專(zhuān)利名稱(chēng)：苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制備方法及其在乙烯齊聚中的催化應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴齊聚催化劑的制備方法，更具體而言涉及苯甲?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的制備方法，以及由此制備的配合物作為乙烯齊聚催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過(guò)齊聚反應(yīng)，可以將廉價(jià)的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物-線性α-烯烴(LAO)是重要的有機(jī) 化工原料。例如C4-C3tl的LAO可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機(jī)的潤(rùn)滑組分和鉆孔液潤(rùn)滑組分、增塑劑、各類(lèi)添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、聞級(jí)燒基胺、聞級(jí)有機(jī)招化合物、聞級(jí)燒芳基碳?xì)?化合物、聞級(jí)脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等等。在C2tl-C3tl的LAO基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來(lái)，BiOokhart小組(Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson小組(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur· J.，2000，2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些Fe (II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高；因此這類(lèi)配合物有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。而對(duì)于這類(lèi)Fe(II)和Co(II)配合物催化劑，關(guān)鍵是配體的合成。這類(lèi)配合物能否得到以及成本高低取決于配體的合成方法。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所孫文華小組(孫文華等人，Organometallics 2006,25,666-677)首次采用1，10-菲咯啉亞胺類(lèi)化合物與Fe (II)配位得到三齒氮亞胺配合物來(lái)催化乙烯齊聚。該類(lèi)催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑制備方式存在如下缺點(diǎn)配體的合成步驟過(guò)多，并需要采用劇毒的氰化鉀和昂貴劇毒的二氧化硒參與反應(yīng)。因此，開(kāi)發(fā)一種合成步驟少、工藝簡(jiǎn)單、原料成本低且避免使用劇毒物質(zhì)參與反應(yīng)的制備乙烯齊聚催化劑的方法得到研究人員高度的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備乙烯齊聚催化劑的新方法及由此制備的催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的乙烯齊聚催化劑為具有以下通式I的苯甲?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物
權(quán)利要求
1.一種制備如通式I所示的氯化2-苯甲?；?1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的方法，包括如下步驟
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，R1-R5各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述取代苯胺為2，6_二乙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3_二甲基苯胺、2，4_二甲基苯胺、2，5_二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-異丙基苯胺、2,6- 二異丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2, 5- 二氟苯胺、2, 6- 二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6- 二溴苯胺、2，6- 二溴-4-甲基苯胺、2，6- 二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6- 二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟A中，1，10-菲咯啉與芐基鋰的物質(zhì)的量之比為O. 5 I 3. 5 1，且1，10-菲咯啉與芐基鋰的反應(yīng)溫度為-60 -80 0C ο
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟A中，1，10-菲咯啉與芐基鋰的物質(zhì)的量之比為2.0 I 2. 6 1，且1，10-菲咯啉與芐基鋰的反應(yīng)溫度為-60 -70°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟A中，1，10-菲咯啉與硝基苯的摩爾比為I : 5-1 20，且1，10_菲咯啉與硝基苯的反應(yīng)溫度為200-220°C，反應(yīng)時(shí)間為24 60小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟B中式b所示的2-苯甲?；?1，10-菲咯啉與式c所示的取代苯胺的摩爾比為I : I I : 5，所述步驟C中式d所示的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉縮胺配體與氯化亞鐵或水合氯化亞鐵的物質(zhì)的量之比為I : I I. 2 : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟A和B的反應(yīng)在有機(jī)溶劑甲苯中進(jìn)行，所述步驟C的反應(yīng)在有機(jī)溶劑四氫呋喃中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制得的通式I所示化合物在乙烯齊聚中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，乙烯齊聚中的助催化劑為三乙基鋁。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備式I所示的氯化2-苯甲?；?1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的方法及其在乙烯齊聚中的催化應(yīng)用。該制備方法為1，10-菲咯啉與芐基鋰作為起始反應(yīng)原料反應(yīng)，再依次經(jīng)過(guò)水解和與硝基苯的氧化反應(yīng)得到2-苯甲?；?1，10-菲咯啉，隨后2-苯甲?；?1，10-菲咯啉與取代苯胺縮合得到2-苯甲?；?1，10-菲咯啉縮胺配體，再將該配體與氯化亞鐵反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物I。本發(fā)明提供的合成方法步驟少，工藝簡(jiǎn)單，采用硝基苯代替現(xiàn)有技術(shù)中的二氧化硒進(jìn)行氧化反應(yīng)，且采用無(wú)毒的芐基鋰代替現(xiàn)有技術(shù)中劇毒的氰化鉀，降低了催化劑制備成本，其工業(yè)化前景廣闊。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102964388SQ201110256330
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月1日
發(fā)明者劉珺, 鄭明芳, 李維真, 張海英, 王懷杰, 周鈺, 趙嵐, 栗同林, 吳紅飛, 賈志光 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院