專(zhuān)利名稱(chēng)：聚苯胺復(fù)合超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯胺復(fù)合超濾膜的制備方法，屬于超濾膜制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超濾分離技術(shù)由于其操作簡(jiǎn)單、分離效率高、無(wú)相變、不損害生物活性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、能源等領(lǐng)域。超濾膜不僅是超濾技術(shù)的核心，還是制備復(fù)合膜(納濾膜、反滲透膜、氣體分離膜、滲透汽化膜等)所用的基膜。但現(xiàn)有的超濾膜親水性差，通量低，易污染，限制超濾技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用，同時(shí)也嚴(yán)重影響復(fù)合膜的性能。針對(duì)這一問(wèn)題，人們不斷地致力于超濾膜材料的開(kāi)發(fā)和超濾膜的改性，以提高超濾膜的選擇透過(guò)性能和抗污染性能。目前超濾膜的改性方法主要有表面化學(xué)反應(yīng)改性、等離子體改性、輻照接枝改性、 共混改性等。其中共混改性，方法簡(jiǎn)便，易于控制，能同時(shí)保留多種聚合物的各自特點(diǎn)，改性效果明顯。在共混改性中，水溶性聚合物和納米材料是常用的兩種添加劑。水溶性聚合物 (如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇)作為添加劑，制膜簡(jiǎn)單，通量高，但是膜耐壓性差，不適合作為復(fù)合膜的基膜。納米材料(如納米二氧化硅、碳納米管、聚苯胺納米纖維等)作為添加齊U，制備的膜通量高，耐壓性好，但是納米材料不易均勻分散在鑄膜液中，這導(dǎo)致制膜過(guò)程繁瑣，不適合工業(yè)生產(chǎn)。聚苯胺(PANI)是一種具有良好的環(huán)境耐受性、熱穩(wěn)定性以及具有獨(dú)特的質(zhì)子酸摻雜特性的高性能有機(jī)材料，被廣泛用作氣體分離、滲透蒸發(fā)及電滲析等過(guò)程的膜材料。本征態(tài)聚苯胺可以溶解在有機(jī)溶劑N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中，用其作為添加劑不僅制膜簡(jiǎn)單，而且制備的膜通量高，耐壓性好。目前，還沒(méi)有看到其他有關(guān)以本征態(tài)聚苯胺為添加劑制備超濾膜的相關(guān)報(bào)道。如Fan等(Z. F. Fan, Ζ. Wang，N. Sun, J. X. Wang， S. C. Wang, Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane by blending withpolyaniline nanofibers, J. Membr. Sci. 320 (2008) 363-371，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?ZL200710060131)是將摻雜態(tài)聚苯胺納米纖維與聚砜膜材料共混。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種聚苯胺復(fù)合超濾膜的制備方法。該方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單， 易于實(shí)施，成本低，容易工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，制得的聚苯胺復(fù)合超濾膜其耐壓性和通量顯著高于純聚合物膜，截留性能與純聚合物膜基本相同。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種聚苯胺復(fù)合超濾膜的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程(1)將本征態(tài)聚苯胺溶解在溶劑N，N_二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種中，磁力攪拌2 5小時(shí)，配制成含本征態(tài)聚苯胺質(zhì)量濃度為0. 01 % 1.5%的溶液，之后再向溶液中加入聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯其中的一種，使其質(zhì)量濃度為10% 18%，攪拌至完全溶解后，靜置8 20小時(shí)脫除氣泡，得到鑄膜液；
(2)將步驟(1)制得的鑄膜液利用平板刮膜機(jī)或中空纖維紡絲機(jī)在環(huán)境溫度 15°C 40°C、相對(duì)濕度10% 60%下，刮制成厚度為150μπι 300μπι的平板膜或紡制成直徑為2mm 8mm的中空纖維膜，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)IOs 120s后，浸入去離子水凝固浴中，靜置 8 20小時(shí)，得到平板或中空纖維聚苯胺/聚砜、聚苯胺/聚醚砜或聚苯胺/聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，聚苯胺復(fù)合超濾膜制膜過(guò)程簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，成本低，制備的聚苯胺復(fù)合超濾膜耐壓性好，通量高，截留率高，不僅適用于超濾技術(shù)，還適用于制備復(fù)合膜的基膜。制得的聚苯胺復(fù)合超濾膜在0. 20MPa下的純水通量為295 498L/(m2 · h)，是相同條件下制得的純聚合物膜的1. 7 2. 9倍。聚苯胺復(fù)合超濾膜對(duì)牛血清白蛋白的截留率為97 % 99 %，對(duì)卵清蛋白的截留率為95 % 98 %。過(guò)濾濃度為800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，聚苯胺復(fù)合超濾膜的通量恢復(fù)率為64% 76%， 是純聚合物膜通量恢復(fù)率的1. 2 1. 5倍。


圖1為實(shí)施例1所制得的聚苯胺復(fù)合超濾膜表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例1所制得的聚苯胺復(fù)合超濾膜斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一、取濃鹽酸8. 47ml，用去離子水稀釋至100ml，配制IM鹽酸溶液；量取2. 92ml苯胺溶于IOOml的IM鹽酸溶液中，配成0. 32M苯胺的鹽酸溶液，記作溶液A ；取1. 824g過(guò)硫酸銨同樣溶于IOOml的IM鹽酸溶液中，配成0. 32M的過(guò)硫酸銨的鹽酸溶液，記作溶液B ；將A、 B兩溶液快速混合，震蕩30秒，靜置4 6小時(shí)；用0. 22 μ m微孔濾膜抽濾分離出聚苯胺， 用去離子水、甲醇、濃鹽酸清洗后，放入0. 5M的氨水水溶液攪拌4小時(shí)，再次用0. 22μ m微孔濾膜抽濾，用去離子水清洗，40°C下真空干燥8小時(shí)，得到本征態(tài)聚苯胺。二、稱(chēng)取本征態(tài)聚苯胺0. 03g,置于溶劑N-甲基吡咯烷酮25. 47g中，磁力攪拌4小時(shí)后加入聚砜4. 50g,攪拌至完全溶解，靜置12小時(shí)，得到鑄膜液30g。三、在溫度25°C，相對(duì)濕度25%的環(huán)境下用刮膜機(jī)在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度為200 μ m,預(yù)蒸發(fā)30s后浸于20°C的去離子水中， 相轉(zhuǎn)化成聚苯胺復(fù)合超濾膜。該聚苯胺復(fù)合超濾膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片見(jiàn)本發(fā)明的附圖。制得的聚苯胺復(fù)合超濾膜在0. 20MPa壓力下純水通量為498士39L/(m2 · h)，是相同條件下制得的純聚砜膜純水通量的2.9倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為 98. 4%，對(duì)卵清蛋白的截留率為98. 0%。過(guò)濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，復(fù)合膜的通量恢復(fù)率為72%，是純聚砜膜通量恢復(fù)率的1. 3倍。實(shí)施例2本實(shí)施例步驟一與實(shí)施例1中的步驟一相同；步驟二為稱(chēng)取本征態(tài)聚苯胺0. 15g， 置于溶劑N-甲基吡咯烷酮25. 35g中，磁力攪拌4小時(shí)后加入聚砜4. 50g,攪拌至完全溶解， 靜置12小時(shí)，得到鑄膜液30g。步驟三與實(shí)施例1中的步驟三相同。制得的聚苯胺復(fù)合超濾膜在0. 20MPa壓力下純水通量為406士20L/(m2 · h)，是相同條件下制得的純聚砜膜純水通量的2.3倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為 98. 2%，對(duì)卵清蛋白的截留率為97. 8%。過(guò)濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，復(fù)合膜的通量恢復(fù)率為75%，是純聚砜膜通量恢復(fù)率的1.4倍。實(shí)施例3 本實(shí)施例步驟一與實(shí)施例1中的步驟一相同；步驟二為稱(chēng)取本征態(tài)聚苯胺0. 03g, 置于溶劑N，N- 二甲基乙酰胺25. 47g中，磁力攪拌4小時(shí)后加入聚砜4. 50g,攪拌至完全溶解，靜置12小時(shí)，得到鑄膜液30g。步驟三與實(shí)施例1中的步驟三相同。制得的聚苯胺復(fù)合超濾膜在0. 20MPa壓力下純水通量為519士34L/(m2 · h)，是相同條件下制得的純聚砜膜純水通量的2.7倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為 97. 8%，對(duì)卵清蛋白的截留率為96. 5%。過(guò)濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，復(fù)合膜的通量恢復(fù)率為71%，是純聚砜膜通量恢復(fù)率的1. 3倍。實(shí)施例4本實(shí)施例步驟一與實(shí)施例1中的步驟一相同；步驟二為稱(chēng)取本征態(tài)聚苯胺0. 03g, 置于溶劑N-甲基吡咯烷酮25. 77g中，磁力攪拌4小時(shí)后加入聚醚砜4. 20g，攪拌至完全溶解，靜置12小時(shí)，得到鑄膜液30g。步驟三與實(shí)施例1中的步驟三相同。制得的聚苯胺復(fù)合超濾膜在0. 20MPa壓力下純水通量為536士30L/(m2 · h)，是相同條件下制得的純聚醚砜膜純水通量的2. 3倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為 98.0%,對(duì)卵清蛋白的截留率為97.1%。過(guò)濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，復(fù)合膜的通量恢復(fù)率為73%，是純聚醚砜膜通量恢復(fù)率的1.3倍。
權(quán)利要求
1. 一種聚苯胺復(fù)合超濾膜的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程(1)將本征態(tài)聚苯胺溶解在溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種中，磁力攪拌2 5小時(shí)，配制成含本征態(tài)聚苯胺質(zhì)量濃度為0. 01% 1.5%的溶液，之后再向溶液中加入聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯其中的一種，使其質(zhì)量濃度為10% 18%，攪拌至完全溶解后，靜置8 20小時(shí)脫除氣泡，得到鑄膜液；(2)將步驟(1)制得的鑄膜液利用平板刮膜機(jī)或中空纖維紡絲機(jī)在環(huán)境溫度15°C 40°C、相對(duì)濕度10% 60%下，刮制成厚度為150μπι 300μπι的平板膜或紡制成直徑為 2mm 8mm的中空纖維膜，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)IOs 120s后，浸入去離子水凝固浴中，靜置8 20 小時(shí)，得到平板或中空纖維聚苯胺/聚砜、聚苯胺/聚醚砜或聚苯胺/聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚苯胺復(fù)合超濾膜的制備方法。該方法過(guò)程包括將本征態(tài)聚苯胺溶解在溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種中，之后再向溶液中加入聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一種，攪拌后脫泡得到鑄膜液；鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化采用制膜設(shè)備制得平板或中空纖維聚苯胺復(fù)合超濾膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制膜過(guò)程簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，成本低，制備的聚苯胺復(fù)合超濾膜耐壓性好，通量高，截留率高，不僅適用于超濾技術(shù)，還適用于制備復(fù)合膜的基膜。
文檔編號(hào)B01D71/60GK102343225SQ20111028919
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者王世昌, 王志, 王紀(jì)孝, 田欣霞, 趙博然, 趙頌 申請(qǐng)人:天津大學(xué)