專利名稱：催化濕式氧化催化劑的制備方法和有機(jī)廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種催化濕式氧化催化劑的制備方法，以及該方法制備的催化劑在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
催化濕式氧化和其他污水處理技術(shù)相比，是一種高效的新型處理技術(shù)，特別適合處理高濃度、難降解的工業(yè)廢水，如焦化，印染，農(nóng)藥，醫(yī)藥，石油化工，造紙等工業(yè)過程產(chǎn)生的廢水。催化濕式氧化的核心技術(shù)是催化劑的研制，早期研究最多的是均相催化劑，包括Cu、Cr、Mo、Fe、N1、Co、Mn等可溶性的過渡金屬鹽，其優(yōu)點(diǎn)是活性高、反應(yīng)速度快，但是隨廢水排放的金屬離子產(chǎn)生二次污染，需要后續(xù)處理，這就提高了廢水處理的成本。近些年非均相催化劑以其活性高、易分離、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)受到了普遍關(guān)注。非均相催化劑主要有貴金屬系列和過渡金屬系列，其中貴金屬催化劑催化效果和穩(wěn)定性較高，但是由于工業(yè)應(yīng)用成本較高，更多的研究者集中于非均相過渡金屬催化劑的研究。其中銅、鐵、錳等表現(xiàn)出了較好的催化活性，但是仍然存在活性組分流失問題。因此，開發(fā)出一種抑制活性組分溶出的催化劑具有重大的應(yīng)用前景。CN1292304A公開了一種“用于濕式氧化中的稀土基負(fù)載型催化劑及其制備方法”，提供一種用于催化濕式氧化的T1-Ce-Bi非貴金屬催化劑及其制備方法，以稀土元素代替貴金屬，在保證廢水污染物高去除率提高的前提下大大降低催化劑成本，但是該催化劑要求的反應(yīng)溫度較高，在乙酸模型反應(yīng)230°C下I小時(shí)后乙酸去除率達(dá)到96%，活性組分的流失問題仍沒有很好地解決。CN1358567A公開了“一種用于催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的銅基催化劑及其制備方法”，為適用于催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的銅基催化劑，由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金屬的氧化物組成，不含貴金屬，重點(diǎn)在于催化劑中重金屬銅不易流失，在針對(duì)某些廢水一定條件下反應(yīng)2小時(shí)后，Cu的流失濃度較低。但是該催化劑制備過程復(fù)雜，不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種活性組分非均勻分布的濕式氧化催化劑的制備方法，以及有機(jī)廢水的凈化處理方法，本發(fā)明方法制備的濕式氧化催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，成本較低，生產(chǎn)工藝簡單，過渡金屬溶出量低，適于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明催化濕式氧化催化劑的制備方法包括如下內(nèi)容
(O以多孔惰性材料為載體，載體采用有機(jī)酸溶液進(jìn)行預(yù)浸潰處理；
(2)配制含過渡金屬元素水溶性化合物和含助劑元素水溶液性化合物的浸潰溶液，用該浸潰溶液浸潰步驟(I)處理后的載體，在適宜濕度的空氣中陰干12 48個(gè)小時(shí)后，經(jīng)過干燥和焙燒得到最終催化劑。本發(fā)明方法中，步驟(I)中預(yù)浸潰采用飽和浸潰或過飽和浸潰，預(yù)浸潰時(shí)間為3(Tl80min，浸潰后的催化劑載體在空氣氣氛的烘箱中8(Tl20°C烘干5 30min。本發(fā)明方法中，步驟(I)多孔惰性材料載體一般為蜂窩陶瓷、蜂窩堇青石、Y-Al2O3^ SiO2, ZrO2、沸石分子篩、TiO2或活性炭等，催化劑載體可以根據(jù)需要制備成適宜的形狀和大小的顆粒。對(duì)于在市場購買的載體或儲(chǔ)存時(shí)間較長的載體，以使用前可以在8(Tl20°C烘干2 12個(gè)小時(shí)做去濕處理。1. 本發(fā)明方法中，步驟(I)中的有機(jī)酸溶液為馬來酸溶液、檸檬酸溶液、乙酸溶液、酒石酸、草酸、丙二酸等中的一種或幾種，有機(jī)酸溶液濃度一般為O. 0r3mol/L。浸潰溶液的PH值控制在O. 0Γ5之間。本發(fā)明方法中，步驟(2)中過渡金屬元素主要為Cu、Cr、Mo、Fe、N1、Co、Mn中的一種或幾種，助劑元素為La、Ce、Pr、Nd稀土元素中的一種或幾種。用量按最終催化劑中過渡金屬元素質(zhì)量含量為1°/Γ30%確定，優(yōu)選按39Γ15%確定，助劑元素按最終催化劑中質(zhì)量含量為1% 10%確定，優(yōu)選按2% 5%確定。本發(fā)明方法中，步驟(2)浸潰時(shí)間為3 30min，在浸潰過程中，浸潰溶液的pH值控制在O. 0Γ5之間，浸潰后的催化劑在適宜濕度的空氣中陰干12 48個(gè)小時(shí)，濕度一般為259Γ75%。陰干的溫度一般選擇自然溫度，即15 40°C，陰干的時(shí)間為12 48小時(shí)。陰干后的物料在空氣或惰性氣氛下在6(T·l50°C干燥6 12個(gè)小時(shí)，在空氣或惰性氣氛下在300-500°C焙燒3飛個(gè)小時(shí)。本發(fā)明有機(jī)廢水處理方法，采用濕式催化氧化方法，使用本發(fā)明方法制備的催化齊U，上述應(yīng)用過程的反應(yīng)溫度為12(T260°C，反應(yīng)壓力為O. 3 9. OMPa，攪拌速度(T400r/min，反應(yīng)時(shí)間O. 5 3h。以空氣或富氧空氣為氧化介質(zhì)，其中氧氣的引入量為廢水完全氧化所需理論需要量的I 3倍，優(yōu)選為1.1 1. 8倍。優(yōu)選操作條件為 反應(yīng)溫度15(T240°C，反應(yīng)總壓力1. 5飛MPa，反應(yīng)時(shí)間為l 2h。高濃度有機(jī)廢水凈化處理可以采用連續(xù)操作式反應(yīng)器，也可以采用間歇操作式反應(yīng)器。采用連續(xù)操作式反應(yīng)器時(shí)，可以采用固定床反應(yīng)器，也可以采用流化床反應(yīng)器。采用間歇操作式反應(yīng)器時(shí)，催化劑與有機(jī)廢水的質(zhì)量體積比為f IOg催化劑/L廢水。有機(jī)廢水可以是各種工業(yè)裝置排出的含有機(jī)污染物的廢水。本發(fā)明所述的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明所述的催化劑催化活性和穩(wěn)定性均較高，有效降低溫度和壓力，加快廢水中難降解分子的氧化速度。2、本發(fā)明所述的催化劑中活性組分呈不均勻分布狀態(tài)，同時(shí)加入稀土元素作為助齊U，在提高催化劑活性的同時(shí)，很大程度上減少了金屬的溶出量，降低了廢水后續(xù)處理的成本，提聞了催化劑的穩(wěn)定性。3、本發(fā)明所述催化劑生產(chǎn)工藝簡單易行，設(shè)備投資成本低，有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明所述的催化劑不局限于實(shí)施例，其中的百分含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。過渡金屬溶出量使用ICP-MAS測定。實(shí)施例1
將球形Y-Al2O3載體在烘箱中預(yù)干燥處理后，在濃度O. lmol/L檸檬酸溶液中預(yù)浸潰60min，在空氣氣氛的烘箱中80°C烘干30min，再將Y-Al2O3載體浸潰于硝酸銅和硝酸鈰配制的水溶液中，擔(dān)載量為Cu 5%,Ce 3%浸潰時(shí)間為15min，然后在濕度為45%的20°C空氣中陰干20個(gè)小時(shí)，在空氣氣氛的烘箱中80°C烘干2個(gè)小時(shí)，120°C烘干2個(gè)小時(shí)，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下350°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到催化濕式氧化催化劑。取Ig所制備的催化劑濕式氧化降解400ml纖維乙醇廢水，廢水COD為102900mg/L,反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)總壓6MPa，攪拌速度300r/min，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，出水COD去除率為89. 96%，表現(xiàn)出良好的催化活性，重復(fù)使用該催化劑3次，對(duì)COD去除率仍然大于87%，ICP-MS測得Cu總?cè)艹隽啃∮贠. lmg/L。實(shí)施例2
將球形SiO2載體在烘箱中預(yù)干燥處理后，在濃度為I mol/L檸檬酸溶液中預(yù)浸潰120min，在空氣氣氛的烘箱中80°C烘干30min，再將SiO2載體浸潰于硝酸錳和硝酸鈰配成的水溶液中，擔(dān)載量為Mn 3%，Ce 2%，浸潰時(shí)間為30min，然后在濕度為35%的20°C空氣中陰干20個(gè)小時(shí)，在空氣氣氛的烘箱中80°C烘干2個(gè)小時(shí)，120°C烘干2個(gè)小時(shí)，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下450°C焙燒3個(gè)小時(shí)，得到催化濕式氧化催化劑。取2g所制備的催化劑濕式氧化降解400ml苯酹廢水,廢水COD為10350mg/L,反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)總壓5. 5MPa，攪拌速度300r/min，反應(yīng)I個(gè)小時(shí)后，出水COD去除率為87. 81%，表現(xiàn)出良好的催化活性，重復(fù)使用該催化劑3次，對(duì)COD去除率仍然大于85%，ICP-MS測得Mn總?cè)艹隽啃∮贠. lmg/L。實(shí)施例3
將條形TiO2載體在烘箱中預(yù)干燥處理后，在濃度O. 5 mol/L草酸中預(yù)浸潰lOOmin，在空氣氣氛的烘箱中80°C烘干15min，再將TiO2載體浸潰于硝酸錳和硝酸鑭配成的水溶液中，擔(dān)載量為Mn4%，La 2. 5%，浸潰時(shí)間為30min，然后在濕度為30%的25°C空氣中陰干20個(gè)小時(shí)，在空氣氣氛的烘箱中80°C烘干2個(gè)小時(shí)，120°C烘干2個(gè)小時(shí)，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下500°C焙燒3個(gè)小時(shí)，得到催化濕式氧化催化劑。取1. 5g所制備的催化劑濕式氧化降解400ml煉油堿渣廢水，廢水COD為35250mg/L,反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)總壓5. 5MPa，攪拌速度300r/min，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，出水COD去除率為90. 31%，表現(xiàn)出良好的催化活性，重復(fù)使用該催化劑3次，對(duì)COD去除率仍然大于88 %，ICP-MS測得Mn總?cè)艹隽繛镺. lmg/L。實(shí)施例4
將柱狀活性炭載體在烘箱中預(yù)干燥處理后，在濃度為2 mol/L馬來酸溶液中預(yù)浸潰30min，在空氣氣氛的烘箱中80°C烘干15min，再將活性炭載體浸潰于硝酸鈷和硝酸鈰配制的水溶液中，擔(dān)載量為Co 2%，Ce 3%，浸潰時(shí)間為5min，然后在濕度為45%的20°C中陰干20個(gè)小時(shí)，在惰性氣體氛圍的烘箱中120°C烘干5個(gè)小時(shí)，最后置于馬弗爐在惰性氣體氛圍下350°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到催化濕式氧化催化劑。取2g所制備的催化劑濕式氧化降解200ml煉油堿渣廢水，廢水COD為35250mg/L,反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)總壓5. 5MPa，攪拌速度300r/min，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，出水COD去除率為90. 15%，表現(xiàn)出良好的催化活性，重復(fù)使用該催化劑3次，對(duì)COD去除率仍然大于88%，ICP-MS測得Co總?cè)艹隽啃∮?. lmg/L ο對(duì)比例I
用浸潰法將柱狀活性炭載體(干燥預(yù)處理后)，與實(shí)施例4相比，取消預(yù)浸潰處理步驟，其它過程和條件與實(shí)施例4相同。取2g所制備的催化劑濕式氧化降解200ml煉油堿渣廢水，廢水COD為35250mg/L,反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)總壓5. 5MPa，攪拌速度300r/min，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，出水COD去除率為84. 48%，催化活性比實(shí)施例4較低，重復(fù)使用該催化劑3次，對(duì)COD去除率為68. 75%。ICP-MS測得Co總?cè)艹隽繛?59mg/L。同理，利用上述其它過渡金屬鹽溶液和其它材料、形狀的載體進(jìn)行負(fù)載，同樣可以制備出針對(duì)高濃度廢水的催化濕式氧化催化劑，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。由以上實(shí)施例可以得知，本發(fā)明開發(fā)研制的催化劑有較高的催化活性，而且過渡金屬溶出量極低，通過預(yù)浸潰處理，使活性組分具有適宜的分布狀態(tài)，同時(shí)稀土元素的添加增加了催化劑的穩(wěn)定性和活性，并且進(jìn)一步降低成本。另外本發(fā)明研制的催化劑生產(chǎn)簡單易行，設(shè)備投資低，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種催化濕式氧化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容 (1)以多孔惰性材料為載體，載體采用有機(jī)酸溶液進(jìn)行預(yù)浸潰處理； (2)配制含過渡金屬元素水溶性化合物和含助劑元素水溶液性化合物的浸潰溶液，用該浸潰溶液浸潰步驟(I)處理后的載體，經(jīng)過干燥、陰干和焙燒得到最終催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中預(yù)浸潰采用飽和浸潰或過飽和浸潰，預(yù)浸潰時(shí)間為3(Tl80min，浸潰后的催化劑載體在空氣氣氛的在8(T12(TC烘干5 30mino
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)多孔惰性材料載體為蜂窩陶瓷、蜂窩堇青石、Y -A1203、SiO2, ZrO2、沸石分子篩、TiO2或活性炭等。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中的有機(jī)酸溶液為馬來酸溶液、檸檬酸溶液、乙酸溶液、酒石酸、草酸、丙二酸中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于步驟(I)中的有機(jī)酸溶液濃度為O.01 3mol/L。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中過渡金屬元素為Cu、Cr、Mo、Fe、N1、Co、Mn中的一種或幾種，助劑元素為La、Ce、Pr、Nd稀土元素中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于步驟(2)中，浸潰溶液中過渡金屬元素水溶性化合物用量按最終催化劑中過渡金屬元素質(zhì)量含量為1°/Γ30%確定，浸潰溶液中助劑元素水溶液性化合物用量按最終催化劑中助劑元素質(zhì)量含量為1°/Γ10%確定。
8.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于步驟(2)中，浸潰溶液中過渡金屬元素水溶性化合物用量按最終催化劑中過渡金屬元素質(zhì)量含量為39Γ15%確定，浸潰溶液中助劑元素水溶液性化合物用量按最終催化劑中助劑元素質(zhì)量含量為29Γ5%確定。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)的浸潰時(shí)間為3 30min，在浸潰過程中，浸潰溶液的PH值控制在O. 0Γ5之間。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，浸潰后的催化劑陰干的空氣濕度為25% 75%，陰干的溫度為15 40°C，陰干的時(shí)間為12 48小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，陰干后的物料在空氣或惰性氣氛下在6(Tl50°C干燥6 12個(gè)小時(shí)，在空氣或惰性氣氛下在300-500°C焙燒3飛個(gè)小時(shí)。
12.—種有機(jī)廢水處理方法，采用濕式催化氧化方法，其特征在于使用權(quán)利要求1至11任一權(quán)利要求所述方法制備的催化劑，反應(yīng)溫度為12(T260°C，反應(yīng)壓力為O. 3^9. OMPa，攪拌速度(T400r/min，反應(yīng)時(shí)間O. 5^3h,以空氣或富氧空氣為氧化介質(zhì)，其中氧氣的引入量為廢水完全氧化所需理論需要量的I 3倍。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為15(T240°C，反應(yīng)總壓力為1.5飛10^，反應(yīng)時(shí)間為l 2h，氧氣的引入量為廢水完全氧化所需理論需要量的1.1 1.8倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化濕式氧化催化劑的制備方法和有機(jī)廢水處理方法，制備方法包括(1)以多孔惰性材料為載體，載體采用有機(jī)酸溶液進(jìn)行預(yù)浸漬處理；(2)配制含過渡金屬元素水溶性化合物和含助劑元素水溶液性化合物的浸漬溶液，用該浸漬溶液浸漬步驟(1)處理后的載體，在適宜濕度的空氣中陰干12~48個(gè)小時(shí)后，經(jīng)過干燥和焙燒得到最終催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑用于高濃度有機(jī)廢水時(shí)，具有活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可以降低能耗和投資。
文檔編號(hào)B01J23/34GK103041818SQ20111031329
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者程明珠, 王學(xué)海, 劉忠生 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院