專(zhuān)利名稱(chēng)：一種在水中選擇性氧化甲苯的方法
一種在水中選擇性氧化甲苯的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化反應(yīng)領(lǐng)域，涉及一種在水中選擇性氧化甲苯的方法。
技術(shù)背景
氧化甲苯可以得到苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸等重要的化工原料，而以氧氣作為氧源氧化甲苯是近年來(lái)的研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。專(zhuān)利CN1068755，公開(kāi)了一種用空氣使甲苯氣相催化氧化以制取苯甲醛的催化劑。其技術(shù)方案是在釩酸銀中加入鎳，并再添加稀土金屬元素鈰以制備催化劑。使用該催化劑，甲苯的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到10-53%，苯甲醛的選擇性為60-30%。由于在反應(yīng)中未使用水蒸氣，降低了生產(chǎn)成本。專(zhuān)利CN1296937，涉及一種在液相中氧化甲苯制備苯甲醛，苯甲醇和苯甲酸的方法，其方案為單烷基苯化合物與含氧氣體以鈷鹽或鈷鹽加錳鹽催化，氧化反應(yīng)溫度為130-200°C，壓力為0. 3-0. 8MPa，氧化1_8小時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率可達(dá)20%以上，苯甲醇產(chǎn)率10%以上，苯甲酸產(chǎn)率60%以上。反應(yīng)中除使用鈷鹽或鈷鹽加錳鹽作催化劑外，還需使用金屬鹽作共催化劑，溴化物作助催化劑，苯甲醛作引發(fā)劑。此外，專(zhuān)利US3387036，CN1485131等均涉及甲苯液相氧化反應(yīng)。這些已公開(kāi)的液相氧化甲苯技術(shù)，大多具有如下特點(diǎn)1.采用有機(jī)物作反應(yīng)溶劑，例如苯甲酸芐酯 (CN101786974)，有機(jī)酸等；2.以金屬鹽作催化劑，含有重金屬，例如鈷，銀，釩等；3.用助催化劑、促進(jìn)劑、引發(fā)劑等來(lái)提高反應(yīng)活性；4.含氧氣體作氧化劑需控制壓力。同時(shí)，這些液相氧化甲苯技術(shù)也存在一些問(wèn)題，例如催化劑組成復(fù)雜；重金屬以及重金屬鹽的使用會(huì)產(chǎn)生重金屬離子，造成污染；對(duì)反應(yīng)器要求較高等。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在水中選擇性氧化甲苯的方法。該方法有別于傳統(tǒng)的液相氧化方法，該氧化反應(yīng)體系與傳統(tǒng)的反應(yīng)體系相比，采用水代替有機(jī)試劑作反應(yīng)溶劑，大大減少了副產(chǎn)物酯類(lèi)的生成，而且降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
一種在水中選擇性氧化甲苯的方法，該方法包括以下步驟取0.075-5. Og催化劑，2. 0-24. Oml甲苯，加入到2. 0_400ml水中，升溫至40-100°C，滴加入2. 0_180ml雙氧水， 反應(yīng)0. 2-10h ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。
而且，所述的催化劑為HZSM-5或NaZSM-5或氫型β分子篩或堿處理后的HZSM-5 或堿處理后的NaZSM-5。
而且，所述的HZSM-5或NaZSM-5的硅鋁比(SiO2Al2O3)為25-100，氫型β分子篩的硅鋁比(SiO2Al2O3)為25。
而且，堿處理HZSM-5或NaZSM-5的方法包括以下步驟取4. 0-20gHZSM_5或 NaZSM-5分子篩，加入到0. 1-1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為0-0. 4mol/L,在0_100°C 下，攪拌80-240min，抽濾，干燥，即得堿處理后的HZSM-5或堿處理后的NaZSM-5。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是
1.以水代替有機(jī)溶劑作反應(yīng)溶劑，降低了成本，并可以抑制某些副產(chǎn)物的生成；
2.分子篩作催化劑，使得催化劑易于分離，回收；催化劑在反應(yīng)體系中穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用，催化活性無(wú)明顯降低；催化劑便于儲(chǔ)存運(yùn)輸；
3.反應(yīng)在常壓下即可發(fā)生，反應(yīng)溫度較低可減少深度氧化產(chǎn)物的生成，有效的避免生成積碳，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命；
4.反應(yīng)體系未引入重金屬，不會(huì)產(chǎn)生含有重金屬離子的廢液，反應(yīng)中減少了有機(jī)試劑的使用，大大減少了環(huán)境污染。
5.反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)苯甲醛，苯甲醇，苯甲酸和酚類(lèi)等重要產(chǎn)物的選擇性高；由于雙氧水作為氧化劑，產(chǎn)物中出現(xiàn)了酚類(lèi)，有別于傳統(tǒng)的使用含氧氣體作氧化劑的甲苯氧化反應(yīng)體系，而且鄰甲酚產(chǎn)率較高。鄰甲酚是配制“來(lái)蘇水”的三種重要原料之一。
總之，水相中氧化甲苯是一種新的選擇性氧化甲苯的方法，可生成多種重要的有機(jī)物，選擇性高，所使用的催化劑是一種環(huán)境友好的非均相催化劑，有良好的工業(yè)應(yīng)用前旦ο具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說(shuō)明性的， 而不是限定性的，不應(yīng)依此來(lái)局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
未經(jīng)堿處理的HZSM-5分子篩(硅鋁比為25)作為催化劑。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0. IOg催化劑，2. Oml甲苯，加入到25ml水中，升溫至100°C，滴加入IOml雙氧水，反應(yīng)他；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 8. 2%，苯甲醛選擇性32. 5%，苯甲醇選擇性為19.4%，苯甲酸選擇性為27. 1%，鄰甲酚選擇性為17. 3%。
實(shí)施例2
取4. Og HZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到0. ILNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為Omol/L，在100°C下，攪拌240min，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0.075g催化劑，2. Oml甲苯，加入到2.0ml 水中，升溫至94°C，滴加入2. Oml雙氧水，反應(yīng)IOh ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為11. 9 %，苯甲醛選擇性為18.1%，苯甲醇選擇性為17.2%，苯甲酸選擇性為8 %，鄰甲酚選擇性為沈.9%。
實(shí)施例3
取20g HZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為 0. 4mol/L，在0°C下，攪拌120min，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0. 20g催化劑，2. Oml甲苯，加入到25ml水中，升溫至94°C，滴加入8. Oml雙氧水，反應(yīng)池；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 6.3%,苯甲醛選擇性為48. 4 %，苯甲醇選擇性為24. 3 %，苯甲酸選擇性為11. 3 %，鄰甲酚選擇性為8.9%。
實(shí)施例4
取IOg HZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到0. 3LNa0H溶液中，NaOH溶液濃度為0. 2mol/L，在60°C下，攪拌180min，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取5. Og催化劑，24. Oml甲苯，加入到400ml水中，升溫至100°c，滴加入180. Oml雙氧水，反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為27. 3%，苯甲醛選擇性為觀.1 %，苯甲醇選擇性為23. 3%，苯甲酸選擇性為21. 6%，鄰甲酚選擇性為20.4%。
實(shí)施例5
取4. Og HZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到0. LNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為 0. 2mol/L，在80°C下，攪拌120min，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0. 125g催化劑，2. Oml甲苯，加入到2細(xì)1水中，升溫至40°C，滴加入8. Oml雙氧水，反應(yīng)證；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 7.3%,苯甲醛選擇性為61. 9 %，苯甲醇選擇性為23. 6 %，苯甲酸選擇性為6. 6 %，鄰甲酚選擇性為3.5%。
實(shí)施例6
取15g HZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到0. 5LNa0H溶液中，NaOH溶液濃度為 0. 2mol/L，在80°C下，攪拌80min，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取1.5g催化劑，8. Oml甲苯，加入到50ml水中，升溫至94°C，滴加入30. Oml雙氧水，反應(yīng)0. 2h ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為6. 5 %，苯甲醛選擇性為55.6%，苯甲醇選擇性為21.9%，苯甲酸選擇性為6. 9 %，鄰甲酚選擇性為8.4%。
實(shí)施例7
未經(jīng)堿處理的HZSM-5分子篩(硅鋁比為38)作為催化劑。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0. 20g催化劑，2. Oml甲苯，加入到60ml水中，升溫至90°C，滴加入12. Oml雙氧水，反應(yīng)證；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 12.7%,苯甲醛選擇性為21.2%，苯甲醇選擇性為21.3%，苯甲酸選擇性為19. 8%，鄰甲酚選擇性為23.4%。
實(shí)施例8
未經(jīng)堿處理的HZSM-5分子篩(硅鋁比為100)作為催化劑。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0.8g催化劑，2. Oml甲苯，加入到30ml水中，升溫至80°C，滴加入20. Oml雙氧水，反應(yīng)Mi ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 14. 1%，苯甲醛選擇性為36.4%，苯甲醇選擇性為沈.8%，苯甲酸選擇性為13.4%，鄰甲酚選擇性為21. 1%。
實(shí)施例9
取12g HZSM-5分子篩(硅鋁比為38)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為 0. lmol/L，在80°C下，攪拌120min，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取l.Og催化劑，8. Oml甲苯，加入到60ml水中，升溫至94°C，滴加入60ml雙氧水，反應(yīng)4h ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 21. 7 %，苯甲醛選擇性為33. 6 %，苯甲醇選擇性為25. 0 %，苯甲酸選擇性為15. 6 %，鄰甲酚選擇性為20.6%.
實(shí)施例10
取20g HZSM-5分子篩(硅鋁比為100)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為0. 2mol/L，在100°C下，攪拌lOOmin，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取2. Og催化劑，12. Oml甲苯，加入到80ml水中，升溫至80°C，滴加入120ml雙氧水，反應(yīng)Mi ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 19.0%，苯甲醛選擇性為沈.0%，苯甲醇選擇性為23.8%，苯甲酸選擇性為對(duì).4%，鄰甲酚選擇性為18.8%。
實(shí)施例11
未經(jīng)堿處理的NaZSM-5分子篩(硅鋁比為25)作為催化劑。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0. 125g催化劑，2. Oml甲苯，加入到2細(xì)1水中，升溫至94°C，滴加入8. Oml雙氧水，反應(yīng)證；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 16.2%,苯甲醛選擇性為38. 1 %，苯甲醇選擇性為22. 8%，苯甲酸選擇性為9. O%，鄰甲酚選擇性為26. 7%0
實(shí)施例12
取4. Og NaZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到0. ILNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為Omol/L，在75°C下，攪拌180min，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0.075g催化劑，2. Oml甲苯，加入到2.0ml 水中，升溫至1001，滴加入2.01111雙氧水，反應(yīng)IOh ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為15. 0 %，苯甲醛選擇性為23.4%，苯甲醇選擇性為14. 0 %，苯甲酸選擇性為25.0%，鄰甲酚選擇性為32.0%。
實(shí)施例13
取20g NaZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為0. 4mol/L,在0°C下，攪拌80min,抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取5. Og催化劑，24. Oml甲苯，加入到400ml水中，升溫至94°C，滴加入180ml雙氧水，反應(yīng)Ih ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 15.5%,苯甲醛選擇性為32.6%，苯甲醇選擇性為17.5%，苯甲酸選擇性為16. 6%，鄰甲酚選擇性為27.5%。
實(shí)施例14
取IOg NaZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到0. 5LNa0H溶液中，NaOH溶液濃度為0. 2mol/L，在100°C下，攪拌240min，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取1.2g催化劑，7. Oml甲苯，加入到50ml水中，升溫至40°C，滴加入30. Oml雙氧水，反應(yīng)4h ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 21.6%，苯甲醛選擇性為32.6%，苯甲醇選擇性為20.6%，苯甲酸選擇性為11.0%，鄰甲酚選擇性為31.3%。
實(shí)施例15
取4. Og NaZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到0. 2LNa0H溶液中，NaOH溶液濃度為0. 05mol/L,在40°C下，攪拌120min,抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0.2g催化劑，2. Oml甲苯，加入到50ml水中，升溫至94°C，滴加入20. Oml雙氧水，反應(yīng)0. 2h ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為12. 4%，苯甲醛選擇性為32. 7%，苯甲醇選擇性為17.6%，苯甲酸選擇性為11.8%，鄰甲酚選擇性為32.4%。
實(shí)施例16
取15g NaZSM-5分子篩(硅鋁比為25)，加入到0. 5LNa0H溶液中，NaOH溶液濃度為0. Imol/L，在60°C下，攪拌80min,抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0.9g催化劑，8. Oml甲苯，加入到80ml水中，升溫至80°C，滴加入25. Oml雙氧水，反應(yīng)Mi ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 23.3%,苯甲醛選擇性為31.1%，苯甲醇選擇性為20. 1 %，苯甲酸選擇性為14. 9%，鄰甲酚選擇性為29.9%.
實(shí)施例17
未經(jīng)堿處理的NaZSM-5分子篩(硅鋁比為38)作為催化劑。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0.3g催化劑，4. Oml甲苯，加入到40ml水中，升溫至100°C，滴加入10. Oml雙氧水，反應(yīng)證；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為19. 8%，苯甲醛選擇性為32. 2%，苯甲醇選擇性為19. 1%，苯甲酸選擇性為17. 1%，鄰甲酚選擇性為沈.0%。
實(shí)施例18
未經(jīng)堿處理的NaZSM-5分子篩(硅鋁比為100)作為催化劑。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0.5g催化劑，2. Oml甲苯，加入到30ml水中，升溫至60°C，滴加入20. Oml雙氧水，反應(yīng)他；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 5.9%,苯甲醛選擇性為52.4%，苯甲醇選擇性為22.9%，苯甲酸選擇性為3. 3 %，鄰甲酚選擇性為14.6%。
實(shí)施例19
取12g NaZSM-5分子篩(硅鋁比為38)，加入到0. 4LNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為0. lmol/L，在60°C下，攪拌120min，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取l.Og催化劑，6. Oml甲苯，加入到60ml水中，升溫至90°C，滴加入40. Oml雙氧水，反應(yīng)4h ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 23.3%,苯甲醛選擇性為31.1%，苯甲醇選擇性為20. 1 %，苯甲酸選擇性為14. 9%，鄰甲酚選擇性為29.9%.
實(shí)施例20
取20g NaZSM-5分子篩(硅鋁比為100)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液濃度為0. 05mol/L，在100°C下，攪拌lOOmin，抽濾，干燥。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取1.48催化劑，12.01111甲苯，加入到80ml水中，升溫至94°C，滴加入IOOml雙氧水，反應(yīng)證；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為 17.6%,苯甲醛選擇性為沈.6 %，苯甲醇選擇性為16.7%，苯甲酸選擇性為14. 9 %，鄰甲酚選擇性為38. 5%0
實(shí)施例21
未經(jīng)堿處理的氫型β分子篩(硅鋁比為25)作為催化劑。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取2. Og催化劑，12. Oml甲苯，加入到80ml水中，升溫至回流(約94°C)，滴加入IOOml雙氧水，反應(yīng)證；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為6.7%，苯甲醛選擇性為45.2%，苯甲醇選擇性為19.6%，苯甲酸選擇性為12. 6%，鄰甲酚選擇性為16. 1%。
實(shí)施例22
未經(jīng)堿處理的氫型β分子篩(硅鋁比為25)作為催化劑。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取0. 075g催化劑，2. Oml甲苯，加入到2. Oml 水中，升溫至40°C，滴加入2. Oml雙氧水，反應(yīng)0. 2h ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為5. 4%，苯甲醛選擇性為35.1%，苯甲醇選擇性為四.3 %，苯甲酸選擇性為0 %，鄰甲酚選擇性為30.8%。
實(shí)施例23
未經(jīng)堿處理的氫型β分子篩(硅鋁比為25)作為催化劑。
催化效果反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，取5. Og催化劑，24. Oml甲苯，加入到400ml水中，升溫至100°C，滴加入180ml雙氧水，反應(yīng)IOh ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。甲苯轉(zhuǎn)化率為10. 5%，苯甲醛選擇性為39.4%，苯甲醇選擇性為25.6%，苯甲酸選擇性為7.6%，鄰甲酚選擇性為25.4%。
權(quán)利要求
1.一種在水中選擇性氧化甲苯的方法，其特征在于該方法包括以下步驟取 0. 075-5. Og催化劑，2. 0-24. Oml甲苯，加入到2. 0_400ml水中，升溫至40-100°C，滴加入 2. 0-180ml雙氧水，反應(yīng)0. 2-10h ；反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在水中選擇性氧化甲苯的方法，其特征在于所述的催化劑為HZSM-5或NaZSM-5或氫型β分子篩或堿處理后的HZSM-5或堿處理后的NaZSM_5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在水中選擇性氧化甲苯的方法，其特征在于所述的 HZSM-5或NaMM-5的硅鋁比(SiO2Al2O3)為25-100，氫型β分子篩的硅鋁比(SiO2Al2O3) 為25。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的在水中選擇性氧化甲苯的方法，其特征在于堿處理 HZSM-5或NaZSM-5的方法包括以下步驟取4. 0~20g HZSM-5或NaZSM-5分子篩，加入到 0. 1-1. OLNaOH 溶液中，NaOH 溶液濃度為 0-0. 4mol/L，在 0_100°C下，攪拌 80_240min，抽濾， 干燥，即得堿處理后的HZSM-5或堿處理后的NaZSM-5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在水中選擇性氧化甲苯的方法。它是以HZSM-5，NaZSM-5或氫型β分子篩作為催化劑，雙氧水作為氧化劑，水作反應(yīng)溶劑，較低溫度下即可實(shí)現(xiàn)甲苯氧化，反應(yīng)產(chǎn)物主要是苯甲醛，苯甲醇，苯甲酸和酚類(lèi)。通過(guò)堿液處理HZSM-5和NaZSM-5分子篩，可進(jìn)一步提高催化劑的活性。該氧化反應(yīng)體系與傳統(tǒng)的反應(yīng)體系相比，采用水代替有機(jī)試劑作反應(yīng)溶劑，大大減少了副產(chǎn)物酯類(lèi)的生成，而且降低了生產(chǎn)成本。反應(yīng)被控制在較低溫度下進(jìn)行，可有效限制深度氧化反應(yīng)的發(fā)生和積碳的生成，該體系是一種綠色高效的氧化反應(yīng)體系，在工業(yè)生產(chǎn)中有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102503768SQ201110319330
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者劉雙喜, 劉改霞, 杜斌, 賈愛(ài)忠, 金成日 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)