專利名稱：表面修飾鍵合氮氧化硅色譜固定相材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面修飾鍵合的氮氧化硅色譜固定相材料及其制備方法與應(yīng)用。具體 地說是是一種表面修飾鍵合的氮氧化硅色譜固定相材料，利用氮氧化硅表面的硅氨基與具 有不同官能團(tuán)的表面鍵合修飾試劑反應(yīng)，提供了氮氧化硅色譜固定相材料的表面修飾鍵合 的制備方法及其在分離分析、固相萃取等領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
液相色譜填料基質(zhì)主要分兩類有機(jī)材料如聚苯乙烯；以硅膠(二氧化硅)為 代表的無機(jī)材料。有機(jī)基質(zhì)填料在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸體系下都比較穩(wěn)定，可以在較寬的PH范圍 內(nèi)應(yīng)用。然而，有機(jī)材料在不同比例的有機(jī)/無機(jī)相流動(dòng)相中會(huì)產(chǎn)生不同比例的溶脹 效應(yīng)。而且，大多數(shù)的有機(jī)材料的機(jī)械強(qiáng)度都遠(yuǎn)不如硅膠材料。由于有機(jī)材料的上述 種種限制，高效液相色譜(HPLC)中廣泛應(yīng)用的固定相填料還是無機(jī)硅膠材料。硅膠表 面存在著大量的硅醇基，使其表面容易鍵合不同的官能團(tuán)。硅膠經(jīng)過一系列有機(jī)基團(tuán) (如-C8，-C18，-phenyl, -NH2, -CN等)的表面修飾，用作HPLC固定相表現(xiàn)出了很好的色 譜柱效，并且在不同的色譜模式流動(dòng)相中沒有溶脹現(xiàn)象。但是，經(jīng)過典型的表面鍵合反應(yīng) (比如C18 二甲基氯硅烷)后，至少大約有50%的硅醇基仍然沒有反應(yīng)。這些殘余的硅醇 基會(huì)通過離子交換、氫鍵、偶極-偶極等作用與酸、堿性化合物相互作用，會(huì)導(dǎo)致色譜保留 時(shí)間的延長、嚴(yán)重的峰拖尾、甚至某些化合物的死吸附。硅膠材料基質(zhì)的另一個(gè)自身缺陷 是水解穩(wěn)定性。首先，硅膠材料經(jīng)過修飾后表面仍然殘余大量硅醇基，在堿性條件，尤其PH > 8時(shí),表面裸露的娃醇基容易溶解,從而導(dǎo)致娃膠固定相柱床的塌陷。其次，在酸性條 件，尤其是在PH < 2時(shí)，表面的鍵合基團(tuán)容易水解下來，會(huì)造成對(duì)分析樣品保留能力的喪 失[Trammell, B.C. et al. Analytical Chemistry2002,74,4634-4639 ；Kirkland, J. J. et al. J. Chromatogr. A1995,691,3-19.]
硅膠基質(zhì)在色譜固定相中被廣泛應(yīng)用，但是修飾后的硅膠表面仍然殘余大量的硅 醇基。這使得硅膠基質(zhì)在作為液相色譜固定相時(shí)遇到了一些問題和挑戰(zhàn)，如在分離堿性化 合物時(shí)容易出現(xiàn)嚴(yán)重的峰拖尾，高PH條件下的基質(zhì)本身不穩(wěn)定性。針對(duì)傳統(tǒng)硅膠表面的硅 醇基，發(fā)明專利201010521325. 6涉及了氮氧化硅色譜固定相材料的制備方法及其應(yīng)用， 利用硅氨基取代氧化硅材料中的硅羥基，提供了氮氧化硅色譜固定相材料的制備方法及其 在分離分析、固相萃取等領(lǐng)域的應(yīng)用。
通過高溫下使用氨氣與氧化硅表面的硅羥基發(fā)生取代反應(yīng)生成硅氨基獲得氮氧 化硅材料。氮氧化硅微米顆粒材料不僅具有硅膠基質(zhì)所具有的良好機(jī)械強(qiáng)度、多孔結(jié)構(gòu)、大 的比表面積、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)；而且材料表面上存在著豐富的S1-NH2 和S1-NH-Si，通過與含酰氯、環(huán)氧基、醛基等反應(yīng)基團(tuán)的改性試劑進(jìn)行反應(yīng)，可以將材料修 飾為親水和疏水表面，氮氧化硅基質(zhì)與其經(jīng)過表面改性的材料可以作為反相、正相、親水、 或者離子色譜固定相使用。
硅烷化試劑(如氯硅烷試劑、醚鍵型等)被廣泛應(yīng)用于對(duì)硅膠表面進(jìn)行不同基團(tuán)修飾，氮氧化硅表面具有大量的硅氨基，可以與硅烷化試劑進(jìn)行反應(yīng)，從而可以將氮氧化硅表面進(jìn)行不同基團(tuán)的修飾。經(jīng)過表面改性的氮氧化硅材料可作為反相、正相、親水、或離子色譜等不同的色譜模式固定相，在高效液相色譜固定相、工業(yè)色譜固定相、固相萃取材料或固相微萃取材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氮氧化硅材料表面利用硅烷化試劑進(jìn)行修飾的制備方法，其特征在于使用硅烷化試劑為改性劑，對(duì)氮氧化硅材料表面進(jìn)行修飾反應(yīng)制得表面修飾鍵合的氮氧化硅色譜固定相材料。硅烷化改性試劑結(jié)構(gòu)為Za(R’)bS1-R，其中Z = Cl-、Br-、1-、C1-C5烷氧基、二烷基取代氨基(如二甲氨基)、或三氟甲磺酸基；a為1、2或 3，b為O、I或2，且a+b = 3 ;R’為C1-C5直鏈烷基、C3-C5環(huán)狀烷基、或者C4-C5支鏈烷基；R 為表面修飾鍵合官能基團(tuán)。R可以為C1-C3tl烷基、芳香基、烷基氰基、烷基氨基、烷基二醇基、 烷基硝基、陰/陽離子交換基團(tuán)、以及具有極性基團(tuán)的烷基或者芳香基。其中，烷基基團(tuán)包括-CH2 (CH2) 6CH3、-CH2 (CH2) 16CH3、或-CH2 (CH2) 28CH3 ;芳香基團(tuán)，如 C6A5- (CH2)。-，其中 A = H、F 或Cl, c = 1~4的正整數(shù)；燒基氛基，如氛基丙基或氛基丁基；燒基氣基，如氣丙基或丁基氣基；烷基二醇基，如丙二醇基或丁二醇基；烷基硝基，如丙基硝基或丁基氨基；陰離子交換基團(tuán)，如-(012)(^(013)2(；!1211+1，其中(1=1-4的正整數(shù)，11=1-4的正整數(shù)；陽離子交換基團(tuán)， 如
權(quán)利要求
1.一種表面修飾鍵合的氮氧化硅色譜固定相材料，其特征在于采用改性試劑對(duì)氮氧化硅材料表面進(jìn)行的修飾獲得表面修飾鍵合的氮氧化硅色譜固定相材料，表面修飾鍵合改性試劑為Za(R’)bS1-R，其中Z = Cl-、Br-、1-、C1-C5烷氧基、二烷基取代氨基(如二甲氨基)、或三氟甲磺酸基中的一種毋為1、2或3，b為0、1或2，且a+b = 3 FSC1-C5直鏈烷基、C3-C5環(huán)狀烷基、或者C4-C5支鏈烷基；R為表面修飾鍵合官能基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述的被修飾的氮氧化硅色譜固定相基質(zhì)材料，其特征分子式為SiOxNy，其中2x+3y = 4,0 ^ x < 2,0 < y ^ 4/3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述的表面修飾鍵合改性試劑Za(R’) bS1-R中1 為C1-C3tl烷基、芳香基、烷基氰基、烷基氨基、烷基二醇基、烷基硝基、陰/陽離子交換基團(tuán)、以及具有極性基團(tuán)的烷基或者芳香基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，其特征在于所述烷基為-CH2(CH2) 6CH3、-CH2 (CH2) 16CH3、 或-CH2 (CH2)28CH3;芳香基團(tuán)為C6A5-(CH2)。_，其中A = H、F或Cl，c = 1-4的正整數(shù)；烷基氰基為氰基丙基或氰基丁基；烷基氨基為氨丙基或丁基氨基；烷基二醇基為丙二醇基或丁二醇基；烷基硝基為丙基硝基或丁基硝基；陰離子交換基團(tuán)為-(CH2)dN(CH3)2CnH2lrt，其中d = 1-4的正整數(shù)，η = 1-4的正整數(shù)；陽離子交換基團(tuán)為
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的材料，其特征在于所述的氮氧化硅色譜固定相材料的顆粒形狀可以為球形或者無定形；所述的氮氧化硅色譜固定相材料的顆粒粒徑大小為O. 5-200微米。
6.一種權(quán)利要求1、2、3、4或5所述材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將氧化硅材料放入高溫爐中；在通有純凈干燥的氨氣的高溫爐中進(jìn)行氮化處理，制得含氮氧化硅材料；2)將制得的氮氧化硅材料在30-200°C脫氣處理O.1-20小時(shí)；3)將制得的氮氧化硅材料在80-150°C真空干燥處理6-48小時(shí)；4)在預(yù)處理后的氮氧化硅材料中加入有機(jī)溶劑、硅烷化反應(yīng)試劑，于室溫至130°C反應(yīng)3-48小時(shí)，過濾，固體物依次用甲苯、甲醇/水(體積比1/1)、甲醇、乙醚分別洗滌10-15 體積量，干燥后得到本發(fā)明所述的鍵合氮氧化硅色譜固定相。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的的制備方法，其特征在于步驟I)的高溫氮化處理時(shí)氨氣的流量為O. 001-50L/min，氮化溫度為600_1250°C，氮化時(shí)間為O. 1-300小時(shí)；通過控制氨氣流量，氮化溫度和氮化時(shí)間，可以獲得氮含量質(zhì)量百分比為O. 1-40%的氮氧化硅色譜固定相材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為甲苯或者二甲苯，所述有機(jī)溶劑中含有或不含吡啶和/或者三乙胺， 吡啶和/或者三乙胺于有機(jī)溶劑中體積含量為0-100% ;硅烷化反應(yīng)試劑的加入量為每克氮氧化娃材料中加入l_5mmol,有機(jī)溶劑的加入量為每克氮氧化娃材料中加入30_60mL。
9.一種權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氮氧化硅色譜固定相材料的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氮氧化硅色譜固定相材料可應(yīng)用于高效液相色譜固定相材料、工業(yè)色譜固定相材料、固相萃取材料或固相微萃取材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面修飾鍵合氮氧化硅色譜固定相材料及其制備方法，以含有不同官能團(tuán)的硅烷化試劑為改性劑，與氮氧化硅材料表面進(jìn)行反應(yīng)，制得表面修飾鍵合改性的氮氧化硅色譜固定相材料。通過調(diào)控改性試劑的不同官能團(tuán)，可以對(duì)氮氧化硅材料表面進(jìn)行不同極性和電荷性質(zhì)的修飾。與傳統(tǒng)硅膠材料表面硅醇基不同，本發(fā)明制備的表面修飾鍵合氮氧化硅材料表面含有大量的硅氨基，能夠有效降低和改善硅醇基對(duì)分離分析的影響，作為色譜固定相材料和固相萃取材料具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103007904SQ20111028646
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者梁鑫淼, 萬慧慧, 薛興亞 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所