專利名稱：金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及揮發(fā)性有機(jī)物的吸附材料及其制備方法，具體涉及吸附揮發(fā)性有機(jī)物的金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)的污染已成為大氣污染的一個(gè)重要源頭。近年來，隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的急速增加，油品的用量也迅速增長，在油品煉制、儲(chǔ)運(yùn)和加油過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生氣態(tài)烴類揮發(fā)性有機(jī)物，其主要成分為烴類化合物，主要包括C3I7的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴等。大量的油氣排放不僅對(duì)大氣環(huán)境造成污染，同時(shí)還造成能源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失。因此，對(duì)烴類揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行排放控制和有效回收具有良好的環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。目前，揮發(fā)性有機(jī)物的治理回收技術(shù)主要有吸收法、冷凝法、膜分離法和吸附法等。其中，吸附法具有工藝流程相對(duì)簡單且回收率高等優(yōu)點(diǎn)。原理是利用吸附性能優(yōu)異的多孔吸附材料對(duì)烴類VOCs進(jìn)行高選擇性吸附，可有效分離烴類VOCs和空氣，從而實(shí)現(xiàn)油氣吸附回收凈化的目的。該技術(shù)已在油氣的凈化和回收方面得到廣泛的應(yīng)用，而研究對(duì)烴類 VOCs吸附容量大和易脫附再生的吸附劑是技術(shù)關(guān)鍵。商用活性炭是目前應(yīng)用最為廣泛的吸附劑，其在油氣吸附回收方面已有實(shí)踐應(yīng)用；活性炭纖維對(duì)油氣的吸附量要高于商業(yè)活性炭，但由于活性炭纖維存在價(jià)格昂貴、機(jī)械強(qiáng)度低和填充難度大等缺點(diǎn)，限制了其在治理烴類VOCs污染方面推廣應(yīng)用；此外，由于商業(yè)活性炭以及活性炭纖維的導(dǎo)熱系數(shù)低，吸附過程產(chǎn)生的熱量無法及時(shí)散發(fā)，使炭吸附床層溫度劇增，導(dǎo)致油氣吸附量急劇下降，更為嚴(yán)重的是溫度急劇上升而致使吸附質(zhì)或活性炭燃燒，造成火災(zāi)事故。分子篩類吸附劑為不可燃類吸附劑，但其比表面積一般小于商用活性炭，因此吸附容量偏小。金屬有機(jī)骨架材料(簡稱M0Fs)是由有機(jī)配體與金屬離子通過絡(luò)合作用自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料，其在吸附分離VOCs方面具有傳統(tǒng)多孔吸附材料所不具備的優(yōu)點(diǎn)如孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑大小設(shè)計(jì)可控、空隙率高、比表面積巨大，熱穩(wěn)定性好，表面化學(xué)基團(tuán)修飾可調(diào)。但是由于這類材料的孔結(jié)構(gòu)和開孔空間里原子排列密度較低， 導(dǎo)致其對(duì)烷烴分子的物理吸附作用力偏小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種吸附VOCs的金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料及其制備方法。氧化石墨是石墨的氧化產(chǎn)物，它的碳層表面和層邊緣引入了環(huán)氧基、羥基和羧基等大量的極性化學(xué)官能團(tuán)，這些極性官能團(tuán)和鉻基金屬有機(jī)骨架中的Cr3+發(fā)生鍵合，通過自組裝形成金屬有機(jī)骨架氧化石墨復(fù)合材料。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案。
金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料，由氧化石墨與鉻基金屬有機(jī)骨架通過共價(jià)鍵或分子間作用力構(gòu)成，所述鉻基金屬有機(jī)骨架由鉻離子配位鍵合在二齒有機(jī)化合物上構(gòu)成，所述二齒有機(jī)化合物為對(duì)苯二甲酸。本發(fā)明還提供一種金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下步驟將摩爾比為1: (Γ2)的硝酸鉻和對(duì)苯二甲酸溶于去離子水中，邊攪拌邊逐滴加入氫氟酸，再加入氧化石墨并攪拌均勻得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液在程序控溫下于21(T220°C進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將析出的物質(zhì)依次進(jìn)行水洗和乙醇洗滌后，離心，下層物質(zhì)經(jīng)過干燥，得到金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料。本發(fā)明所述硝酸鉻與去離子水的摩爾比為1: (278、00)。本發(fā)明所述氫氟酸與硝酸鉻的摩爾比為(0.5 1) :1。本發(fā)明所述氧化石墨的質(zhì)量為硝酸鉻和對(duì)苯二甲酸質(zhì)量之和的5 20%。本發(fā)明所述程序控溫的過程為
(1)升溫過程以5 10°C/min的速度將反應(yīng)液的溫度從室溫升至21(T220°C ；
(2)恒溫過程將反應(yīng)液的溫度在21(T220°C保持8 IOh；
(3)降溫過程以0.ΠΓ /min的速度將反應(yīng)液從21(T220°C降至25 35°C。本發(fā)明所述離心的轉(zhuǎn)速為500(T7000r/min，時(shí)間為3(T40min。本發(fā)明所述干燥的溫度為10(Γ180 ，時(shí)間為8 10h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果
(1)本發(fā)明制備的金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料不僅具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和中微雙孔的骨架結(jié)構(gòu)，而且具有超大的比表面積，空隙率高，機(jī)械強(qiáng)度高；
(2)本發(fā)明的材料在金屬有機(jī)骨架上復(fù)合氧化石墨，由于氧化石墨具有密集排列的原子結(jié)構(gòu)，插層摻入金屬有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生的分散力不僅增加金屬有機(jī)骨架的孔隙率，也增加烷烴分子與金屬有機(jī)骨架中的Cr3+或有機(jī)配體的官能團(tuán)的相互作用力，這種協(xié)同作用可大幅提高復(fù)合材料對(duì)烴類VOCs的吸附容量；
(3)本發(fā)明制備的材料易實(shí)現(xiàn)對(duì)烴類VOCs的可逆式吸附與脫附，易脫附再生，循環(huán)性能優(yōu)秀；
(4)本發(fā)明的制備方法工藝簡單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例廣4制備的的X射線衍射(簡稱XRD)圖譜。圖2為25°C下正己烷分別在本發(fā)明實(shí)施例廣5和傳統(tǒng)MIL-101材料上的吸附等溫線。圖3為25°C下正己烷在本發(fā)明實(shí)施例2上的五次可逆式循環(huán)吸附/脫附曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于此。實(shí)施例1
將2. 395g Cr(NO3)3 · 9H20和1.988g對(duì)苯二甲酸溶解于43mL去離子水中；邊攪拌邊逐滴加入0. 26mL質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，然后加入0. 2192g氧化石墨，并置于磁力攪拌上攪拌30min得到反應(yīng)液；再將反應(yīng)液倒入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，密封后放入程序升溫爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定升溫程序?yàn)橐?°C /min將溶液從室溫加熱至220°C，在220°C下恒溫他后，再以0. 40C /min的降溫速率將溶液降至25V ；待反應(yīng)結(jié)束后，將析出物依次進(jìn)行水洗、乙醇洗，5000r/min離心分離40min，下層物質(zhì)放入烘箱100°C干燥10h，得到金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料。實(shí)施例2
將2. 395g Cr (NO3)3 ·9Η20和0. 994g對(duì)苯二甲酸溶解于30mL去離子水中；邊攪拌邊逐滴加入0. 13mL質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，然后加入0. 3389g氧化石墨，并置于磁力攪拌上攪拌35min得到反應(yīng)液；再將反應(yīng)液倒入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，密封后放入程序升溫爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定升溫程序?yàn)橐?0°C /min將溶液從室溫加熱至220°C，在220°C下恒溫他后，再以1°C /min的降溫速率將溶液降至35°C ；待反應(yīng)結(jié)束后，將析出物依次進(jìn)行水洗、乙醇洗，7000r/min離心分離30min，下層物質(zhì)放入烘箱130°C干燥8h，得到金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料。實(shí)施例3
將2. 395g Cr(NO3)3 · 9H20和0.994g對(duì)苯二甲酸溶解于30mL去離子水中；邊攪拌邊逐滴加入0. 13mL質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，然后加入0. 5084g氧化石墨，并置于磁力攪拌上攪拌30min得到反應(yīng)液；再將反應(yīng)液倒入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，密封后放入程序升溫爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定升溫程序?yàn)橐?°C /min將溶液從室溫加熱至215°C，在215°C下恒溫 9h后，再以0. 40C /min的降溫速率將溶液降至35°C ；待反應(yīng)結(jié)束后，將析出物依次進(jìn)行水洗、乙醇洗，5000r/min離心分離40min，下層物質(zhì)放入烘箱130°C干燥他，得到金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料。實(shí)施例4
將2. 395g Cr (NO3)3 ·9Η20和0. 994g對(duì)苯二甲酸溶解于30mL去離子水中；邊攪拌邊逐滴加入0. 13mL質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，然后加入0. 6778g氧化石墨，并置于磁力攪拌上攪拌35min得到反應(yīng)液；再將反應(yīng)液倒入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，密封后放入程序升溫爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定升溫程序?yàn)橐?°C /min將溶液從室溫加熱至220°C，在220°C下恒溫他后，再以0. 40C /min的降溫速率將溶液降至35°C ；待反應(yīng)結(jié)束后，將析出物依次進(jìn)行水洗、 乙醇洗，6000r/min離心40min，下層物質(zhì)放入烘箱180°C干燥他，得到金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料。實(shí)施例5
將2. 395g Cr (NO3)3 ·9Η20和1. 495g對(duì)苯二甲酸溶解于36mL去離子水中；邊攪拌邊逐滴加入0. 22mL質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，然后加入0. 5835g氧化石墨，并置于磁力攪拌上攪拌40min得到反應(yīng)液；再將反應(yīng)液倒入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，密封后放入程序升溫爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定升溫程序?yàn)橐?°C /min將溶液從室溫加熱至210°C，在210°C下恒溫IOh 后，再以0. 8V /min的降溫速率將溶液降至30°C ；待反應(yīng)結(jié)束后，將析出物依次進(jìn)行水洗、 乙醇洗，6000r/min離心35min，下層物質(zhì)放入烘箱150°C干燥9h，得到金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料。吸附材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征采用ASAP-2010型比表面孔徑分布儀(MICROMERITICS公司，美國)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例廣5 制備的材料的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1和表2所示。 表1本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料的比表面積參數(shù)
權(quán)利要求
1.金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料，其特征在于，所述納米復(fù)合吸附材料由氧化石墨與鉻基金屬有機(jī)骨架通過共價(jià)鍵或分子間作用力構(gòu)成；所述鉻基金屬有機(jī)骨架由鉻離子配位鍵合在二齒有機(jī)化合物上構(gòu)成；所述二齒有機(jī)化合物為對(duì)苯二甲酸。
2.權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將摩爾比為1: (Γ2)的硝酸鉻和對(duì)苯二甲酸溶于去離子水中，邊攪拌邊逐滴加入氫氟酸，再加入氧化石墨并攪拌均勻得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液在程序控溫下于 21(T220°C進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將析出的物質(zhì)依次進(jìn)行水洗和乙醇洗滌后，離心，下層物質(zhì)經(jīng)過干燥，得到金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸鉻與去離子水的摩爾比為 1: (278 400)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氫氟酸與硝酸鉻的摩爾比為 (0. 5 1) :1ο
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨的質(zhì)量為硝酸鉻和對(duì)苯二甲酸質(zhì)量之和的5 20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2飛之一所述的制備方法，其特征在于，所述程序控溫的過程為(1)升溫過程以5 10°C/min的速度將反應(yīng)液的溫度從室溫升至21(T220°C ；(2)恒溫過程將反應(yīng)液的溫度在21(T220°C保持8 IOh；(3)降溫過程以0.ΠΓ /min的速度將反應(yīng)液從21(T220°C降至25 35°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述離心的轉(zhuǎn)速為500(T7000r/min， 時(shí)間為3(T40min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為10(Γ180 ，時(shí)間為8 10h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料及其制備方法，本發(fā)明的材料由氧化石墨與鉻基金屬有機(jī)骨架構(gòu)成。本發(fā)明材料的制備方法包括如下步驟將硝酸鉻和對(duì)苯二甲酸溶于去離子水中，邊攪拌邊逐滴加入氫氟酸，再加入氧化石墨并攪拌均勻得到反應(yīng)液，程序控溫下進(jìn)行水熱反應(yīng)；將析出的物質(zhì)依次進(jìn)行水洗和乙醇洗滌后，離心，干燥，得到金屬有機(jī)骨架-氧化石墨納米復(fù)合吸附材料。本發(fā)明的吸附材料對(duì)烴類揮發(fā)性有機(jī)物的吸附容量大幅提高，且易脫附再生。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，成本低。
文檔編號(hào)B01J20/22GK102335592SQ20111026005
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者夏啟斌, 奚紅霞, 李忠 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)