專利名稱：一種用于脫除氮氧化物的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于脫除氮氧化物的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物是化石燃料與空氣在高溫燃燒時產(chǎn)生的，90%以上的NO來源于礦物燃料(如煤、石油、天然氣等)的燃燒過程。由于燃煤煙氣、汽車尾氣的過度排放，大氣中 N0X(N0>90%,N02< 10%)濃度已呈上升趨勢。NO在陽光作用下，易形成化學(xué)煙霧，危害人體的呼吸系統(tǒng)，NO還是破壞大氣臭氧層和形成酸雨的前驅(qū)氣體之一。為了保護環(huán)境，世界各國特別是發(fā)達國家對NOx排放有嚴格的限制，排放標準越來越嚴格。因此需要更加高效的消除NOx催化技術(shù)，如何有效地消除NOx技術(shù)已成為當今環(huán)境保護中的重要點課題。在眾多NOx凈化技術(shù)中，以NH3類化合物為還原劑在催化劑的作用下選擇性還原NOx成為N2的技術(shù)(簡稱為NH3-SCR)是減少固定源和移動源NOx排放的一項行之有效的技術(shù)。目前應(yīng)用最多的商用催化劑是V205-W03/Ti&或V205-Mo03/Ti02。該催化劑的優(yōu)點是具有較高的NOx消除活性，而且以TW2為載體抗中毒性能較好。但是該催化劑在實際應(yīng)用中存在一些問題一是使用溫度多為350°C 450 V，具有溫度窗口窄的缺點，而且在溫度高于400°C時由于NH3的非選擇氧化反應(yīng)的發(fā)生，會生成較大量的溫室氣體隊0 ；二是催化劑體系中的活性組分V本身就是一種有毒物質(zhì)。鑒于上述問題，需要研發(fā)新型的非釩體系催化劑。新型催化劑在較寬的溫度范圍具有較高的NOx消除活性及選擇性，且對生態(tài)環(huán)境沒有毒害作用，可用于煙道氣或柴油機及貧燃發(fā)動機尾氣中的NOx的消除。中國專利CNl 166438C公開了一種以NH3為還原劑可以選擇還原NO生成N2的催化劑，該催化劑以ZSM-5分子篩為載體，負載以質(zhì)量分數(shù)為0. 5% 10%的鐵和0. 15% 的鉬，該催化劑在400°C、空速為6000( -1 8000( -1等條件下NO的轉(zhuǎn)化率均達到96%以上，經(jīng)過50h的壽命試驗其催化活性沒有任何影響，但是該催化劑在低溫區(qū)域(< 400°C ) 活性較差。中國專利CN20M119884A公開了一種由共沉淀方法制備的向鐵鈦復(fù)合氧化物添加其他過渡金屬氧化物的催化劑，該催化劑在中低溫(150°C 300°C )具有較高的活性和穩(wěn)定性，但是該催化劑在高溫區(qū)域(> 350°C )活性較差。中國專利CN101642715A公開了一種焦磷酸鈰催化劑，催化劑在350°C以上時表現(xiàn)出較好的氮氧化物消除活性，NO轉(zhuǎn)化率大于85%，但該催化劑在350°C以下的活性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種活性高，溫度區(qū)間寬，穩(wěn)定性好的用于脫除氮氧化物的催化劑。該催化劑在含有5%水蒸氣或IOOppm SO2存在條件下，在500°C條件下連續(xù)或間斷反應(yīng)50h，其催化活性保持在80%以上，具有較好的抗水性和抗中毒性能。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于脫除氮氧化物的催化劑，其特征在于，該催化劑為鈰的磷酸鹽，所述鈰的磷酸鹽為CePO4,或者為CePO4和 Ce3(PO4)4的混合物；所述鈰的磷酸鹽中鈰與磷的摩爾比為1 1 1.3。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其特征在于，該方法為將硝酸亞鈰溶于水中形成硝酸亞鈰水溶液，然后將硝酸亞鈰水溶液加入無機酸中攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；將混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C 220°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)1 Mh，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀過濾后洗滌，然后干燥，最后焙燒得到用于脫除氮氧化物的催化劑；所述混合溶液中鈰、磷和尿素的摩爾比為1 (1 1.3) 10 ；所述無機酸為磷酸、焦磷酸和聚磷酸中的一種或幾種。上述的一種用于脫除氮氧化物的催化劑的制備方法，所述干燥的溫度為105°C 130°C，干燥的時間為4h IOh0上述的一種用于脫除氮氧化物的催化劑的制備方法，所述焙燒的溫度為300°C 500°C，焙燒的時間為3h 6h。另外，本發(fā)明提供了一種用于脫除氮氧化物的負載型催化劑，其特征在于，該催化劑由鈰的磷酸鹽和用于負載鈰的磷酸鹽的載體組成；所述載體為銳鈦礦型二氧化鈦、氧化鋁或ZSM-5分子篩；所述鈰的磷酸鹽與載體的質(zhì)量比為1 5 20。進一步的，本發(fā)明提供了上述負載型催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將硝酸亞鈰溶于水中形成硝酸亞鈰水溶液，然后將硝酸亞鈰水溶液加入無機酸中攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；所述混合溶液中鈰、磷和尿素的摩爾比為1 (1 1.3) 10 ；所述無機酸為磷酸、焦磷酸和聚磷酸中的一種或幾種；步驟二、將載體和步驟一中所述混合溶液一同置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為 120°C 220°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)1 Mh，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)釜中物料過濾，接著將過濾后的截留物質(zhì)洗滌后干燥，最后焙燒，得到用于脫除氮氧化物的催化劑。上述的一種用于脫除氮氧化物的催化劑的制備方法，步驟二中所述干燥的溫度為 105°C 130°C，干燥的時間為4h 10h。上述的一種用于脫除氮氧化物的催化劑的制備方法，步驟二中所述焙燒的溫度為 300°C 500°C，焙燒的時間為汕 Μι。本發(fā)明的催化劑可用于移動源(各種機動車發(fā)動機)或固定燃燒裝置(燃煤電廠)尾氣氮氧化物的凈化。催化劑使用時置于尾氣管道中，在催化劑的上游噴入還原劑NH3 和尾氣混合，NH3與尾氣中NO的摩爾比為0.8 1.2 1。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明的催化劑首次選用普通的稀土元素鈰的磷酸鹽作為催化劑的活性組分， 用于NH3-SCR脫除氮氧化物，具有首創(chuàng)性。2、本發(fā)明的制備方法簡單，采用水熱合成法使得催化劑具有更大的比表面積和表面酸性，有利于提高催化劑的低溫活性。3、采用本發(fā)明的方法制備的催化劑活性高，在空速為30001Γ1 200001Γ1范圍內(nèi)催化劑的轉(zhuǎn)化率達到90%以上。4、采用本發(fā)明的方法制備的催化劑具有寬的溫度區(qū)間，在200°C 500°C范圍內(nèi) NO脫除轉(zhuǎn)化率均在90%以上。5、采用本發(fā)明的方法制備的催化劑具有高的穩(wěn)定性，在含有5%水蒸氣或IOOppm SO2存在條件下，在500°C條件下連續(xù)或間斷反應(yīng)50h，其催化活性保持在80%以上，具有較好的抗水性和抗中毒性能。下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。
具體實施例方式實施例1鈰的磷酸鹽(CePO4與Ce3 (PO4) 4按1 3的摩爾比混合)催化劑的制備稱取0. Olmol硝酸亞鈰(4. 34g)并將其溶于250mL去離子水中，將硝酸亞鈰溶液加入0.013mol無機酸(磷酸)中，攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入6. OOg尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；將混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)Mh，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀過濾后洗滌，然后在溫度為110°C條件下干燥他，最后在溫度為500°C條件下焙燒池，得到鈰的磷酸鹽催化劑。實施例2鈰的磷酸鹽(CePO4與Ce3 (PO4) 4按1 3的摩爾比混合)催化劑的制備本實施例的制備方法與實施例1相同，其中不同之處在于所用無機酸為焦磷酸或聚磷酸，或者為磷酸、焦磷酸和聚磷酸中的至少兩種，無機酸的用量為無機酸中含磷 0. 013mol。實施例3鈰的磷酸鹽(CePO4)催化劑的制備稱取0. Olmol硝酸亞鈰(4. 34g)并將其溶于250mL去離子水中，將硝酸亞鈰溶液加入含磷0. Olmol的無機酸(聚磷酸)中，攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入6. OOg尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；將混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為220°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀過濾后洗滌，然后在溫度為105°C條件下干燥10h，最后在溫度為300°C條件下焙燒他，得到鈰的磷酸鹽催化劑。實施例4鈰的磷酸鹽(CePO4)催化劑的制備本實施例的制備方法與實施例3相同，其中不同之處在于所用無機酸為焦磷酸或磷酸，或者為磷酸、焦磷酸和聚磷酸中的至少兩種。實施例5鈰的磷酸鹽(CePO4與Ce3 (PO4) 4按2 1的摩爾比混合)催化劑的制備稱取0. Olmol硝酸亞鈰(4. 34g)并將其溶于250mL去離子水中，將硝酸亞鈰溶液加入含磷0.012mol的無機酸(磷酸和聚磷酸)中，攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入6. OOg尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；將混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為 180°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀過濾后洗滌，然后在溫度為130°C條件下干燥4h，最后在溫度為400°C條件下焙燒4h，得到鈰的磷酸鹽催化劑。實施例6鈰的磷酸鹽(CePO4與Ce3 (PO4) 4按2 1的摩爾比混合)催化劑的制備本實施例的制備方法與實施例5相同，其中不同之處在于所用無機酸為磷酸、焦磷酸或聚磷酸，或者為磷酸和焦磷酸，或者為焦磷酸和聚磷酸，或者為磷酸、焦磷酸和聚磷酸。實施例7負載型催化劑的制備步驟一、稱取0. Olmol硝酸亞鈰(4. 34g)并將其溶于250mL去離子水中，將硝酸亞鈰溶液加入0.013mol無機酸(磷酸)中，攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入6. OOg尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；步驟二、將載體(銳鈦礦型二氧化鈦)和步驟一中所述混合溶液一同置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為220°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)釜中物料過濾，接著將過濾后的截留物質(zhì)洗滌后在溫度為105°C的條件下干燥10h，最后在溫度為300°C的條件下焙燒他，得到負載型催化劑；所述催化劑中鈰的磷酸鹽與載體的質(zhì)量比為1 5。實施例8負載型催化劑的制備本實施例的制備方法與實施例7相同，其中不同之處在于所用無機酸為焦磷酸或聚磷酸，或者為磷酸、焦磷酸和聚磷酸中的至少兩種，無機酸的用量為無機酸中含磷 0. 013mol ；所用載體為氧化鋁或ZSM-5分子篩。實施例9負載型催化劑的制備步驟一、稱取0. Olmol硝酸亞鈰(4. 34g)并將其溶于250mL去離子水中，將硝酸亞鈰溶液加入含磷0. Olmol的無機酸(焦磷酸)中，攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入 6. OOg尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；步驟二、將載體(氧化鋁)和步驟一中所述混合溶液一同置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)Mh，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)釜中物料過濾，接著將過濾后的截留物質(zhì)洗滌后在溫度為110°C的條件下干燥幾，最后在溫度為 400°C的條件下焙燒證，得到負載型催化劑；所述催化劑中鈰的磷酸鹽與載體的質(zhì)量比為 1 20。實施例10負載型催化劑的制備本實施例與實施例9的制備方法相同，其中不同之處在于所用無機酸為磷酸或聚磷酸，或者為磷酸、焦磷酸和聚磷酸中的至少兩種，所用載體為銳鈦礦型二氧化鈦或 ZSM-5分子篩。實施例11負載型催化劑的制備
步驟一、稱取0. Olmol硝酸亞鈰(4. 34g)并將其溶于250mL去離子水中，將硝酸亞鈰溶液加入含磷0.012mol的無機酸(焦磷酸和聚磷酸)中，攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入6. OOg尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；步驟二、將載體(ZSM-5分子篩)和步驟一中所述混合溶液一同置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為200°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)釜中物料過濾，接著將過濾后的截留物質(zhì)洗滌后在溫度為130°C的條件下干燥4h，最后在溫度為500°C的條件下焙燒池，得到負載型催化劑；所述催化劑中鈰的磷酸鹽與載體的質(zhì)量比為1 12。實施例12負載型催化劑的制備本實施例與實施例11的制備方法相同，其中不同之處在于所用無機酸為磷酸、 焦磷酸或聚磷酸，或者為磷酸和焦磷酸，或者為磷酸和聚磷酸，或者為磷酸、焦磷酸和聚磷酸，所用載體為銳鈦礦型二氧化鈦或氧化鋁。實施例13催化劑活性的檢測將制備的催化劑進行壓片、研磨，篩分取粒度為40 80大小的顆粒進行活性測試，反應(yīng)條件為N0體積含量為lOOOppm，NH3體積含量為lOOOppm，O2體積含量為5%，反應(yīng)溫度為200°C 500°C，空速為300( -1 200001^,活性測試結(jié)果見下表表1不同溫度下催化劑催化還原氮氧化物的活性
權(quán)利要求
1.一種用于脫除氮氧化物的催化劑，其特征在于，該催化劑為鈰的磷酸鹽，所述鈰的磷酸鹽為CePO4,或者為CePO4和Ce3(PO4)4的混合物；所述鈰的磷酸鹽中鈰與磷的摩爾比為 1 1 1. 3。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，該方法為將硝酸亞鈰溶于水中形成硝酸亞鈰水溶液，然后將硝酸亞鈰水溶液加入無機酸中攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；將混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C 220°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)1 Mh，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀過濾后洗滌，然后干燥，最后焙燒得到用于脫除氮氧化物的催化劑；所述混合溶液中鈰、磷和尿素的摩爾比為1 (1 1.3) 10 ；所述無機酸為磷酸、焦磷酸和聚磷酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于脫除氮氧化物的催化劑的制備方法，其特征在于， 所述干燥的溫度為105°C 130°C，干燥的時間為4h 10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于脫除氮氧化物的催化劑的制備方法，其特征在于， 所述焙燒的溫度為300°C 500°C，焙燒的時間為池 他。
5.一種用于脫除氮氧化物的催化劑，其特征在于，該催化劑由權(quán)利要求1所述鈰的磷酸鹽和用于負載鈰的磷酸鹽的載體組成；所述載體為銳鈦礦型二氧化鈦、氧化鋁或ZSM-5 分子篩；所述鈰的磷酸鹽與載體的質(zhì)量比為1 5 20。
6.一種制備如權(quán)利要求5所述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將硝酸亞鈰溶于水中形成硝酸亞鈰水溶液，然后將硝酸亞鈰水溶液加入無機酸中攪拌至溶液澄清，再向澄清溶液中加入尿素，待尿素全部溶解后得到混合溶液；所述混合溶液中鈰、磷和尿素的摩爾比為1 (1 1.3) 10 ；所述無機酸為磷酸、焦磷酸和聚磷酸中的一種或幾種；步驟二、將載體和步驟一中所述混合溶液一同置于水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C 220°C的攪拌條件下水熱反應(yīng)12h Mh，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)釜中物料過濾，接著將過濾后的截留物質(zhì)洗滌后干燥，最后焙燒，得到用于脫除氮氧化物的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于脫除氮氧化物的催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟二中所述干燥的溫度為105°C 130°C，干燥的時間為4h 10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于脫除氮氧化物的催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟二中所述焙燒的溫度為300°C 500°C，焙燒的時間為池 他。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于脫除氮氧化物的催化劑，該催化劑為鈰的磷酸鹽，或者為由鈰的磷酸鹽和用于負載鈰的磷酸鹽的載體組成的催化劑；所述鈰的磷酸鹽中鈰與磷的摩爾比為1∶1～1.3；所述載體為銳鈦礦型二氧化鈦、氧化鋁或ZSM-5分子篩，所述鈰的磷酸鹽與載體的質(zhì)量比為1∶5～20。本發(fā)明的催化劑首次選用普通的稀土元素鈰的磷酸鹽作為催化劑的活性組分，用于NH3-SCR脫除氮氧化物，具有首創(chuàng)性。另外，本發(fā)明還提供了催化劑的制備方法，該方法采用水熱合成法使得催化劑具有更大的比表面積和表面酸性，有利于提高催化劑的低溫活性。采用本發(fā)明的方法制備的催化劑活性高，溫度區(qū)間寬，穩(wěn)定性高。
文檔編號B01J27/14GK102441406SQ20111031873
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者侯鑫, 龐菊玲, 李飛, 王永棣 申請人:西北化工研究院