碳原子的烷基、2 4個(gè)碳原子的羥烷基或苯基的基團(tuán)；(3)使步驟(2)中生成的混合物沉降成兩個(gè)明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠配合物催化劑的有機(jī)相；(4)用水洗滌分離出的有機(jī)相，獲得一種比前述失活銠配合物催化劑有更高催化活性的含銠配合物催化劑的溶液。本發(fā)明所述的部分失活/失活銠配合物催化劑的反應(yīng)液，是指在銠配合物催化劑存在下，采用非水均相工藝，以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醛類化合物，該反應(yīng)已進(jìn)行到原來(lái)所使用催化劑至少部分失活的程度而產(chǎn)生的催化劑反應(yīng)液。此類催化劑失活的程度(或催化劑活性)可以用反應(yīng)時(shí)間來(lái)表征，即在相同的反應(yīng)壓力變化范圍內(nèi)，采用此類催化劑進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成醛類化合物所需時(shí)間與采用新鮮催化劑所需要的時(shí)間加以比較。反應(yīng)時(shí)間越短，則催化劑活性越高。本發(fā)明所述的“非水”系指在水基本上不存在的情況下進(jìn)行的羰基化反應(yīng)，即所述反應(yīng)液只有有機(jī)相，不包含一個(gè)獨(dú)立的含水或水相。反應(yīng)液中至少含有定量的三種主要組分部分失活的銠配合物催化劑、游離的有機(jī)膦配位體、所述的配合物催化劑和含有游離配位體的有機(jī)溶劑，所述組分較好的對(duì)應(yīng)于羰基化反應(yīng)所生成的那些組分。所述反應(yīng)液中含有一定量的醛類化合物，可含有少量附加組分，如未反應(yīng)的鏈烯烴起始原料，鏈烷烴副產(chǎn)物，高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物，膦配體副產(chǎn)物。即凡是能在羰基化反應(yīng)過(guò)程中存在的化合物，也可以對(duì)應(yīng)的存在于本發(fā)明所述的反應(yīng)液起始物料中。本發(fā)明所述的反應(yīng)液起始物料含一定量的醛產(chǎn)品，這樣的醛可含有3 31個(gè)碳原子，并包括使含有2 30個(gè)碳原子的鏈烯烴化合物經(jīng)羰基化反應(yīng)得到的醛產(chǎn)品。優(yōu)選鏈烯烴化合物是含有2 20個(gè)碳原子，最優(yōu)選含有3 14個(gè)碳原子的α-鏈烯烴。醛產(chǎn)品在反應(yīng)液起始物料中質(zhì)量含量為O 80%，優(yōu)選30 70%。反應(yīng)液中所含的部分失活/失活銠配合物催化劑(按銠金屬計(jì)算)，含量為I 50000mg/kg,優(yōu)選 100 2000mg/kg。所述的含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯，優(yōu)選炔丙醇、丙炔酸乙酯、乙酸炔丙酯，最優(yōu)選炔丙醇。所述的具有化學(xué)式RCOOH的羧酸化合物中，式中R代表氫或一個(gè)烷基或芳基，尤其是一個(gè)含有I 4個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)苯基，優(yōu)選羧酸化合物為甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸或苯甲酸，最優(yōu)選乙酸。具體的試驗(yàn)方法如下將含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯、羧酸和部分失活/失活銠配合物催化劑的反應(yīng)液加入到反應(yīng)器中，然后密閉反應(yīng)器，通入氮?dú)饣驓錃獯祾?，保持反?yīng)器內(nèi)一定壓力后，開(kāi)始緩慢攪拌均勻，加熱反應(yīng)。較好的加料順序是先加入反應(yīng)液，再加羧酸，最后加入含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯。反應(yīng)壓力為O. I l.OMPa，優(yōu)選O. I O. 6MPa，最優(yōu)選O. I O. 4MPa。反應(yīng)溫度20 140°C，反應(yīng)時(shí)間5 20h。含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯與銠金屬的摩爾比為I 100 I，優(yōu)選I 25 1，含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯與羧酸的摩爾比為5 : I I : 5。經(jīng)處理的含銠配合物催化劑的反應(yīng)液中含有未反應(yīng)的羧酸，向反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成一種水溶性鹽。其中叔烷醇胺通式為RN(R1Ra)，式中R表示帶2 4個(gè)碳原子的羥烷基，R1和R2各分別表示帶I 4個(gè)碳原子的烷基，2 4個(gè)碳原子的羥烷基或苯基的基團(tuán)。可以是三乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺，優(yōu)選三乙醇胺。叔烷醇胺在水溶液中的質(zhì)量含量為I 25%，優(yōu)選5 15%。中和反應(yīng)溫度30 90°C，優(yōu)選40 70°C，中和反應(yīng)時(shí)間O. 5 5h。反應(yīng)溫度越高，醛縮合副產(chǎn)物生成的量就越大；而溫度越低，越易形成乳液，不易分層。叔烷醇胺水溶液用量與步驟(I)得到的經(jīng)處理的含銠配合物催化劑反應(yīng)液的體積比為0.5 5 I。中和反應(yīng)結(jié)束后，靜止，使生成的混合物沉降成兩個(gè)明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠配合物催化劑的有機(jī)相。向有機(jī)相中加入水洗漆，有機(jī)相/水的體積比為O. 5 5 1，水洗壓力為常壓，水洗溫度30 90°C，優(yōu)選40 80°C。水洗次數(shù)為I 2次。水洗工序完成后，進(jìn)行沉降，排除底相(水相)，分離出有機(jī)相，即獲得一種比前述失活銠配合物催化劑有更大催化活性的含銠配合物催化劑的溶液。本發(fā)明所述的再生方法，較好的控制了反應(yīng)試劑(含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯)的聚合反應(yīng)，因而在反應(yīng)過(guò)程中其用量降低，再生后的催化劑活性高，工藝流程簡(jiǎn)便，更易于工業(yè)化。按照本發(fā)明的再生方法，只需終止向羰基化反應(yīng)器中加入合成氣，待其中的殘留反應(yīng)物完全反應(yīng)后，停止反應(yīng)器中進(jìn)行的羰基化反應(yīng)。然后向反應(yīng)器中加入反應(yīng)試劑，通入氣體后保持一定反應(yīng)壓力，進(jìn)行催化劑的再生。催化劑的再生和羰基化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的再生完成后，可重新啟動(dòng)連續(xù)的羰基化反應(yīng)。也可以從反應(yīng)器中抽出部分含失活催化劑的反應(yīng)液，在另外的反應(yīng)器中進(jìn)行在線再生，不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)。然后將再生后的反應(yīng)液以同樣方式送回到反應(yīng)器中，處理工藝簡(jiǎn)便實(shí)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(I)解決了再生反應(yīng)試劑(含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯)在再生過(guò)程中的聚合難題，其用量降低，反應(yīng)條件緩和，工藝流程簡(jiǎn)便，經(jīng)再生的催化劑活性高。(2)催化劑的再生和羰基化反應(yīng)可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。(3)可以在不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)的條件下進(jìn)行催化劑的在線再生。(4)同時(shí)可以改善或提高因外源鹵化物或羧酸中毒的催化劑活性。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例I 8工業(yè)丁辛醇裝置產(chǎn)生的丁醛反應(yīng)液中，銠配合物催化劑活性已從100%降低到約28% (與新鮮銠配合物催化劑相對(duì)比)，脫除部分丁醛后銠含量約1000mg/kg，三苯基膦含量約10%。將該含部分失活催化劑的反應(yīng)液60g加入到IOOml的反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，然后添加如表I所示的不同配比的含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯和羧酸進(jìn)行反應(yīng)，在一定壓力和溫度下進(jìn)行再生反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后再向反應(yīng)器中加入10%的三乙醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽。中和反應(yīng)結(jié)束后，靜止沉降成兩個(gè)明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠配合物催化劑的有機(jī)相。將有機(jī)相移入反應(yīng)器中，氮?dú)獯祾吆蠹尤胨礈?，然后進(jìn)行沉降，排除底相(水相)，分離出有機(jī)相，即獲得一種再生的含銠配合物催化劑的溶液。實(shí)施例實(shí)驗(yàn)條件及催化劑活性評(píng)價(jià)見(jiàn)表I。實(shí)施例5是用氫氣充壓至O. 2MPa，其它實(shí)施例均用氮?dú)?。?shí)施例8所用羧酸為正丁酸，其它實(shí)施例均用乙酸。表I實(shí)驗(yàn)條件及催化劑活性評(píng)價(jià)表
權(quán)利要求
1.一種用于羰基化反應(yīng)的失活銠配合物催化劑的再生方法，其特征在于包括如下步驟(1)以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醛類化合物的工藝中，含失活銠配合物催化劑的反應(yīng)液，于非羰基化反應(yīng)條件下，與含3 6個(gè)碳原子的炔醇或酯和具有化學(xué)式RCOOH的羧酸化合物混合，在氫氣或氮?dú)鈼l件下進(jìn)行再生反應(yīng)，得到經(jīng)處理的含銠配合物催化劑的反應(yīng)液，其中炔醇或酯與銠的摩爾比為I 100 1，炔醇或酯與羧酸的摩爾比為5 : I I : 5，反應(yīng)時(shí)間5 20h，反應(yīng)溫度20 140°C，反應(yīng)壓力O. I I. OMPa, RCOOH中的R代表氫或一個(gè)烷基或芳基；(2)向步驟(I)得到的反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，其中叔烷醇胺通式為RN(R1Ra)，式中R表示帶2 4個(gè)碳原子的羥烷基，R1和R2表示帶I 4個(gè)碳原子的烷基、2 4個(gè)碳原子的羥烷基或苯基的基團(tuán)；(3)使步驟(2)中生成的混合物沉降成兩個(gè)明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠配合物催化劑的有機(jī)相；(4)用水洗滌分離出的有機(jī)相，獲得一種比前述失活銠配合物催化劑有更高催化活性的含銠配合物催化劑的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于所述含失活銠配合物催化劑的反應(yīng)液中醛類化合物質(zhì)量含量為O 80%，失活銠配合物催化劑，按銠金屬計(jì)算，含量為I 50000mg/kg。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的再生方法，其特征在于所述含失活銠配合物催化劑的反應(yīng)液中醛類化合物質(zhì)量含量為30 70%，失活銠配合物催化劑，按銠金屬計(jì)算，含量為100 2000mg/kg。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于所述具有化學(xué)式RCOOH的羧酸化合物，式中R代表一個(gè)含有I 4個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的再生方法，其特征在于所述具有化學(xué)式RCOOH的羧酸化合物為甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸或苯甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于所述炔醇或酯與銠的摩爾比為I 25 1，反應(yīng)壓力O. I O. 4MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于所述炔醇或酯為炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯，優(yōu)選炔丙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于步驟(2)所述的叔烷醇胺在水溶液中的質(zhì)量含量為I 25%，中和反應(yīng)溫度30 90°C，中和反應(yīng)時(shí)間O. 5 5h，叔烷醇胺水溶液用量與步驟(I)得到的經(jīng)處理的含銠配合物催化劑反應(yīng)液的體積比為0.5 5 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于所述叔烷醇胺為三乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺，優(yōu)選三乙醇胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于步驟(4)向有機(jī)相中加入水洗滌，有機(jī)相/水的體積比為O. 5 5 1，水洗壓力為常壓，水洗溫度30 90°C，水洗次數(shù)為I 2次。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑再生技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于羰基化反應(yīng)的失活銠配合物催化劑的再生方法。首先將含失活銠配合物催化劑的反應(yīng)液與含3～6個(gè)碳原子的炔醇或酯和羧酸混合，在氫氣或氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行再生反應(yīng)，反應(yīng)壓力0.1～1.0MPa；然后向得到的反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽；沉降分離后得到含銠配合物催化劑的有機(jī)相。用水洗滌有機(jī)相，獲得一種比前述失活銠催化劑有更高催化活性的含銠配合物催化劑的溶液。本發(fā)明解決了含3～6個(gè)碳原子的炔醇或酯的再生過(guò)程中的聚合難題，反應(yīng)試劑用量降低，反應(yīng)條件緩和，可以在不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)的條件下進(jìn)行催化劑的在線再生，工藝流程簡(jiǎn)便，經(jīng)再生的催化劑活性高。
文檔編號(hào)B01J31/24GK102950027SQ20111025214
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者王申軍, 菅秀君, 潘 清, 劉淑芝, 何宗華, 馬瑞杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司