專利名稱：活化稻殼灰的制備方法及其在純化生物柴油中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種活化稻殼灰的制備方法及其在純化生物柴油中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，常以植物油、動物脂肪為原料，采用均相堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油。 該方法具有反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)時間較短、產(chǎn)率較高的優(yōu)點。但是，均相堿催化制備生物柴油也存在一些問題。比如，在酯交換反應(yīng)過程中產(chǎn)生了皂；尤其在使用游離脂肪酸含量較高的原料時，同時還產(chǎn)生了酯交換的副產(chǎn)物甘油。而殘留有皂和游離甘油的生物柴油在燃燒時，會嚴重影響柴油機的正常工作，甚至大大縮短其工作壽命。因此，生物柴油相關(guān)的質(zhì)量標準嚴格限制了皂和游離甘油的殘留量。為使生物柴油達到質(zhì)量標準的要求，需要對生物柴油進行純化處理。公開號為CN101735845A的中國專利申請公開了用薄膜蒸發(fā)器對生物柴油粗產(chǎn)品進行脫氣和蒸餾操作，得到粗生物柴油；再對分離得到的粗生物柴油產(chǎn)品進行堿土脫酸，得到酸值符合國家標準的純化生物柴油。其所用的堿土脫酸劑是由堿性彭潤土或沸石粉與一定量的 Na2C03、NaHC03、Na2S04、NaOH、KOH等的飽和溶液在保溫條件下混合均勻而得。公開號為 CN101475824的中國專利申請描述了一種針對酸值較高的原料油制備生物柴油的方法。該方法先分離原料油中的游離脂肪酸，然后分別對分離后的脂肪酸與甘油三酯進行酸酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，制到粗生物柴油。再用吸附過濾的方法對粗生物柴油進行精制。其所用吸附劑為2%-7%的活性白土。公開號為CN101939068A的中國專利申請描述了使用粉末、 粉粒狀或擠壓的吸附劑純化生物柴油的方法。所用的吸附劑包括炭、二氧化硅、沸石、金屬硅酸鹽、漂白粘土或活化的漂白粘土。另外，該方法是使用吸附柱系統(tǒng)來純化生物柴油。專利號為46^588的美國專利描述了使用氧化硅各種形式的吸附劑，如硅膠、沉淀二氧化硅、 二氧化硅的膜、煅燒的二氧化硅等純化甘油酯，以除去甘油酯中的磷脂、金屬離子等。這些方法雖然對純化生物柴油都有較好的效果，但或者純化步驟復(fù)雜，或者使用的吸附劑成本較高。公開號為CN101457176的中國專利申請描述了使用稻殼灰對用作生物柴油生產(chǎn)的原料油進行純化的方法。其純化的對象主要為游離脂肪酸、磷脂、胡蘿卜素、留醇、蛋白質(zhì)、氨基酸和維生素，沒有提及對游離甘油的純化。并且，所使用的稻殼灰未經(jīng)活化，比表面積較小，吸附容量有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單方便、成本低廉的活化稻殼灰的制備方法。制備的活化稻殼灰比表面積大，吸附能力強。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題是提供一種活化稻殼灰在純化生物柴油中的應(yīng)用方法。
為解決本發(fā)明的第一個技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟1)鹽酸浸泡先將稻殼灰用3mol/L的鹽酸浸泡2_他；2)水洗浙干然后水洗至中性并浙干；3)高溫處理再在500_600°C溫度下燒制2- 后即得活化稻殼灰。為解決本發(fā)明的第二個技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下技術(shù)步驟1)吸附將活化稻殼灰加入生物柴油中，吸附其中的皂和游離甘油；2)分離將吸附有皂和游離甘油的活化稻殼灰與生物柴油分離，得純化生物柴油。為解決本發(fā)明的第二個技術(shù)問題，還可采用如下的技術(shù)方案1)復(fù)配將活化稻殼灰與硅膠、活性炭、活性白土、氧化鋁、硅藻土、白炭黑的一種或幾種復(fù)配，并使活化稻殼灰的含量在50%以上，得復(fù)配活化稻殼灰；2)吸附將復(fù)配活化稻殼灰加入生物柴油中，吸附其中的皂和游離甘油；3)分離將吸附有皂和游離甘油的復(fù)配活化稻殼灰與生物柴油分離，得純化生物柴油。進一步地，所述吸附步驟中，物料的溫度為30_120°C，攪拌速度為100_3000r/ min，吸附時間為5-120min，吸附劑添加量為生物柴油重量的_5%。進一步地，所述分離步驟采用離心或過濾分離方式。本發(fā)明的有益效果在于1)稻殼是大米加工的副產(chǎn)物，稻殼灰是稻殼用于燒鍋爐后的廢料，以稻殼灰為原料制備活化稻殼灰，原料來源廣泛，成本低廉。經(jīng)活化制成活化稻殼灰后，稻殼灰中未燃燒完全的有機物進一步碳化，比表面積也大幅提高，吸附能力得到增強。2)將稻殼灰活化制備活化稻殼灰后用于生物柴油的純化，不僅解決了廢料處置難題，而且能為企業(yè)和社會創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟價值。
3)采用吸附法純化生物柴油設(shè)備簡單、操作容易；無需水洗，減少了廢水排放和環(huán)境污染。
具體實施例方式以下所述實施例詳細地說明了本發(fā)明。實施例1稱取500g菜籽油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為6 1量取無水甲醇，加入油重的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有 NaOH的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的甲酯層和甘油層完全分離后，分離出甲酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為^^ppm，游離甘油含量為0.)。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡池；然后水洗至中性并浙干；在550°C溫度下燒制他后得到活化稻殼灰。活化前和活化后稻殼灰的比表面積分別為115m2/g和278m2/g。稱取50g粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至40°C，再加入油重2%的活化稻殼灰；攪拌速度為3000r/min的條件下吸附20min ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量為62ppm，游離甘油殘留量為0. 05% )。
實施例2稱取500g大豆油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為6 1量取無水乙醇，加入油重的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有 NaOH的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的乙酯層和甘油層完全分離后，分離出乙酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為2588ppm，游離甘油含量為0. 25% )。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡Mi ；然后水洗至中性并浙干；在600°C溫度下燒制他后得到活化稻殼灰?；罨昂突罨蟮練せ业谋缺砻娣e分別為115m2/g*^9m2/g。稱取50g粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至30°C，再加入油重的活化稻殼灰；攪拌速度為2000r/min的條件下吸附40min ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量為370ppm，游離甘油殘留量為0. 11% )。實施例3稱取500g菜籽油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為6 1量取無水甲醇，加入油重的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有 NaOH的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的甲酯層和甘油層完全分離后，分離出甲酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為^^ppm，游離甘油含量為0.)。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡4h ；然后水洗至中性并浙干；在500°C溫度下燒制池后得到活化稻殼灰?；罨昂突罨蟮練せ业谋缺砻娣e分別為115m2/g*^3m2/g。將活化稻殼灰與活性白土復(fù)配，得復(fù)配活化稻殼灰，其中活化稻殼灰的重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的60%。稱取50g粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至80°C，再加入油重5%的復(fù)配活化稻殼灰；攪拌速度為lOOOr/min的條件下吸附IOOmin ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量與游離甘油殘留量均未檢出)。實施例4稱取500g豬油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為 6 1量取無水甲醇，加入油重1 %的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有NaOH 的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)Ih。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的甲酯層和甘油層完全分離后，分離出甲酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為2163ppm，游離甘油含量為0.)。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡池；然后水洗至中性并浙干；在550°C溫度下燒制他后得到活化稻殼灰?；罨昂突罨蟮練せ业谋缺砻娣e分別為115m2/g和278m2/g。稱取50g粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至120°C，再加入油重2%的活化稻殼灰；攪拌速度為300r/min的條件下吸附120min ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量為187ppm，游離甘油殘留量為0.07% )。實施例5稱取500g棉籽油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為6 1量取無水甲醇，加入油重的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有 NaOH的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的甲酯層和甘油層完全分離后，分離出甲酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為3165ppm，游離甘油含量為0. 31% )。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡證；然后水洗至中性并浙干；在600°C溫度下燒制池后得到活化稻殼灰?；罨昂突罨蟮練せ业谋缺砻娣e分別為115m2/g*^lm2/g。稱取50g粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至100°C，再加入油重的活化稻殼灰；攪拌速度為lOOOr/min的條件下吸附60min ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量為493ppm，游離甘油殘留量為0. 12% )。實施例6稱取500g大豆油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為6 1量取無水甲醇，加入油重的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有 NaOH的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的甲酯層和甘油層完全分離后，分離出甲酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為2588ppm，游離甘油含量為0. 25% )。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡池；然后水洗至中性并浙干；在500°C溫度下燒制 4h后得到活化稻殼灰?；罨昂突罨蟮練せ业谋缺砻娣e分別為115m2/g和272m2/g。將活化稻殼灰與白炭黑及活性白土復(fù)配，得復(fù)配活化稻殼灰，其中活化稻殼灰重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的50%，白炭黑重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的20%，活性白土重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的30%。稱取50g粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至30°C，再加入油重3%的復(fù)配活化稻殼灰；攪拌速度為lOOr/min的條件下吸附120min ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量為15ppm，游離甘油殘留量為0. 02% )。實施例7稱取500g大豆油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為6 1量取無水甲醇，加入油重的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有 NaOH的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的甲酯層和甘油層完全分離后，分離出甲酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為2588ppm，游離甘油含量為0. 25% )。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡他；然后水洗至中性；在600°C溫度下燒制他后得到活化稻殼灰?；罨昂突罨蟮練せ业谋缺砻娣e分別為115m2/g*^6m2/g。將活化稻殼灰與白炭黑及活性白土復(fù)配，得復(fù)配活化稻殼灰，其中活化稻殼灰重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的70%，白炭黑重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的20%，活性白土重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的10%。稱取50g粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C，再加入油重5%的復(fù)配活化稻殼灰；攪拌速度為1500r/min的條件下吸附60min ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量與游離甘油殘留量均未檢出)。實施例8稱取500g豬油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為 6 1量取無水甲醇，加入油重1 %的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有NaOH 的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)Ih。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的甲酯層和甘油層完全分離后，分離出甲酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為2163ppm，游離甘油含量為0.)。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡池；然后水洗至中性；在500°C溫度下燒制Mi后得到活化稻殼灰?；罨昂突罨蟮練せ业谋缺砻娣e分別為115m2/g和270m2/g。將活化稻殼灰與白炭黑、活性白土、硅膠及硅藻土復(fù)配，得復(fù)配活化稻殼灰，其中活化稻殼灰重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的50%，白炭黑重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的20%，活性白土重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的10%，硅膠重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的10%，硅藻土重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的10%，。稱取50g粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至90°C，再加入油重4%的復(fù)配活化稻殼灰；攪拌速度為2000r/min的條件下吸附SOmin ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量與游離甘油殘留量均未檢出)。實施例9稱取500g菜籽油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為6 1量取無水甲醇，加入油重的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有 NaOH的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的甲酯層和甘油層完全分離后，分離出甲酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為^^ppm，游離甘油含量為0.)。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡4h ；然后水洗至中性；在600°C溫度下燒制池后得到活化稻殼灰?；罨昂突罨蟮練せ业谋缺砻娣e分別為115m2/g*^3m7g。稱取50g 粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至30°C，再加入油重1 %的活化稻殼灰；攪拌速度為lOOOr/min的條件下吸附30min ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量為^7ppm，游離甘油殘留量為0.07%)。實施例10稱取500g棉籽油于燒杯中，放入集熱式磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C。按醇油摩爾比為6 1量取無水甲醇，加入油重的NaOH，充分攪拌，使NaOH完全溶解。然后將溶有 NaOH的甲醇溶液在攪拌條件下緩慢加入油中，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置。待分液漏斗中的甲酯層和甘油層完全分離后，分離出甲酯層，即得到粗制的生物柴油(皂含量為3165ppm，游離甘油含量為0. 31% )。稻殼灰先用3mol/L的鹽酸浸泡池；然后水洗至中性；在500°C溫度下燒制7h后得到活化稻殼灰?；罨昂突罨蟮練せ业谋缺砻娣e分別為115m2/g*^7m2/g。將活化稻殼灰與白炭黑、活性白土及氧化鋁復(fù)配，得復(fù)配活化稻殼灰，其中活化稻殼灰重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的60%，白炭黑重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的20%，活性白土重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的10%，氧化鋁重量占復(fù)配活化稻殼灰總重量的10%，。稱取50g粗制的生物柴油置于燒杯中，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱至50°C，再加入油重3%的復(fù)配活化稻殼灰；攪拌速度為2000r/min的條件下吸附40min ；然后過濾掉廢吸附劑得到純化生物柴油(皂殘留量為13ppm，游離甘油殘留量為0. 03% )。
權(quán)利要求
1.一種活化稻殼灰的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)鹽酸浸泡先將稻殼灰用3mol/L的鹽酸浸泡2- !；2)水洗浙干然后水洗至中性并浙干；3)高溫處理再在500-600°C溫度下燒制2- 后即得活化稻殼灰。
2.權(quán)利要求1所述的方法制備的活化稻殼灰在純化生物柴油中的應(yīng)用，其特征在于 它包括以下步驟1)吸附將活化稻殼灰加入生物柴油中，吸附其中的皂和游離甘油；2)分離將吸附有皂和游離甘油的活化稻殼灰與生物柴油分離，得純化生物柴油。
3.權(quán)利要求1所述的方法制備的活化稻殼灰在純化生物柴油中的應(yīng)用，其特征在于 它包括以下步驟1)復(fù)配將活化稻殼灰與硅膠、活性炭、活性白土、氧化鋁、硅藻土、白炭黑的一種或幾種復(fù)配，并使活化稻殼灰的含量在50%以上，得復(fù)配活化稻殼灰；2)吸附將復(fù)配活化稻殼灰加入生物柴油中，吸附其中的皂和游離甘油；3)分離將吸附有皂和游離甘油的復(fù)配活化稻殼灰與生物柴油分離，得純化生物柴油。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的應(yīng)用，其特征在于所述吸附步驟中，物料的溫度為 30-120°C，攪拌速度為100-3000r/min，吸附時間為5-120min，吸附劑添加量為生物柴油重量的-5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的應(yīng)用，其特征在于所述分離步驟采用離心或過濾分離方式。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活化稻殼灰的制備方法，它包括以下步驟1)鹽酸浸泡先將稻殼灰用3mol/L的鹽酸浸泡2-6h；2)水洗瀝干然后水洗至中性并瀝干；3)高溫處理再在500-600℃溫度下燒制2-8h后即得活化稻殼灰。本發(fā)明方法簡單方便，制備的活化稻殼灰比表面積大，吸附能力強，且成本低廉。本發(fā)明還公開了制備的活化稻殼灰在純化生物柴油中的應(yīng)用，應(yīng)用該活化稻殼灰純化生物柴油具有設(shè)備簡單、操作容易、無需水洗、減少廢水排放和環(huán)境污染的優(yōu)點。
文檔編號B01J20/20GK102397777SQ201110304538
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者劉志祥, 曾祥林 申請人:中興能源(湖北)有限公司