專利名稱：一種制備乙基叔丁基醚的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種適用于烴與醇醚化反應(yīng)制備乙基叔丁基醚(ETBE)的工藝方法。
背景技術(shù)：
乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油添加劑，具有良好的調(diào)和效應(yīng)，其化學穩(wěn)定性好，可以與烴類燃料以任意比例混溶，具有優(yōu)良的抗震性能。且ETBE和MTBE的加入，可以減少CO等有害氣體的排放，減少大氣的污染。與MTBE相比，ETBE的辛烷值較高，蒸汽壓較低，因此，添加了 ETBE的汽油可以滿足干熱地區(qū)的使其用要求。同時由于MTBE泄漏會帶來一定的水污染問題，因此出現(xiàn)了限制其使用的趨勢。而作為MTBE的替代品之一，ETBE開始受到人們的重視。ETBE生產(chǎn)過程與工藝和MTBE相似，工業(yè)上通常以異丁烯和乙醇為原料，在強酸性陽離子樹脂存在下液相合成，一般反應(yīng)溫度50°C 70°C，壓力1. O MPa 1. 5 MPa，醇/烯摩爾比大于I。陽離子交換樹脂是目前在工業(yè)上廣泛采用的醚化催化劑，主要品種為大孔磺酸型陽離子交換樹脂。國外大多米用 Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型等。國內(nèi)則主要采用我國自行研發(fā)的D -72、S -54、D005、QRE型樹脂催化劑等，這些樹脂都是二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯聚合物。EP0048893詳述了在一個反應(yīng)器中由C4餾分聯(lián)產(chǎn)異丁烯低聚物和烷基叔丁基醚(ATBE)的方法。所采用的催化劑是一種預(yù)先用元素周期表第7和第8副族的金屬以元素形式部分地改性的酸性離子交換 樹脂。產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的C4烴類通過蒸餾方法分離。在此種方法中，約8%線性丁烯通過低聚反應(yīng)損失了。丁烯-1的損失量是7%。然而，該方法的主要缺點在于，達不到異丁烯的完全轉(zhuǎn)化，因此在取出的C4餾分中的異丁烯含量太高以致從中得不到合格丁烯-1。DE2521964描述一種制備烷基叔丁基醚的二段方法，其中在第一階段，異丁烯與醇反應(yīng)，生成的醚被從第一階段的產(chǎn)物混合物中取出，剩下的起始烴流的殘余喂入到醚化階段，在此將剩下的異丁烯轉(zhuǎn)化。EP0071032同樣也描述制備ETBE的二階段方法，其中在第一階段生成的ETBE在第一與第二階段之間被從反應(yīng)物中取出。CN1772848A、CN1780803A和 CN101955418A均公開了一種制備 ETBE 混合物的方法，都是由含水乙醇和異丁烯反應(yīng)制備ETBE的方法。CN1990443A提供了一種由混合C4制備ETBE的方法，由至少包括丁烯_1、異丁烯、正丁烷和丁烯_2的混合物制備ETBE，該方法包括令所含有的異丁烯起反應(yīng)、蒸餾取出包含丁烯-1和異丁烯的餾分并令其中存在的異丁烯再次起反應(yīng)生成ETBE。石油化工2005年第34卷第一期，采用以異丁烯和乙醇為原料，HF酸改性USY分子篩(HF/USY)為催化劑，在固定床反應(yīng)器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作條件下，分別以酸性樹脂Α-15、Ηβ分子篩、USY分子篩和HF/USY為催化劑進行對比實驗。結(jié)果表明，HF酸改性的USY分子篩催化劑具有較好的活性和選擇性，HF酸USY分子篩的改性作用明顯。以HF/USY為催化劑，分別考察了溫度、空速、壓力等工藝條件對乙醇轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性的影響，得到適宜的醚化操作條件溫度110°C、空速(WHSV) 5. Oh_\壓1. 8MPa，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為78. 3%?！稘穹ㄒ苯稹?009第28卷第2期，采用溶膠-凝膠法，將一定量的雜多酸負載于硅基上制得HPWA/Si02催化劑，該催化劑可用于催化乙基叔丁基醚(ETBE)的合成反應(yīng)。在反應(yīng)溫度110°C、壓力2 MPa、空速ItT1條件下，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為82. 6%。《催化學報》2003年第24卷第4期，研究了液相、加壓條件下，采用不同沸石分子篩合成了乙基叔丁基醚(ETBE)沸石的催化活性與A235樹脂催化劑的相當，遠遠高于其他沸石分子篩催化劑。醇/烯比對H分子篩催化劑及A235催化劑上ETBE的合成影響比較大。但是Ηβ沸石分子篩上ETBE的選擇性基本不受醇/烯比的影響，而醇/烯比對樹脂催化劑上ETBE的選擇性影響相對較大。加入粘合劑后，Ηβ沸石分子篩催化劑的活性有所下降，但是加入致孔劑后，其活性有所提高。加入5 %聚乙二醇4000后，在溫度高于65°C時，Ηβ沸石的催化活性已經(jīng)與A 35的相當，在某些溫度下，甚至高于A 35樹脂催化劑的活性?！妒蛯W報(石油加工 )》2001年第17卷增刊，采用改性β沸石合成乙基叔丁基醚(ETBE)的催化劑，在反應(yīng)溫度60V 90°C，壓力2 MPa 3 MPa,異丁烯的轉(zhuǎn)化率為60% 93. 3%?！洞呋瘜W報》2005年第25卷第3期，采用堿處理對絲光沸石物相、酸性質(zhì)和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)，在80°C左右異丁烯的最高轉(zhuǎn)化率為58 %。綜上所述，樹脂催化劑的優(yōu)點是活性高，易與產(chǎn)品分離，對設(shè)備腐蝕性較小，選擇性較高等。不足之處則主要體現(xiàn)在①樹脂催化劑穩(wěn)定性較差，升高溫度(大于373. 15K)時，磺酸基團易脫落，造成催化劑失活，腐蝕設(shè)備并污染產(chǎn)品隨著溫度的升高，樹脂催化劑選擇性變差，齊聚副反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增多工業(yè)上為了提高烯烴轉(zhuǎn)化率，抑制副反應(yīng)，往往采用較高的醇烯比，從而導(dǎo)致需要較高的能耗來實現(xiàn)反應(yīng)物的循環(huán)使用。沸石分子篩是合成ETBE的有效催化劑，在各種沸石分子篩中，以β沸石性能最佳。沸石的優(yōu)點主要體現(xiàn)在①熱穩(wěn)定性好，可以在較高的溫度下使用；②具備擇形催化特點，因而目的產(chǎn)品ETBE的選擇性較高；③通過焙燒易再生和活化，即使廢棄對環(huán)境也無污染。目前的主要不足之處是活性較低。雜多酸催化劑本身的活性偏低，穩(wěn)定性較差，限制了其應(yīng)用。雜多酸催化劑的穩(wěn)定性不足主要表現(xiàn)在熱穩(wěn)定性不好、水溶性及醇溶性。雜多酸的熱穩(wěn)定性不好，在較高溫度下會緩慢分解，造成活性組分損失，進而活性下降；雜多酸的醇溶性，在含醇的反應(yīng)體系中，雜多酸會溶解流失，進而使活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種由異丁烯和乙醇在鋁基復(fù)合氧化物負載雜多酸的催化劑存在下醚化合成乙基叔丁基醚(ETBE)的方法，本發(fā)明方法具有良好的反應(yīng)性能，同時具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備乙基叔丁基醚的工藝方法包括如下內(nèi)容以異丁稀和乙醇為原料，使用雜多酸/鋁基復(fù)合氧化物催化劑，異丁烯的體積空速為O. 51Γ1 6. Oh-1,乙醇與異丁烯的摩爾比為1.0 :1·0 5·0 :1.0，反應(yīng)溫度60°C 150°C，反應(yīng)壓力為1.0 MPa 3. OMPa ;其中雜多酸/鋁基復(fù)合氧化物催化劑，以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，所述的復(fù)合氧化物為Mg0-Al203、Ti02-Al203和ZrO2-Al2O3中鋁基復(fù)合氧化物的一種或幾種，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸等中的一種或幾種。本發(fā)明方法中，鋁基復(fù)合氧化物中Al2O3的重量含量為20% 95%，優(yōu)選為30% 90%，最優(yōu)選為40% 70%;雜多酸與鋁基復(fù)合氧化物的重量比為0.01:1 1:1，優(yōu)選為O. 1:1 O. 9:1，最優(yōu)選為 O. 3:1 O. 6:1。本發(fā)明方法中，所述的異丁烯可以使用含有異丁烯的混合C4原料，也可以使用純異丁烯。當使用混合C4原料時，混合C4原料中異丁烯重量含量至少為5%，優(yōu)選至少為10%，最優(yōu)選至少為15%。本發(fā)明方法中，所述的異丁烯的體積空速優(yōu)選為1. OtT1 5. Or1,乙醇與異丁烯的摩爾比優(yōu)選為1. O:1. O 3. 0:1.0，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70°C 130°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0MPa 2. 5MPa。本發(fā)明方法中，所述的異丁烯的體積空速最優(yōu)選為1. Oh-1 2. Oh-1,乙醇與異丁烯的摩爾比最優(yōu)選為1. O:1. O 2. O:1. O，反應(yīng)溫度最優(yōu)選為90°C 110°C，反應(yīng)壓力最優(yōu)選為 2. O MPa 2. 5MPa。本發(fā)明方法采用一種鋁基復(fù)合氧化物載體負載雜多酸的催化劑，使得催化劑載體獲得適宜的比表面、孔徑結(jié)構(gòu)和酸度分布，可有效地調(diào)節(jié)了催化劑的酸性和活性，克服了單組分多孔介質(zhì)載體負載雜多酸催化劑由于雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)易受熱分解、酸量容易流失、分離困難以及所帶來的催化劑失活、轉(zhuǎn)化率降低的缺點。本發(fā)明方法可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)過程操作簡便，用于異丁烯與乙醇合成乙基叔丁基醚具有轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是一條綠色環(huán)保新工藝 。
具體實施例方式本發(fā)明根據(jù)異丁烯與乙醇醚化生成異基仲丁基醚(ETBE)的反應(yīng)機理和反應(yīng)特點，采用一種鋁基復(fù)合氧化物負載雜多酸作為催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)，克服了典型負載型雜多酸催化劑雜多酸Keggin結(jié)構(gòu)易受破壞、酸量容易流失、分離困難以及所帶來的催化劑失活、轉(zhuǎn)化率降低的缺點。本發(fā)明催化劑可用下列方法制備配制鋁基復(fù)合氧化物相應(yīng)鹽類和硝酸鋁的水溶液a，配制堿性溶液b (氫氧化鉀配溶液或氨水)，在常溫和攪拌的狀態(tài)下將溶液b滴加到a中，反應(yīng)得到沉淀，經(jīng)洗滌、過濾、干燥，再按常規(guī)的方法擠條成型后焙燒制得鋁基復(fù)合氧化物載體。上述鋁基復(fù)合氧化物的制備過程中，所述的反應(yīng)時間為2h 20h，優(yōu)選為4h 16h，最優(yōu)選為6h 12h。所述的干燥溫度為90°C 150°C，優(yōu)選為100°C 140°C，最優(yōu)選為IlCTC 13CTC。所述的干燥時間為4h 24h,優(yōu)選為6h 16h,最優(yōu)選為IOh 12h。所述的焙燒溫度為400°C 800°C，優(yōu)選為450°C 700°C，最優(yōu)選為500°C 600°C。所述的焙燒時間為8h 24h,優(yōu)選為8h 14h,最優(yōu)選為8h 12h。將成型后鋁基復(fù)合氧化物載體，按照常規(guī)浸潰的方法，在雜多酸溶液中浸潰。浸潰時間為4h 24h，優(yōu)選為4h 12h，最優(yōu)選為6h 12h。浸潰物在100°C 180°C下干燥4h 12h，優(yōu)選為在100°C 160°C下干燥6h 12h，最優(yōu)選為在100°C 120°C下干燥6 h 8h。浸潰物在250°C 550°C下焙燒6h 24h，優(yōu)選為在300°C 500°C下焙燒6h 12h，最優(yōu)選為在350°C 450°C下焙燒8h 12h制得雜多酸/鋁基復(fù)合氧化物催化劑。下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的方法和效果。實施例1
將一定量的硝酸鋁和一定量的硝酸鎂配制成水溶液a，用去離子水和一定量的氫氧化鉀配置成水溶液b，在常溫和攪拌的狀態(tài)下將溶液b滴加到a中，反應(yīng)6h得到白色糊狀沉淀，經(jīng)洗滌、過濾、在120°C干燥10h，再按常規(guī)的方法擠條成型，然后在500°C，焙燒8h制得鎂-鋁復(fù)合氧化物載體。將磷鑰酸溶于去離子水中，把上述成型焙燒后的催化劑載體浸于雜多溶液中，浸潰時間為12h，浸潰物在110°C下干燥12h，在350°C下焙燒8h，制得催化劑，催化劑組成見表
Io異丁烯與乙醇醚化是在Φ18πιπιΧ 1200mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)進行的，在反應(yīng)器內(nèi)裝入上述催化劑30ml，反應(yīng)器頂部和底部，分別裝入直徑為Φ0. 5mm 1. 2mm的石英砂，反應(yīng)器安裝完畢后，用氮氣置換三次，并氣密試驗合格，將異丁烯、乙醇用計量泵送入預(yù)熱器，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例2
其它條件同實施例1，只 是改變硝酸鎂和磷鑰酸的用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例3
其它條件同實施例1，只是改變硝酸鎂和磷鑰酸的用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例4
其它條件同實施例1，只是改變硝酸鎂和磷鑰酸的用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例5
其它條件同實施例1，只是改變硝酸鎂和磷鑰酸的用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例6
其它條件同實施例1，只是將硝酸鎂改為四氯化鈦，磷鑰酸改為硅鑰酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例7
其它條件同實施例1，只是改變四氯化鈦和硅鑰酸的用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例8
其它條件同實施例1，只是改變四氯化鈦和硅鑰酸的用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例9其它條件同實施例1，只是改變四氯化鈦和硅鑰酸的用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例10
其它條件同實施例1，只是改變四氯化鈦和硅鑰酸的用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例11
其它條件同實施例1，只是硝酸鎂改為四氯化鋯，磷鑰酸改為硅鑰酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2?！嵤├?2
其它條件同實施例1，只是改變四氯化鋯和硅鑰酸用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例13
其它條件同實施例1，只是改變四氯化鋯硅鑰酸用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例14
其它條件同實施例1，只是改變四氯化鋯硅鑰酸用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例15
其它條件同實施例1，只是改變四氯化鋯硅鑰酸用量，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例16
其它條件同實施例1，只是將磷鑰酸改為磷鎢酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例17
其它條件同實施例1，只是將磷鑰酸改為硅鎢酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例18
其它條件同實施例1，只是將磷鑰酸改為砷鎢酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例19
其它條件同實施例1，只是將磷鑰酸改為鍺鎢酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例20
其它條件同實施例1，只是將磷鑰酸改為砷鑰酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例21
其它條件同實施例1，只是將磷鑰酸改為鍺鑰酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例22
將實施例6的催化劑，按照實施例1的評價方法，在異丁烯進料的體積空速為1. 51Γ1，乙醇與異丁烯的摩爾比為2 :1，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為2. 5 MPa的條件下，進行了穩(wěn)定性試驗，試驗結(jié)果表3。比較例I
用一定量的磷鑰酸水溶液浸潰一定量的Al2O3 12h，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙燒8h制備成催化劑。催化劑評價方法同實施例1，催化劑組成見表I，反應(yīng)結(jié)果見表2。
比較例2
其它條件同比較例1，只是將磷鑰酸改為磷鎢酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。比較例3
其它條件同比較例1，只是將磷鑰酸改為硅鎢酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。比較例4
其它條件同比較例1，只是將磷鑰酸改為砷鑰酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。比較例5
其它條件同比較例1，只是將磷鑰酸改為鍺鑰酸，催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。比較例6
比較例I催化劑，按實施例22的評價方法進行穩(wěn)定性評價，結(jié)果見表3。表I實施例與比較例催化劑組成。
權(quán)利要求
1.一種制備乙基叔丁基醚的工藝方法，以異丁稀和乙醇為原料，其特征在于使用雜多酸/鋁基復(fù)合氧化物催化劑，異丁烯的體積空速為O. 51Γ1 6. or1,乙醇與異丁烯的摩爾比為1.0 :1.0 5. O :1.0，反應(yīng)溫度60°C 150°C，反應(yīng)壓力為1.0 MPa 3. OMPa ;其中雜多酸/鋁基復(fù)合氧化物催化劑，以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，所述的復(fù)合氧化物為Mg0-Al203、Ti02-Al203和ZrO2-Al2O3中鋁基復(fù)合氧化物的一種或幾種，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸等中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鋁基復(fù)合氧化物中Al2O3的重量含量為20% 95%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鋁基復(fù)合氧化物中Al2O3的重量含量為30% 90%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鋁基復(fù)合氧化物中Al2O3的重量含量為40% 70%。
5.按照權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于雜多酸與鋁基復(fù)合氧化物的重量比為O. 01:1 1:1。
6.按照權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于雜多酸與鋁基復(fù)合氧化物的重量比為O. 1:1 O. 9:1。
7.按照權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于雜多酸與鋁基復(fù)合氧化物的重量比為O. 3:1 O. 6:1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異丁烯使用含有異丁烯的混合C4原料，或者使用純異丁烯原料。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異丁烯的體積空速為1.OtT1 5. Or1,乙醇與異丁烯的摩爾比為1. O:1. O 3. 0:1.0，反應(yīng)溫度為WV 130°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa 2. 5MPa。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異丁烯的體積空速為1.Otr1 2. Oh-1,乙醇與異丁烯的摩爾比為1.0:1.0 2. 0:1.0，反應(yīng)溫度為90°C 110°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa 2. 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備乙基叔丁基醚的工藝方法，以異丁稀和乙醇為原料，使用雜多酸/鋁基復(fù)合氧化物催化劑，其中雜多酸/鋁基復(fù)合氧化物催化劑，以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，所述的復(fù)合氧化物為MgO-Al2O3、TiO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3中鋁基復(fù)合氧化物的一種或幾種，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、砷鉬酸和鍺鉬酸等中的一種或幾種。本發(fā)明采用鋁基復(fù)合氧化物負載雜多酸的催化劑，克服了雜多酸催化劑雜多酸Keggin結(jié)構(gòu)易受破壞、酸量容易流失、分離困難以及所帶來的催化劑失活、轉(zhuǎn)化率降低的缺點。
文檔編號B01J31/26GK103044213SQ20111031329
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者霍穩(wěn)周, 喬凱, 呂清林, 劉野, 李花伊, 田丹, 魏曉霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院