專利名稱：一種帶支撐材料的聚砜膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料，尤其涉及一種帶支撐材料的聚砜中空纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
超濾是以壓力為推動(dòng)力，利用膜的孔徑、材料表面化學(xué)特性等使溶劑、小分子溶質(zhì)透過(guò)膜，而膠體、蛋白質(zhì)、細(xì)菌、病毒等大分子物質(zhì)被截留濃縮的篩分過(guò)程。常用超濾膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等，為了克服膜材料本身的某些缺點(diǎn)，如親水性差、易污染、強(qiáng)度差等等，人們常常使用一些物理或化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行改性。近年來(lái)， 一些學(xué)者嘗試?yán)肁1203、Si02、TiA等無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)超濾膜材料進(jìn)行改性研究，制備出無(wú)機(jī)納米粒子填充聚合物復(fù)合膜材料，并表現(xiàn)出優(yōu)異的使用性能。但是這些超濾膜的制造成本較高價(jià)格昂貴，制備工藝過(guò)程復(fù)雜，不大利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。因而制備強(qiáng)度大、韌性好、高通量、高截留率的聚氯乙烯中空纖維膜具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有聚砜中空纖維膜技術(shù)的不足，提供一種帶支撐材料的聚砜中空纖維膜及其制備方法。帶支撐材料的聚醚砜膜是將聚醚砜材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過(guò)濾膜，成膜后單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為氨綸、尼龍6或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0. 01-2毫米。帶支撐材料的聚砜膜的制備方法的步驟如下
1)濃度為16-18wt/v %的聚醚砜、濃度為5-15 wt/v %添加劑、濃度為50-80 wt/v % 的溶劑依次加入溶料釜中，開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，60-100°C下經(jīng)充分?jǐn)嚢?14h， 得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-40m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在18-45°C。紡絲溫度 20-80°C，內(nèi)凝固浴為去離子水，溫度為5-60°C。所述的添加劑為吐溫20或聚乙二醇。所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是
1)物理拉伸強(qiáng)度高由于有作為鋼筋的單絲纖維加強(qiáng)作用，該產(chǎn)品的物理拉伸強(qiáng)度最少可以增加數(shù)倍以上，并且可以增加單絲纖維的數(shù)量來(lái)進(jìn)一步增大中空纖維膜的強(qiáng)度。通常3-4根單絲纖維縱向拉伸強(qiáng)度已可以達(dá)到1公斤力以上；
2)膜材料不會(huì)發(fā)生剝落采用編織繩的混紡中空纖維膜，涂層與編織繩容易分離剝落，失去過(guò)濾功能；而采用本產(chǎn)品，由于單絲纖維與本體材料有一定的相容性，并且完全被PVC 本體材料包裹，不會(huì)發(fā)生分離剝落，大大增大的膜的使用壽命；
3)成本低于編織繩的混紡中空纖維膜編織繩的混紡中空纖維膜材料成本中編織繩成本要占一半以上，所以成本比本產(chǎn)品要高一倍以上；
4)裝填密度要比編織繩的混紡中空纖維膜高，減少體積，降低過(guò)濾設(shè)備成本。編織繩的混紡中空纖維膜由于受到編織繩的外徑大小限制，往往較粗，外徑一般在2毫米以上，而本產(chǎn)品無(wú)此限制，外徑可以做到1. 2毫米，這樣單位體積的膜面積可以增加，減少過(guò)濾設(shè)備體積；
5)因?yàn)橐氲膯谓z跟膜材料有一定的相溶性，且鑲嵌在膜中的體積小，只占膜材料體積的3-5%，對(duì)成膜結(jié)構(gòu)影響很小，因此膜的水通量可達(dá)到180-300L/m2 · h，0. lMPa，25°C，是編織繩結(jié)構(gòu)膜的2倍以上，與無(wú)支撐中空纖維膜相當(dāng)。


圖1是帶支撐材料的聚砜膜制備方法流程示意圖2是新型混紡聚砜中空纖維膜剖面示意圖以及現(xiàn)有的兩類PES中空纖維膜剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式帶支撐材料的聚砜膜的制備方法的步驟如下
1)濃度為16-18wt/v %的聚醚砜、濃度為5-15 wt/v %添加劑、濃度為50-80 wt/v % 的溶劑依次加入溶料釜中，開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，60-100°C下經(jīng)充分?jǐn)嚢?14h， 得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-40m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在18-45°C。紡絲溫度 20-80°C，內(nèi)凝固浴為去離子水，溫度為5-60°C。所述的添加劑為吐溫20或聚乙二醇。所述的溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺或 N-甲基吡咯烷酮。實(shí)施例1
1)濃度為16wt/v %的聚醚砜、濃度為5 wt/v %吐溫20、濃度為50 wt/v %的N，N-二甲基乙酰胺依次加入溶料釜中，開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，60°C下經(jīng)充分?jǐn)嚢杷?，得?br> 鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在18°C。紡絲溫度20°C，內(nèi)凝固浴為去離子水，溫度為5°C。所制得聚砜膜成孔性較好，膜孔分布均勻，孔徑分布范圍較窄，且親水性能較好。lg/L牛血清蛋白緩沖溶液截留實(shí)驗(yàn)中，通量可以維持在200L/ (m2h)，截留率為99%。實(shí)施例2
1)濃度為18wt/v %的聚醚砜、濃度為15 wt/v %聚乙二醇、濃度為80 wt/v甲基吡咯烷酮依次加入溶料釜中，開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，100°C下經(jīng)充分?jǐn)嚢鐼h，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在40m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在45°C。紡絲溫度80°C，內(nèi)凝固浴為去離子水，溫度為60°C。所制得聚砜膜成孔性較好，膜孔分布均勻，孔徑分布范圍較窄，且親水性能較好。 lg/L牛血清蛋白緩沖溶液截留實(shí)驗(yàn)中，通量可以維持在215L/ (m2h)，截留率為98%。實(shí)施例3
聚砜16 wt/v %，添加劑聚乙二醇10 wt/v %，溶劑為N，N-二甲基乙酰胺80 wt/v %。將鑄膜液在溫度85°C下經(jīng)充分?jǐn)嚢?2小時(shí)，混合均勻。在熱狀態(tài)下過(guò)濾溶解均勻的鑄膜液以除去不溶雜質(zhì)，并在25°C條件下進(jìn)行真空脫氣。開(kāi)啟溶料釜放料閥，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型，在空氣中垂直向下行走25cm后， 進(jìn)入凝固浴，分相成膜。凝固浴外凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，溫度控制在25°C，內(nèi)凝膠介質(zhì)為去離子水，溫度控制在25°C。紡絲溫度為65°C，紡絲速度為40m/min。芯液為含有10%溶劑的水溶液，溫度為25°C。制備所得膜經(jīng)過(guò)漂洗和60 wt/v %甘油浸泡后測(cè)試。所制得聚砜膜孔分布均勻，孔徑分布范圍窄。用于分離濃縮lg/L牛血清蛋白緩沖溶液，通量可以維持在200L/ (m2h)，截留率為96. 7%。采用本產(chǎn)品生產(chǎn)的中空纖維超濾組件或MBR膜生物反應(yīng)器與支撐體為編織繩中空纖維膜相比，體積小，膜不會(huì)剝落損壞，使用壽命長(zhǎng)，投資成本與使用成本都可以大幅降低。實(shí)施例4
聚醚砜18 wt/v %，添加劑為吐溫10 wt/v %，溶劑為N-甲基吡咯烷酮75 wt/v %。將鑄膜液在溫度85°C下經(jīng)充分?jǐn)嚢?2小時(shí)，混合均勻并除去不溶雜質(zhì)，在25°C條件下進(jìn)行真空脫氣。開(kāi)啟溶料釜放料閥，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型，在空氣中垂直向下行走35cm后，進(jìn)入凝固浴，分相成膜。凝固浴外凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，溫度控制在25°C，內(nèi)凝膠介質(zhì)為水與溶劑的混合液，溫度控制在25°C。 其中紡絲溫度為65°C，紡絲速度為35m/min。芯液為去離子水，溫度為25°C。制備所得膜經(jīng)過(guò)漂洗和60%甘油浸泡后測(cè)試。所制得聚砜膜成孔性較好，膜孔分布均勻，孔徑分布范圍較窄，且親水性能較好。 lg/L牛血清蛋白緩沖溶液截留實(shí)驗(yàn)中，通量可以維持在220L/ (m2h)，截留率為99%。實(shí)施例5
聚醚砜16 wt/v %，添加劑為聚乙二醇，10 wt/v %，溶劑為N-甲基吡咯烷酮75 wt/v %。將鑄膜液在溫度85°C下經(jīng)充分?jǐn)嚢?2小時(shí)，混合均勻并除去不溶雜質(zhì)，在25°C條件下進(jìn)行真空脫氣。開(kāi)啟溶料釜放料閥，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型，在空氣中垂直向下行走30cm后，進(jìn)入凝固浴，分相成膜。凝固浴外凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，溫度控制在25°C，內(nèi)凝膠介質(zhì)為去離子水，溫度控制在25°C。其中紡絲溫度為60°C，紡絲速度為40m/min。芯液為含有10%溶劑的水溶液，溫度為25°C。制備所得膜經(jīng)過(guò)漂洗和60%甘油浸泡后測(cè)試。針對(duì)某造紙企業(yè)的再生紙生產(chǎn)廢水這一復(fù)雜體系，選取新型帶支撐材料的PS膜對(duì)其進(jìn)行深度處理，系統(tǒng)考察膜運(yùn)行條件對(duì)出水水質(zhì)和膜分離性能的影響。COD去除率及膜絲穩(wěn)定性結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種帶支撐材料的聚醚砜膜，其特征在于將聚醚砜材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過(guò)濾膜，成膜后單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為氨綸、尼龍6或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0. 01-2毫米。
2.一種如權(quán)利要求1所述的一種帶支撐材料的聚砜膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)濃度為16-18wt/v %的聚醚砜、濃度為5-15 wt/v %添加劑、濃度為50-80 wt/v % 的溶劑依次加入溶料釜中，開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，60-100°C下經(jīng)充分?jǐn)嚢?-Mh， 得到鑄膜液；2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-40m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在18-45°C，紡絲溫度 20-80°C，內(nèi)凝固浴為去離子水，溫度為5-60°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種帶支撐材料的聚砜的制備方法，其特征在于所述的添加劑為吐溫20或聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種帶支撐材料的聚砜膜的制備方法，其特征在于所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種帶支撐材料的聚砜中空纖維膜及其制備方法。本發(fā)明以吐溫20或聚乙二醇為添加劑，N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮為溶劑。通過(guò)干-濕法制備聚砜中空纖維膜，并從其他入口使單絲進(jìn)入噴絲頭，混紡制備帶支撐材料的聚砜中空纖維復(fù)合膜。其中單絲纖維材料為氨綸、尼龍6或聚氨酯，直徑為0.01-2毫米。本發(fā)明解決了無(wú)支撐物中空纖維膜物理拉升強(qiáng)度不足，易斷絲的缺點(diǎn)，物理拉伸強(qiáng)度比無(wú)支撐物中空纖維膜增加數(shù)倍以上，而且不會(huì)發(fā)生支撐體與膜的剝落，水通量與制造成本與不帶支撐體中空纖維相當(dāng)。在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都取得了突破，可取代現(xiàn)有的中空纖維產(chǎn)品，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)B01D69/10GK102343219SQ20111029204
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者包進(jìn)峰, 張星星, 李蕓芳, 楊佳, 趙輝 申請(qǐng)人:浙江開(kāi)創(chuàng)環(huán)保科技有限公司