專利名稱：一種固體超強酸雙功能催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體超強酸雙功能催化劑，更具體地說，涉及一種含有加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸雙功能催化劑。
背景技術(shù)：
直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)工藝是石油煉制工業(yè)中重要的工藝過程。汽油餾程范圍內(nèi)，直鏈烷烴的辛烷值很低，無法作為汽油的有效調(diào)和組分，直鏈烷烴經(jīng)骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到的支鏈烷烴則具有高辛烷值，是新配方汽油的重要調(diào)和組分。另外，正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物異丁烷是烷基化工藝的主要原料之一。目前的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法一般采用負(fù)載加氫/脫氫金屬組分的固體酸或固體超強酸雙功能催化劑，在溫度為150-300°C，壓力為1.0-5. OMPa，存在氫氣的條件下，直鏈烷烴與催化劑接觸進行骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到相應(yīng)的支鏈烷烴。按所用的異構(gòu)化催化劑的不同，直鏈烷烴的異構(gòu)化方法主要分成三大類第一類采用含加氫/脫氫金屬組分的氯化氧化鋁催化劑，此類異構(gòu)化方法的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好。第二類采用含加氫/脫氫金屬組分的分子篩催化劑，這類異構(gòu)化反應(yīng)方法的反應(yīng)溫度高，由于高溫不利于骨架異構(gòu)反應(yīng)，因此反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差。第三類采用含加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸(一般為負(fù)載SO42-酸根的氧化鋯)，這類催化劑反應(yīng)時的溫度中等，因此反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物選擇性較好。US5157199公開 了一種C4-C6直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，采用的催化劑為Pt-SO4=/ZrO2, C4-C6直鏈烷烴在溫度為200°C、壓力為790Kpa、H2/烷烴的摩爾比為4. 5 :1的條件下進行骨架異構(gòu)化反應(yīng)，需要在反應(yīng)物料中加入O. 1-0. 8被％的金剛烷(CltlH16)作為反應(yīng)助劑。US5905181公開了一種Cltl-C4tl直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法。采用固體酸催化劑，反應(yīng)物料中加入了 5-50000PPm的含氮化合物，如胺。反應(yīng)條件為溫度為250-500°C，壓力為l-25000Kpa，H2/烷烴的摩爾比為(O. 1-10) I。反應(yīng)物料中加入了含氮化合物后可以使催化劑抗硫，并改善反應(yīng)的選擇性。US5057471公開了一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，采用的催化劑為負(fù)載金屬鉬Pt的絲光沸石。直鏈烷烴在溫度為250°C、壓力為30atm、H2/烷烴的摩爾比為1:1的條件下進行骨架異構(gòu)化反應(yīng)生成支鏈烷烴。US5095169和US5107054公開的直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)的方法中均采用負(fù)載金屬鉬的β分子篩和MCM-22分子篩為催化劑。烷基化反應(yīng)條件為溫度為200-350°C、壓力為l-70atm、H2/烷烴的摩爾比為(O. 1-10) I。US5391532公開了一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法。采用的催化劑為Pt-雜多酸或鹽/載體，所述的載體選自Si02、y -A1203、ZrO2和無定型SiO2-Al2O3中的一種或幾種的混合物。US6080904公開了一種直鏈烷烴的異構(gòu)化催化劑及方法。所用的催化劑為Pt_w/Zr02。異構(gòu)化反應(yīng)操作條件為溫度為93-425°C，壓力為l_7000Kpa，H2/烷烴的摩爾比為O.1-10。EP365147A、EP547791A公開了一種固體超強酸雙功能催化劑的制備方法。首先制備氧化鋯，然后用硫酸銨溶液浸潰氧化鋯，干燥后再用氯鉬酸浸潰硫酸根負(fù)載的氧化鋯，經(jīng)過干燥和焙燒后，最后制備成Pt-S0427Zr02催化劑。CN1093949A公開了一種用于異構(gòu)化反應(yīng)的氧化鋯體系超強酸的制備方法，是將鋯鹽溶解在水含量為1-100重％的乙醇水溶液中,用氨水調(diào)節(jié)pH值至6-7，沉淀氫氧化鋯，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、浸S02_4、焙燒、浸貴金屬等步驟制得第VIII族貴金屬/S02_4/Zr02體系超強酸。用該法制備的超強酸、貴金屬粒度小、分散性好、貴金屬含量低，提高了催化劑的穩(wěn)定性，對直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)具有較好的效果。但該方法制備的催化劑的比表面積較低，約為 100m2/g。目前公開的直鏈烷烴異構(gòu)化方法還沒有發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的含加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸(負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物)作為催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題之一是提供一種催化直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好的固體超強酸雙功能催化劑。本發(fā)明解決的技術(shù)問題之二是提供一種固體超強酸雙功能催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的固體超強酸雙功能催化劑，為負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，所述的固體超強酸為負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發(fā)明提供的固體超強酸雙功能催化劑的制備方法，包括(I)將可溶性含氯金屬鹽的水溶液與可溶性堿沉淀劑混合均勻、在密閉條件下進行水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經(jīng)陳化處理，靜置分層，將下層沉淀物干燥、焙燒，得到Cio4V金屬氧化物；其中，所說的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物；(2)將步驟(I)得到的C104_/金屬氧化物浸潰在高氯酸銨溶液中，充分浸潰后，然后過濾、干燥、焙燒得到ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物。(3)將步驟⑵得到的C104_酸根負(fù)載的金屬氧化物浸潰在可溶性加氫/脫氫金屬組分的化合物的水溶液中，充分浸潰后，然后過濾、干燥、焙燒，得到含加氫/脫氫金屬組分的ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物催化劑，其中所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發(fā)明提供的固體超強酸雙功能催化劑及其制備方法的有益效果為本發(fā)明提供的催化劑制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比更加簡便。本發(fā)明提供的負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸催化劑的晶粒尺寸小，大小在6. O 10. Onm,比表面積大，在130 176m2/g。所述的催化劑酸強度高，同時具有加氫/脫氫催化性能，可用于催化直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低、平衡轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的特點。
具體實施方式
本發(fā)明提供的固體超強酸雙功能催化劑具體實施方式
為本發(fā)明提供的固體超強酸雙功能催化劑，為負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，所述的固體超強酸為負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發(fā)明提供的催化劑中，所述的金屬氧化物可以選自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB, VIIB、VI1、VIII族和第IIIA族中的金屬元素的氧化物，優(yōu)選為Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明提供的催化劑中，以催化劑總重量計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為O. 05-5. O重％、優(yōu)選O. 1-3. O重％ ;以固體超強酸的總重量計，所述的C104_酸根的負(fù)載量為O. 1-12. O重％，優(yōu)選O. 5-9. O重％。本發(fā)明提供的催化劑中，所述的加氫/脫氫金屬組分優(yōu)選Pt。本發(fā)明提供的固體超強酸雙功能催化劑的方法制備具體為(I)將可溶性的含氯金屬鹽配制成濃度為O.1 10. O摩爾/升、優(yōu)選O. 2 5. O摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為O.1 5. O摩爾/升、優(yōu)選O.1 4. O摩爾/升；將金屬鹽和可溶性堿沉淀劑的混合溶液在密閉體系中，在強攪拌和60 190°C下進行水解反應(yīng)，得到金屬鹽的水凝膠并進行陳化處理；對陳化處理后的金屬鹽的水凝膠靜置分層，除掉上層清液，將下層沉淀物干燥、焙燒，得到C104_/金屬氧化物；其中，所述的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物；(2)將步驟⑴得到的C104_/金屬氧化物浸潰在高氯酸銨溶液中，充分浸潰后，經(jīng)過濾、干燥、焙燒得到ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物。(3)將步驟(2)得到的ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物浸潰在可溶性加氫/脫氫金屬組分的化合物的水溶液中，充分浸潰，然后過濾、干燥、焙燒，得到含加氫/脫氫金屬組分的ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物催化劑，其中所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，優(yōu)選的方案是制備固體超強酸雙功能催化劑采用的原料的量，使得制備為催化劑后，以固體超強酸雙功能催化劑總重量計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為O. 05-5. O重％、優(yōu)選O. 1-3. O重％ ;以ClO4 /金屬氧化物總重量計，所述的C104_酸根的負(fù)載量為O. 1-12. O重％、優(yōu)選O. 5-9. O重％。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，優(yōu)選的方案是制備固體超強酸雙功能催化劑采用的原料的種類，使得制備為負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分ClO4-/金屬氧化物催化劑后，所述的金屬氧化物優(yōu)選自Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，步驟(I)中所述的陳化處理時間為5 100小時，優(yōu)選12 80小時；所說的干燥優(yōu)選條件為真空干燥，溫度為45 95°C，優(yōu)選50 900C ;所說的焙燒溫度為200 700°C，優(yōu)選300 600°C。所述的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液時不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解可使水溶液呈堿性的有機或無機化合物。所述的可溶性堿沉淀劑優(yōu)選為脲(H2NCONH2),脲和含氯金屬鹽完全溶解在同一個水溶液體系中，當(dāng)體系溫度逐漸升高，從60°C開始，脲有少量分解，在100°C以上時，脲開始分解出氨(NH3)，當(dāng)溫度在130°C以上時，脲已完全分解，其完全分解的氨在密閉反應(yīng)體系中使水溶液呈強堿性，含氯金屬鹽在強堿性水溶液介質(zhì)中發(fā)生水解沉淀反應(yīng)，該水解沉淀的反應(yīng)過程是發(fā)生在一個分散非常均勻的水溶液體系中。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，步驟(2)中所述的高氯酸銨溶液的濃度為O. 5-2. 5摩爾/升。步驟⑵和步驟(3)中所述的充分浸潰是指本領(lǐng)域中常規(guī)的浸潰方法，一般地，在室溫下至少1. O小時；所述的干燥方法為本領(lǐng)域中常規(guī)的干燥方法，優(yōu)選在80-120°C的條件下干燥2小時以上。所述的焙燒方法為本領(lǐng)域常規(guī)焙燒方法，優(yōu)選在空氣存在的環(huán)境下，200 700°C、優(yōu)選300 600°C焙燒2-4小時。本發(fā)明提供的固體超強酸雙功能催化劑可用于催化直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，包括將直鏈烷烴和氫氣在異構(gòu)化反應(yīng)條件下與所述的固體超強酸雙功能催化劑接觸，直鏈烷烴進行骨架異構(gòu)化反應(yīng)，生成相應(yīng)的支鏈烷烴。所述的直鏈烷烴優(yōu)選為C4-C6的正構(gòu)烷烴，選自正丁烷、正戊烷和正己烷中的一種或幾種的混合物。所述的異構(gòu)化反應(yīng)的條件可以是現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的反應(yīng)條件。例如反應(yīng)溫度70-400°C，優(yōu)選90-350°C ;反應(yīng)壓力為O. 4-10. OMPa，優(yōu)選O. 9-6. OMPa ;氫氣與正構(gòu)烷烴的摩爾比范圍為(O. 5-10) 1，優(yōu)選(1-8) 1，直鏈烷烴原料的重量空速為O. 5-10小時―1，優(yōu)選1.0-8. O小時'所述的采用本發(fā)明提供的固體超強酸雙功能催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)過程可以在各種反應(yīng)器中進行。例如固定床反應(yīng)器、間歇釜式反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、液化床反應(yīng)器或三相泥漿床反應(yīng)器。物料的流動方式可以是上行式也可以是下行式。下面的實施例將對本發(fā)明進行進一步的具體描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例和對比例中所制備樣品的酸強度Htl用指示劑法測定。測定方法如下將剛焙燒好的樣品放入稱量瓶，蓋緊，放入干燥器中冷卻至室溫，取出約O. 3g放小表面皿上，用對應(yīng)于不同酸強度的指示劑滴于樣品上，觀察樣品顏色變化情況。如果對應(yīng)于某一酸強度的指示劑發(fā)生顏色變化，則表明樣品具有該酸強度。指示劑是用干燥后的環(huán)己烷為溶劑配制的溶液。所制備樣品的晶粒尺寸用Scherrer方法計算(H. P. Klug and L. E. Alexander,“X-ray Diffraction Procedure for Polycrystalline and Amorphous Materials，，，2nd
Ed. , Wiley, 1974),所說的Scherrer方程為
權(quán)利要求
1.一種固體超強酸雙功能催化劑，為負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，其特征在于，所述的固體超強酸為負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以金屬氧化物計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為O. 05-5. O重％ ;以固體超強酸總重量計，所述的C104_酸根的負(fù)載量為O. 1-12. O重％。
3.按照權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以金屬氧化物計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為O. 1-3. O重％ ;以固體超強酸總重量計，所述的C104_酸根的負(fù)載量為O. 5-9. O重％。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一種催化劑,其特征在于,所述的金屬氧化物選自Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。
5.按照權(quán)利要求1-3中任一種催化劑，其特征在于，所述的加氫/脫氫金屬組分為Pt。
6.一種固體超強酸雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，包括 (1)將可溶性含氯金屬鹽的水溶液與可溶性堿沉淀劑混合均勻、在密閉條件下進行水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經(jīng)陳化處理，靜置分層，將下層沉淀物干燥、焙燒，得到C104_/金屬氧化物；其中，所說的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物； (2)將步驟(I)得到的ClO4-/金屬氧化物浸潰在高氯酸銨溶液中，充分浸潰后，然后過濾、干燥、焙燒得到ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物。
(3)將步驟(2)得到的ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物浸潰在可溶性加氫/脫氫金屬組分的化合物的水溶液中，充分浸潰后，然后過濾、干燥、焙燒，得到含加氫/脫氫金屬組分的ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物催化劑，其中所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6的催化劑制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)ClO4-/金屬氧化物的制備方法為 將可溶性的含氯金屬鹽配制成濃度為O.1 10. O摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為O.1 5. O摩爾/升；將金屬鹽和可溶性堿沉淀劑的混合溶液在密閉體系中，在強攪拌和60 190°C下進行水解反應(yīng)，得到金屬鹽的水凝膠并進行陳化處理；對陳化處理后的金屬鹽的水凝膠靜置除掉上層清液，將下層沉淀物干燥、焙燒，得到C104_/金屬氧化物。
8.按照權(quán)利要求7的催化劑制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)中，將可溶性的含氯金屬鹽配制成濃度為O. 2 5. O摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為O.1 4. O摩爾/升。
9.按照權(quán)利要求6-8中的任一種催化劑制備方法，其特征在于，所述的可溶性堿沉淀劑為脲。
10.按照權(quán)利要求6的催化劑制備方法，其特征在于，以固體超強酸雙功能催化劑總重量計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為O. 05-5. O重％ ;以C104_/金屬氧化物總重量計，所述的ClO4酸根的負(fù)載量為O. 1-12. O重％。
11.按照權(quán)利要求10的催化劑制備方法，其特征在于，以固體超強酸雙功能催化劑總重量計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為O. 1-3. O重以ClO4-/金屬氧化物總重量計，所述的C104_酸根的負(fù)載量為O. 5-9. O重％。
12.按照權(quán)利要求6、10-11中任一種催化劑制備方法，其特征在于，所述的金屬氧化物選自Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種固體超強酸雙功能催化劑及其制備方法，催化劑為負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物上再負(fù)載加氫/脫氫金屬組分，所述金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。所述的制備方法為(1)將可溶性含氯金屬鹽水溶液與可溶性堿沉淀劑混合均勻、在密閉條件下水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經(jīng)陳化、分層，將下層沉淀物干燥、焙燒，得到ClO4-/金屬氧化物；(2)將ClO4-/金屬氧化物浸漬在高氯酸銨溶液，然后過濾、干燥、焙燒得到ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物；(3)ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物浸漬在可溶性加氫/脫氫金屬組分的化合物的水溶液中，然后過濾、干燥、焙燒，得到固體超強酸雙功能催化劑。本發(fā)明提供的催化劑可用于催化直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的特點。
文檔編號B01J27/138GK103055906SQ20111031874
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者何奕工, 滿征 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院