專利名稱：具有高光催化活性TiO₂納米晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，揮發(fā)性有機(jī)物氣體的治理已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，它們不僅對人體健康有極大的危害，而且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。在各類揮發(fā)性有機(jī)污染物中，苯由于其致癌性與難降解的特性成為人們研究的重點(diǎn)，同時(shí)苯也是大氣污染中存在最多的有機(jī)污染物之一。因此，開發(fā)一種高效而穩(wěn)定的降解氣相揮發(fā)性有機(jī)物(如苯)的催化劑，一直是環(huán)境治理中的難點(diǎn)。在過去的幾十年中，人們研究了大量的治理方案，從過去的吸附法，生物法一直發(fā)展到最近的光催化技術(shù)。研究證明，以半導(dǎo)體為催化劑，利用光催化氧化降解處理空氣中的苯等揮發(fā)性有機(jī)物氣體是一個(gè)很有效的方法。近年來，各界學(xué)者都致力于改進(jìn)創(chuàng)新光催化技術(shù)去降解氣相揮發(fā)性有機(jī)污染物。納米TiO2光催化劑具有高效、無毒、價(jià)廉、易制備、易工業(yè)化等諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最多、效果最好、最有希望得到廣泛應(yīng)用的一類光催化劑材料。目前，主要有以下兩種提高TiO2光催化效率的方法
第一種方法是是通過控制TiO2晶體的生長，使暴露更多的高能面(如{001}晶面)來提高TiO2光催化效率，這也是目前研究比較多的方法。中國專利CN101791M5A利用簡單的溶劑熱方法，通過控制原料液組分、溶劑熱時(shí)間及溫度制備出了 {001}面暴露率大于90%微米層狀銳鈦礦二氧化鈦光催化劑，在選擇性催化氧化甲苯制備苯甲醛的反應(yīng)中顯示出高于普通商業(yè)TiO2 (Degussa，P-25)的催化活性。由于TiO2 {001}晶面的表面能高于{ 101}晶面，所以一些研究者認(rèn)為TiO2 {001}晶面較{101}晶面具有更高的光催化活性(脅，B. ； Guo,C. ； Zheng, N. ； Xie, Z. ； Stucky, G. D. J. Am. Chem. Soc. 2008，130, 17563.)。但是，另外一些研究發(fā)現(xiàn)TiO2 {101}晶面的催化活性反而高于{001}晶面(Pan，J. ； Liu,G. ； Lu, G. Q. ； Cheng, H. Μ. Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 2133.)。第二種方法是通過增大TW2納米粉的比表面積來提高TW2光催化效率。提高TW2納米粉的比表面積的策略通常是制備各種介孔的TiO2或者大孔/介空的Ti02(Yu，J. G.；Su, Y. R. ； Cheng, B. Adv. Fund. Mater. 2007，17, 1984.)，中國專利 CN101036878A利用蒸汽熱法合成了一種高晶化TiO2，有較好的光催化活性，比表面積為70-250m2/g，所得高晶化TiO2納米晶的最高光催化活性(速率常數(shù))是基準(zhǔn)光催化劑商品TiO2 (Degussa,P25)的4. 6倍；中國專利CN102078806A利用三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙醇-聚乙二醇(P123)為模版劑，鈦酸丁酯為鈦源，以含硼、氮或三價(jià)鈦的化合物作為摻雜物的前驅(qū)體，在一定溫度和濕度的條件下合成，通過干燥焙燒得到摻雜介孔二氧化鈦，該方法能快速降解廢水中的有機(jī)污染物，并在可見光下有較高的光催化活性；中國專利CN101780404A利用葡萄糖在濃硫酸作用下脫水形成的大比表面積多孔炭作為模版，利用二氧化鈦溶膠-凝膠在多孔炭中形成高比表面積干凝膠，后經(jīng)熱處理去除多孔炭模版得到比表面積達(dá)200m2/g的二氧化鈦介孔材料，顯示出高于基準(zhǔn)光催化劑商品TW2 (Degussa, P25)的催化活性。但是，這種方法很難從根本上提高TW2的本征光催化效率(單位面積光催化劑的光催化活性)。大量研究表明，TiA的光催化效率取決于光生電子和空穴的分離效率，而大部分光生電子和空穴因在缺陷處復(fù)合而得不到有效利用。因此，如何提高納米TiO2的光生電子和空穴的分離效率，是實(shí)現(xiàn)顯著提高納米TiA的光催化效率的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種具有高光催化活性TiA納米晶體的制備方法，該制備方法原料易得、工藝簡單、易于工業(yè)化，該方法制備的TiO2納米晶能高效光催化降解氣相揮發(fā)性有機(jī)污染物，性能穩(wěn)定。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是具有高光催化活性1102納米晶體的制備方法，其特征在于包括有光熱協(xié)同處理步驟將水熱合成的TiO2粉末與蒸餾水混合，研磨均勻，并于超聲器中，超聲處理ι 2小時(shí)，得到TiA粉末懸濁液；然后將該TiA粉末懸濁液均勻涂在紫外燈表面，并在紅外燈下烘干；將涂有1102粉末的紫外燈接電點(diǎn)亮，對涂在其表面的TiA粉末光熱處理6-48小時(shí)，利用紫外燈表面產(chǎn)生的光和熱，光熱協(xié)同催化降解TiA粉末中殘留的有機(jī)物；將紫外燈上的TiA粉末刮下，得到光熱協(xié)同處理TW2納米
曰
曰曰O按上述方案，還包括有熱處理步驟將得到的光熱協(xié)同處理TiA納米晶置于坩堝里，放入馬弗爐中，以5-8 0C /min的升溫速率升至400-480 °C，并在該熱處理溫度下保持3_5小時(shí)，得到熱處理后的TiA納米晶。按上述方案，水熱合成TiO2粉末的方法是將鈦的醇鹽置于一個(gè)玻璃瓶中，接著將該玻璃瓶放入另一個(gè)帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入蒸餾水，開始時(shí)，蒸餾水不與鈦的醇鹽接觸；將密封后的反應(yīng)釜放入烘箱中，加熱，并在該水熱合成溫度下保持16到168小時(shí)，使蒸餾水蒸發(fā)為水蒸氣與鈦的醇鹽接觸，發(fā)生鈦的醇鹽水解反應(yīng)；反應(yīng)完后，反應(yīng)釜冷卻到室溫后，將所得沉淀在紅外燈下烤干，然后在烘箱中于90-180°C下干燥，得到TW2粉末。按上述方案，所述的鈦的醇鹽為鈦酸丁酯和鈦酸異丙酯中的任意一種。按上述方案，所述的水熱合成溫度為90-180°C。按上述方案，光熱協(xié)同處理所述的紫外燈的功率為4 1000W。本發(fā)明以鈦的醇鹽為原料，采用蒸汽誘導(dǎo)水熱合成方法在90°C至180°C下合成TiO2粉末；再將TiO2粉末的懸濁液涂在紫外燈表面，利用紫外燈表面產(chǎn)生的光和熱，對涂在其表面的TiA粉末光熱協(xié)同催化處理6-48小時(shí)，得TW2納米晶；最后將得到的TiA納米晶置于坩堝里，放入馬弗爐中，在400-480°C熱處理溫度下保持3-5小時(shí)，得到具有很高光催化活性的TiO2納米晶。本發(fā)明通過上述技術(shù)方案，實(shí)現(xiàn)了對所制備TW2納米晶的體相/表面缺陷的濃度比的調(diào)控，顯著提高了所制備TiO2納米晶的光生電子和空穴的分離效率，進(jìn)而顯著提高TW2納米晶的光催化效率。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明通過減小TiO2納米晶體體相/表面缺陷的濃度比，減少光生電子和空穴在TiA納米晶體體相缺陷的復(fù)合，提高從體相遷移至表面的光生電子和空穴在表面缺陷被表面吸附物所俘獲的效率，從而顯著提高了光生電子和空穴的分離效率，進(jìn)而顯著提高了 TiO2納米晶的光催化效率。正電子湮滅譜和光電流測試等實(shí)驗(yàn)結(jié)果有力的驗(yàn)證了通過本發(fā)明所述的方法，可調(diào)控所得TW2納米晶體相/表面缺陷濃度比(見表1)，從而能夠顯著提高TiO2納米晶的光生電子和空穴的分離效率(見圖1)。與基準(zhǔn)光催化劑商品TiA (DeguSSa，P25)相比較，本發(fā)明制備的TW2納米晶對難降解揮發(fā)性有機(jī)污染物苯的光催化凈化效率均有顯著提高，所制備的T^2納米晶的最高光催化活性(實(shí)施例3)是基準(zhǔn)光催化劑商品TW2 (Degussa, P25)的11. 5倍，為室內(nèi)和其它密閉空間的空氣污染治理提供了高效的光催化凈化材料。


圖1為本發(fā)明對比例1，實(shí)施例1、4和6所得到的TW2納米晶的光電流圖2為本發(fā)明對比例1，實(shí)施例1-7所得到的TW2納米晶光催化降解苯的0)2濃度增量與時(shí)間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，但所舉之例并不限制本發(fā)明保護(hù)范圍。實(shí)施例1
具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法，它包括如下步驟第一步，水熱合成將10 ml的鈦酸丁酯置于一個(gè)玻璃瓶中，接著將該玻璃瓶放入一個(gè)100 ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向聚四氟內(nèi)襯中加入蒸餾水，開始時(shí)，蒸餾水不與鈦酸丁酯接觸；將密封后的反應(yīng)釜放入烘箱中，加熱到180°C，并在該水熱合成溫度下，保持16小時(shí)，使蒸餾水蒸發(fā)為水蒸氣，并與鈦酸丁酯接觸，發(fā)生鈦酸丁酯水解反應(yīng)；反應(yīng)完后，反應(yīng)釜冷卻到室溫后，將所得沉淀在紅外燈下烤干，然后在烘箱中于180°C下干燥，得到TW2粉末；
第二步，光熱協(xié)同處理將第一步所得打02粉末與蒸餾水以0.5g 20mL比例混合，研磨均勻，并于超聲器中，超聲處理2小時(shí)，得到TW2粉末懸濁液；然后將該TW2粉末懸濁液均勻涂在125W的紫外燈表面，并在紅外燈下烘干；將涂有TW2粉末的紫外燈接電點(diǎn)亮，對涂在其表面的TW2粉末光熱處理24小時(shí)，利用紫外燈表面產(chǎn)生的光和熱，光熱協(xié)同催化降解TiA粉末中殘留的有機(jī)物；將紫外燈上的TiA粉末刮下，得光熱協(xié)同處理TiA納米晶。第三步，熱處理將第二步得到的光熱協(xié)同處理TiO2納米晶置于坩堝里，放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升至480°C，并在該熱處理溫度下保持3小時(shí)，得到熱處理后的TiO2納米晶。正電子湮滅譜測得的所得TiO2納米晶體相/表面缺陷濃度比為0.45 (見表1)。應(yīng)用實(shí)例1
將本發(fā)明實(shí)施例1所得到的TiA催化劑應(yīng)用光催化降解苯，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下稱取實(shí)施例1所得TiA納米晶0. 5g，將其均勻分散在培養(yǎng)皿中，將該培養(yǎng)皿放在內(nèi)裝有125W高壓汞燈的圓柱形氣相光催化反應(yīng)器底部，再將該氣相光催化反應(yīng)器置于冰水浴中，以確保在光催化反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度維持在40°c ；將該氣相光催化反應(yīng)器通過自動(dòng)取樣裝置與氣相色譜儀連接，打開高壓汞燈，當(dāng)CO2濃度保持穩(wěn)定后，向氣相光催化反應(yīng)器中注入注入2PL苯，苯的濃度和光催化反應(yīng)所產(chǎn)生的(X)2濃度用氣相色譜儀在線檢測分析；(X)2濃度變化與光照時(shí)間的關(guān)系見圖2中的曲線b，光照50min后(X)2濃度增量為447. 6mg/m3(見表1)，0)2的生成速率為1. 46 μ mol/min。該TW2納米晶的(X)2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TiO2 (Degussa, P25)的 11. 2 倍。對比實(shí)施例1
將基準(zhǔn)光催化劑商品TW2 (DeguSSa，P25)應(yīng)用于光催化降解苯，具體光催化實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1 ;C02濃度變化與光照時(shí)間的關(guān)系見圖1中的曲線a，光照50min后0)2濃度增量為 40. 3mg/m3 (見表 1)，CO2 的生成速率為 0. 13 μ mol/min。實(shí)施例2
具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法，T^2納米晶制備步驟同實(shí)施例ι中的第一步和第二步，所不同的是第三步，熱處理是將第二步得到的光熱協(xié)同處理TiO2納米晶放入馬弗爐中，以7. 50C /min的升溫速率升至450°C，并在該熱處理溫度下保溫3小時(shí)，得熱處理后的TiO2納米晶；正電子湮滅譜測得的所得TiO2納米晶體相/表面缺陷濃度比為0. 44(見表1)。按照應(yīng)用實(shí)例1方法步驟光催化降解苯，CO2濃度變化與光照時(shí)間的關(guān)系見圖2中的曲線c，光照50min后CO2濃度增量為431. 7 mg/m3 (見表1)，CO2的生成速率為1. 41μ mol/min。該TW2納米晶的(X)2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TW2 (Degussa, P25)的11.0倍。實(shí)施例3
具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法，T^2納米晶制備步驟同實(shí)施例ι中的第一步和第二步，所不同的是第三步，熱處理是將第二步得到的光熱協(xié)同處理TiO2納米晶放馬弗爐中，以6. 7。C /min的升溫速率升至400°C，并在該熱處理溫度下保溫3小時(shí)，得熱處理后的TW2納米晶；正電子湮滅譜測得的所得TW2納米晶體相/表面缺陷濃度比為0. 45(見表1)。按照應(yīng)用實(shí)例1方法步驟光催化降解苯，CO2濃度變化與光照時(shí)間的關(guān)系見圖2中的曲線d，光照50min后(X)2濃度增量為455. 5 mg/m3 (見表1)，CO2的生成速率為1. 49μ mol/min。該TW2納米晶的(X)2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TW2 (Degussa, P25)的11. 5倍。實(shí)施例4
具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法，T^2納米晶制備步驟同實(shí)施例ι中的第一步和第二步，所不同的是沒有進(jìn)行第三步的熱處理操作；正電子湮滅譜測得的所得TW2納米晶體相/表面缺陷濃度比為0. 73 (見表1)。按照應(yīng)用實(shí)例1方法步驟光催化降解苯，CO2濃度變化與光照時(shí)間的關(guān)系見圖2中的曲線e，光照50min后CO2濃度增量為117. 1 mg/m3 (見表1)，CO2的生成速率為0. 38 μ mol/min。該TW2納米晶的(X)2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TiO2 (Degussa, P25)的2. 9倍。實(shí)施例5
具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法，T^2納米晶制備步驟同實(shí)施例ι中的第一步和第二步，所不同的是水熱合成溫度和干燥溫度均為160°c，且沒有進(jìn)行第三步的熱處理操作；按照應(yīng)用實(shí)例1方法步驟光催化降解苯，CO2濃度變化與光照時(shí)間的關(guān)系見圖2中的曲線f，光照50min后(X)2濃度增量為143. 5 mg/m3 (見表1)，CO2的生成速率為0. 47μ mol/min。該TW2納米晶的(X)2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TW2 (Degussa, P25)的3. 6倍。
實(shí)施例6
具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法，T^2納米晶制備步驟同實(shí)施例ι中的第一步和第二步，所不同的是水熱合成溫度和干燥溫度均為120°c，且沒有進(jìn)行第三步的熱處理操作；正電子湮滅譜測得的所得TiA納米晶體相/表面缺陷濃度比為1.01(見表1)。按照應(yīng)用實(shí)例1方法步驟光催化降解苯，CO2濃度變化與光照時(shí)間的關(guān)系見圖2中的曲線g，光照50min后CO2濃度增量為70. 4 mg/m3(見表1)，C02的生成速率為0. 23 μ mol/min。該TiO2納米晶的(X)2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TW2 (Degussa, P25)的1. 8倍。實(shí)施例7
具有高光催化活性TW2納米晶體的制備方法，Tio2納米晶制備步驟同實(shí)施例1，所不同的是第一步水熱合成溫度為90°c，保持時(shí)間為保持168小時(shí)，干燥溫度均為90°C，第三步的熱處理溫度為450°C ；按照應(yīng)用實(shí)例1方法步驟光催化降解苯，CO2濃度變化與光照時(shí)間的關(guān)系見圖2中的曲線h，光照50min后(X)2濃度增量為95. 5 mg/m3 (見表1)，CO2的生成速率為0. 31 μ mol/min。該TW2納米晶的(X)2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TW2(Degussa, P25)的 2. 4 倍。實(shí)施例8
具有高光催化活性TW2納米晶體的制備方法，Tio2納米晶制備步驟同實(shí)施例ι中，所不同的是第一步所用醇鹽為鈦酸異丙酯，水熱合成時(shí)間為M小時(shí)；按照應(yīng)用實(shí)例ι方法步驟光催化降解苯，光照50min后CO2濃度增量為440. 0 mg/m3 (見表1)，CO2的生成速率為1. 44 μ mol/min。該TiO2納米晶的CO2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TiO2CDegussa,P25)的 2. 4 倍。實(shí)施例9
具有高光催化活性TiO2納米晶體的制備方法，TiO2納米晶制備步驟同實(shí)施例1，所不同的是第一步水熱合成時(shí)間為100小時(shí)，第二步所用紫外燈的功率為500W，光熱協(xié)同處理時(shí)間為12小時(shí)；按照應(yīng)用實(shí)例1方法步驟光催化降解苯，光照50min后(X)2濃度增量為450. 0mg/m3 (見表1)，0)2的生成速率為1. 47 μ mol/min。該TW2納米晶的(X)2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TiO2 (Degussa, P25)的11. 3倍。實(shí)施例10
具有高光催化活性TiO2納米晶體的制備方法，TiO2納米晶制備步驟同實(shí)施例1，所不同的是第一步所用醇鹽為鈦酸異丙酯，水熱合成時(shí)間為48小時(shí)，第二步所用紫外燈的功率為1000W，光熱協(xié)同處理時(shí)間為6小時(shí)；按照應(yīng)用實(shí)例1方法步驟光催化降解苯，光照50min后CO2濃度增量為446. 2 mg/m3 (見表1)，C02的生成速率為1. 46 μ mol/min。該TiO2納米晶的CD2的生成速率是將基準(zhǔn)光催化劑商品TW2 (Degussa, P25)的11. 2倍。表1為實(shí)施例1-10所得到的TiA納米晶的平均晶粒大小、體相/表面缺陷濃度比、以及光催化降解苯的(X)2生成速率。表 權(quán)利要求
1.具有高光催化活性TW2納米晶體的制備方法，其特征在于包括有光熱協(xié)同處理步驟將水熱合成的TiA粉末與蒸餾水混合，研磨均勻，并于超聲器中，超聲處理1 2小時(shí)，得到TiO2粉末懸濁液；然后將該TiO2粉末懸濁液均勻涂在紫外燈表面，并在紅外燈下烘干；將涂有TiA粉末的紫外燈接電點(diǎn)亮，對涂在其表面的TiA粉末光熱處理6-48小時(shí)，利用紫外燈表面產(chǎn)生的光和熱，光熱協(xié)同催化降解TiO2粉末中殘留的有機(jī)物；將紫外燈上的TiA粉末刮下，得到光熱協(xié)同處理TiA納米晶。
2.按權(quán)利要求1所述的具有高光催化活性TiO2納米晶體的制備方法，其特征在于還包括有熱處理步驟將得到的光熱協(xié)同處理TiA納米晶置于坩堝里，放入馬弗爐中，以5-80C /min的升溫速率升至400-480°C，并在該熱處理溫度下保持3_5小時(shí)，得到熱處理后的TiO2納米晶。
3.按權(quán)利要求1或2所述的具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法，其特征在于水熱合成T^2粉末的方法是將鈦的醇鹽置于一個(gè)玻璃瓶中，接著將該玻璃瓶放入另一個(gè)帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入蒸餾水，開始時(shí)，蒸餾水不與鈦的醇鹽接觸；將密封后的反應(yīng)釜放入烘箱中，加熱，并在該水熱合成溫度下保持16到168小時(shí)，使蒸餾水蒸發(fā)為水蒸氣與鈦的醇鹽接觸，發(fā)生鈦的醇鹽水解反應(yīng)；反應(yīng)完后，反應(yīng)釜冷卻到室溫后，將所得沉淀在紅外燈下烤干，然后在烘箱中于90-180°C下干燥，得到TiO2粉末。
4.按權(quán)利要求3所述的具有高光催化活性TW2納米晶體的制備方法，其特征在于所述的鈦的醇鹽為鈦酸丁酯和鈦酸異丙酯中的任意一種。
5.按權(quán)利要求3或4所述的具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法，其特征在于所述的水熱合成溫度為90-180°C。
6.按權(quán)利要求1所述的具有高光催化活性T^2納米晶體的制備方法，其特征在于光熱協(xié)同處理所述的紫外燈的功率為4 1000W。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高光催化活性TiO2納米晶體的制備方法，包括有將水熱合成的TiO2粉末與蒸餾水混合，超聲處理，得到TiO2粉末懸濁液；然后將該TiO2粉末懸濁液均勻涂在紫外燈表面，并在紅外燈下烘干；將涂有TiO2粉末的紫外燈接電點(diǎn)亮，對TiO2粉末光熱處理，利用紫外燈表面產(chǎn)生的光和熱，光熱協(xié)同催化降解TiO2粉末中殘留的有機(jī)物；將紫外燈上的TiO2粉末刮下即可。與基準(zhǔn)光催化劑商品TiO2(Degussa，P25)相比較，本發(fā)明制備的TiO2納米晶對難降解揮發(fā)性有機(jī)污染物的光催化凈化效率均有顯著提高，最高光催化活性是基準(zhǔn)光催化劑商品TiO2(Degussa，P25)的11.5倍。
文檔編號B01J21/06GK102389785SQ20111028706
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者孔明, 李遠(yuǎn)志, 田婷婷, 趙修建, 陳雄 申請人:武漢理工大學(xué)