專利名稱：乙基叔丁基醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種以異丁烯和乙醇水溶液經(jīng)過醚化和/或分子間脫水合成乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。
背景技術(shù)：
乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油添加劑，具有良好的調(diào)和效應(yīng)，其化學(xué)穩(wěn)定性好，可以與烴類燃料以任意比例混溶，具有優(yōu)良的抗震性能。且ETBE和MTBE的加入，可以減少CO等有害氣體的排放，減少大氣的污染。與MTBE相比，ETBE的辛烷值較高，蒸汽壓較低，因此，添加了 ETBE的汽油可以滿足干熱地區(qū)的使其用要求。同時(shí)由于MTBE泄漏會(huì)帶來一定的水污染問題，因此出現(xiàn)了限制其使用的趨勢(shì)。而作為MTBE的替代品之一，ETBE開始受到人們的重視。ETBE生產(chǎn)過程與工藝和MTBE相似，工業(yè)上通常以異丁烯和乙醇為原料，在強(qiáng)酸性陽離子樹脂存在下液相合成，一般反應(yīng)溫度50°C 70°C，壓力1. O MPa 1. 5 MPa，醇/烯摩爾比大于I。陽離子交換樹脂是目前在工業(yè)上廣泛采用的醚化催化劑，主要品種為大孔磺酸型陽離子交換樹脂。國外大多米用 Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型等。國內(nèi)則主要采用我國自行研發(fā)的D -72、S -54、D005、QRE型樹脂催化劑等，這些樹脂都是二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯聚合物。EP0048893詳述了在一個(gè)反應(yīng)器中由C4餾分聯(lián)產(chǎn)異丁烯低聚物和烷基叔丁基醚(ATBE)的方法。所采用的催化劑是一種預(yù)先用元素周期表第7和第8副族的金屬以元素形式部分地改性的酸性離子交 換樹脂。產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的C4烴類通過蒸餾方法分離。在此種方法中，約8%線性丁烯通過低聚反應(yīng)損失了。丁烯-1的損失量是7%。然而，該方法的主要缺點(diǎn)在于，達(dá)不到異丁烯的完全轉(zhuǎn)化，因此在取出的C4餾分中的異丁烯含量太高以致從中得不到合格丁烯-1。DE2521964描述一種制備烷基叔丁基醚的二段方法，其中在第一階段，異丁烯與醇反應(yīng)，生成的醚被從第一階段的產(chǎn)物混合物中取出，剩下的起始烴流的殘余喂入到醚化階段，在此將剩下的異丁烯轉(zhuǎn)化。EP0071032同樣也描述制備ETBE的二階段方法，其中在第一階段生成的ETBE在第一與第二階段之間被從反應(yīng)物中取出。CN1772848A、CN1780803A和 CN101955418A均公開了一種制備 ETBE 混合物的方法，都是由含水乙醇和異丁烯反應(yīng)制備ETBE的方法。CN1990443A提供了一種由混合C4制備ETBE的方法，由至少包括丁烯_1、異丁烯、正丁烷和丁烯-2的混合物制備ETBE，該方法包括令所含有的異丁烯起反應(yīng)、蒸餾取出包含丁烯-1和異丁烯的餾分并令其中存在的異丁烯再次起反應(yīng)生成ETBE。石油化工2005年第34卷第一期，采用以異丁烯和乙醇為原料，HF酸改性USY分子篩(HF/USY)為催化劑，在固定床反應(yīng)器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作條件下，分別以酸性樹脂Α-15、Ηβ分子篩、USY分子篩和HF/USY為催化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，HF酸改性的USY分子篩催化劑具有較好的活性和選擇性，HF酸USY分子篩的改性作用明顯。以HF/USY為催化劑，分別考察了溫度、空速、壓力等工藝條件對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性的影響，得到適宜的醚化操作條件溫度110°C、空速(WHSV) 5. Oh_\壓1. 8MPa，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為78. 3%?！稘穹ㄒ苯稹?009第28卷第2期，采用溶膠-凝膠法，將一定量的雜多酸負(fù)載于硅基上制得HPWA/Si02催化劑，該催化劑可用于催化乙基叔丁基醚(ETBE)的合成反應(yīng)。在反應(yīng)溫度110°C、壓力2 MPa、空速ItT1條件下，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為82. 6%?！洞呋瘜W(xué)報(bào)》2003年第24卷第4期，研究了液相、加壓條件下，采用不同沸石分子篩合成了乙基叔丁基醚(ETBE)沸石的催化活性與A235樹脂催化劑的相當(dāng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他沸石分子篩催化劑。醇/烯比對(duì)H分子篩催化劑及A235催化劑上ETBE的合成影響比較大。但是Ηβ沸石分子篩上ETBE的選擇性基本不受醇/烯比的影響，而醇/烯比對(duì)樹脂催化劑上ETBE的選擇性影響相對(duì)較大。加入粘合劑后，Ηβ沸石分子篩催化劑的活性有所下降，但是加入致孔劑后，其活性有所提高。加入5 %聚乙二醇4000后，在溫度高于65°C時(shí)，Ηβ沸石的催化活性已經(jīng)與A 35的相當(dāng)，在某些溫度下，甚至高于A 35樹脂催化劑的活性。《石油學(xué)報(bào)(石油加工)》2001年第17卷增刊，采用改性β沸石合成乙基叔丁基醚(ETBE)的催化劑，在反應(yīng)溫度60V 90°C，壓力2 MPa 3 MPa,異丁烯的轉(zhuǎn)化率為60% 93. 3%。《催化學(xué)報(bào)》2005年第25卷第3期，采用堿處理對(duì)絲光沸石物相、酸性質(zhì)和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)，在80°C左右異丁烯的最高轉(zhuǎn)化率為58 %。綜上所述，樹脂催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高，易與產(chǎn)品分離，對(duì)設(shè)備腐蝕性較小，選擇性較高等。不足之處則主要體現(xiàn)在①樹脂催化劑穩(wěn)定性較差，升高溫度(大于373. 15K)時(shí)，磺酸基團(tuán)易脫落，造成催化劑失活，腐蝕設(shè)備并污染產(chǎn)品隨著溫度的升高，樹脂催化劑選擇性變差 ，齊聚副反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增多工業(yè)上為了提高烯烴轉(zhuǎn)化率，抑制副反應(yīng)，往往采用較高的醇烯比，從而導(dǎo)致需要較高的能耗來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的循環(huán)使用。沸石分子篩是合成ETBE的有效催化劑，在各種沸石分子篩中，以β沸石性能最佳。沸石的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在①熱穩(wěn)定性好，可以在較高的溫度下使用；②具備擇形催化特點(diǎn)，因而目的產(chǎn)品ETBE的選擇性較高；③通過焙燒易再生和活化，即使廢棄對(duì)環(huán)境也無污染。目前的主要不足之處是活性較低。雜多酸催化劑本身的活性偏低，穩(wěn)定性較差，限制了其應(yīng)用。雜多酸催化劑的穩(wěn)定性不足主要表現(xiàn)在熱穩(wěn)定性不好、水溶性及醇溶性。雜多酸的熱穩(wěn)定性不好，在較高溫度下會(huì)緩慢分解，造成活性組分損失，進(jìn)而活性下降；雜多酸的醇溶性，在含醇的反應(yīng)體系中，雜多酸會(huì)溶解流失，進(jìn)而使活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種以異丁烯和乙醇水溶液經(jīng)過醚化和/或分子間脫水制備乙基叔丁基醚(ETBE)的方法，其特征在于采用負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽(CS2.5Ha5PW1204(l)作為催化劑，克服了典型的雜多酸磷鎢酸及其鹽類酸式磷鎢酸銫催化劑，在使用過程中容易流失和顆粒太小，造成分離困難，難以用在固定床反應(yīng)器上的缺點(diǎn)，在固定床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)活性高，容易回收，并可重復(fù)使用。同時(shí)，本發(fā)明方法使用的負(fù)載型雜多酸催化劑活性高，穩(wěn)定性好。本發(fā)明乙基叔丁基醚的制備方法包括如下過程以異丁烯和乙醇為反應(yīng)原料，使用負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽(CS2. 5h0. 5pw12o40)作為催化劑，在異丁烯的液時(shí)體積空速為
O.51Γ1 5. or1,乙醇和異丁烯的摩爾比為1. O :1 10. O :1，反應(yīng)溫度90。。 200。。，反應(yīng)壓力為2. O MPa 6. OMPa的反應(yīng)條件下，制備乙基叔丁基醚(ETBE)。本發(fā)明方法中，負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽催化劑，以硅膠為載體，活性組分為磷鎢酸銫酸式鹽，磷鎢酸銫酸式鹽的分子式為CS2.5Ha5PW1204(l，磷鎢酸銫酸式鹽的負(fù)載量為催化劑重量的20% 50%，優(yōu)選為30% 40%。本發(fā)明方法中，所述的異丁烯可以使用含有異丁烯的混合C4原料，也可以使用純異丁烯。當(dāng)使用混合C4原料時(shí)，混合C4原料中異丁烯重量含量至少為5%，優(yōu)選至少為10%，最優(yōu)選至少為15%。本發(fā)明方法中，所述的乙醇原料可以是無水乙醇或乙醇的水溶液，當(dāng)使用乙醇的水溶液時(shí)，水溶液中乙醇的重量含量為50%以上，優(yōu)選為60%以上，最優(yōu)選為75%以上。本發(fā)明方法中，所述的異丁烯的液時(shí)體積空速優(yōu)選為1. OtT1 4. OtT1 ;乙醇和異丁烯的摩爾比優(yōu)選為1. 5 :1 6. O 1 ;反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C 160°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選為3. OMPa 6. OMPa0本發(fā)明方法中，所述的異丁烯的液時(shí)體積空速優(yōu)選為1. OtT1 2. 51Γ1 ;乙醇和異丁烯的摩爾比優(yōu)選為1. 5 :1 5. O 1 ;反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C 150°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選為4. OMPa 5. OMPa0
本發(fā)明采用負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽(CS2.5Ha5PW1204(l)作為催化劑，催化劑活性高，穩(wěn)定性好。本發(fā)明方法克服了典型的雜多酸磷鎢酸及其鹽類酸式磷鎢酸銫，在使用過程中容易流失和顆粒太小，造成分離困難，難以用在固定床反應(yīng)器上的缺點(diǎn)，在固定床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)活性高，容易回收，并可重復(fù)使用，反應(yīng)過程操作簡便，是環(huán)境友好化工新工藝。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所使用的負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容
(1)取硅膠載體，配制碳酸銫溶液和磷鎢酸溶液；
(2)以碳酸銫溶液浸潰硅膠載體，然后干燥、焙燒；
(3)步驟(2)得到的物料浸潰磷鎢酸溶液，再經(jīng)干燥和焙燒，得到最終催化劑。本發(fā)明上述催化劑制備方法中，硅膠載體可以使用普通市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。碳酸銫(銫133)溶液和磷鎢酸溶液中溶質(zhì)的用量按最終催化劑所需的活性組分用量確定。本發(fā)明上述催化劑制備方法中，兩個(gè)浸潰步驟可以采用常規(guī)的浸潰方式，如等體積浸潰、噴浸、過飽和浸潰等。本發(fā)明上述催化劑制備方法中，步驟(2)和步驟(3)的干燥為常規(guī)條件，如在80 200 V下干燥5 20小時(shí)，步驟(2 )的焙燒條件為在300 400 V下焙燒3 10小時(shí)，步驟(3 )的焙燒條件為在35(T550 °C下焙燒2 14小時(shí)。實(shí)施例1負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽(CS2.5Ha5PW1204(l)催化劑制備方法
采用兩步等體積浸潰法，取適量碳酸銫(Cs2CO3)溶于去離子水中，將載體硅膠浸于上述溶液中，樣品在120°C下烘干，在350°C下焙燒5小時(shí)。將定量的磷鎢酸(H3PW12O4tl)溶于去離子水中，把上述焙燒后的樣品浸于磷鎢酸溶液中，在120°C下烘干后，在450°C下焙燒4小時(shí)，得到催化劑A。經(jīng)過XRD分析，催化劑A的活性組分為磷鎢酸銫的酸式鹽(CS2.5Ha5PW1204(l)，催化劑中活性組分以重量計(jì)的含量為38%。改變碳酸銫和磷鎢酸的用量，其它條件不變，得到催化劑B，活性組分磷鎢酸銫的酸式鹽在催化劑中的質(zhì)量含量為20%。實(shí)施例2 15
將實(shí)施例1制備的負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式(CS2.5Ha5PW1204(l)催化劑，用于乙醇(或乙醇水溶液)和異丁烯制備乙基叔丁基醚的反應(yīng)，該反應(yīng)是在Φ18_Χ1200_的不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，在反應(yīng)器內(nèi)裝入上述催化劑30ml，反應(yīng)器頂部和底部，分別裝入直徑為Φ0. 5mm 1. 2mm的石英砂,反應(yīng)器安裝完畢后，用氮?dú)庵脫Q三次，并氣密試驗(yàn)合格，將異丁烯、乙醇或乙醇水溶液用計(jì)量泵送 入預(yù)熱器。實(shí)施例2 8使用催化劑A，實(shí)施例9-15使用催化劑B。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表I。表I實(shí)施例2 15 反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種乙基叔丁基醚的制備方法，以異丁烯和乙醇為反應(yīng)原料，其特征在于使用負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽作為催化劑，在異丁烯的液時(shí)體積空速為O. 51Γ1 5. or1,乙醇和異丁烯的摩爾比為1.0 :1 10.0 :1，反應(yīng)溫度90°C 200°C，反應(yīng)壓力為2.0 MPa 6. OMPa的反應(yīng)條件下，制備乙基叔丁基醚。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽催化劑以硅膠為載體，活性組分為磷鎢酸銫酸式鹽，磷鎢酸銫酸式鹽的分子式為CS2.5Ha5PW1204(l。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于磷鎢酸銫酸式鹽的負(fù)載量為催化劑重量的20% 50%。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于磷鎢酸銫酸式鹽的負(fù)載量為催化劑重量為30% 40%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異丁烯使用含有異丁烯的混合C4原料，或者使用純異丁烯。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乙醇原料是無水乙醇或乙醇的水溶液。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異丁烯的液時(shí)體積空速為1.Oh—1 4.OtT1，乙醇和異丁烯的摩爾比為1.5 :1 6. O :1，反應(yīng)溫度為100°C 160°C，反應(yīng)壓力為3.O MPa 6. OMPa0
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異丁烯的液時(shí)體積空速為1.Oh—1 2.51Γ1，乙醇和異丁烯的摩爾比1. 5 :1 5. O :1，反應(yīng)溫度為100。。 150°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa 5. OMPa0
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容 (1)取硅膠載體，配制碳酸銫溶液和磷鎢酸溶液； (2)以碳酸銫溶液浸潰硅膠載體，然后干燥、焙燒； (3)步驟(2)得到的物料浸潰磷鎢酸溶液，再經(jīng)干燥和焙燒，得到最終催化劑。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)的干燥在80 200°C下干燥5 20小時(shí)，步驟(2)的焙燒條件為在30(T400°C焙燒3 10小時(shí)，步驟(3)的焙燒條件為在35(T550°C下焙燒2 14小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙基叔丁基醚的制備方法，以異丁烯和乙醇為反應(yīng)原料，使用負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽作為催化劑，在異丁烯的液時(shí)體積空速為0.5h-1～5.0h-1，乙醇和異丁烯的摩爾比為1.01～10.01，反應(yīng)溫度90℃～200℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa～6.0MPa的反應(yīng)條件下，制備乙基叔丁基醚。本發(fā)明采用負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽作為催化劑，克服了典型的雜多酸磷鎢酸及其鹽類酸式磷鎢酸銫，在使用過程中容易流失和顆粒太小，造成分離困難，難以在固定床反應(yīng)器上使用的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了固定床連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)活性高，容易回收，并可重復(fù)使用，反應(yīng)過程操作簡便，是環(huán)境友好化工新工藝。
文檔編號(hào)B01J27/188GK103044214SQ20111031329
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者霍穩(wěn)周, 喬凱, 呂清林, 劉野, 李花伊, 田丹, 魏曉霞 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院