專利名稱：一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜制備方法及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維多微孔膜制備的方法，以及根據(jù)所述制備方法得到的中空纖維多微孔膜制品，尤其涉及一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，以及根據(jù)所述制備方法得到的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜制品。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，膜技術(shù)具有節(jié)能、投資少、操作簡便、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，是近幾十年來發(fā)展最迅速、應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，膜技術(shù)的應(yīng)用給人類帶來了巨大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。膜材料作為膜分離技術(shù)的核心越來越受到人們的關(guān)注，各種形態(tài)和材質(zhì)的膜材料的開發(fā)層出不窮，尤其以中空纖維狀的聚合物膜材料的發(fā)展最為迅猛，先后出現(xiàn)了聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纖維素(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等多種特種工程高分子材料，這些材料的出現(xiàn)使得膜的品種和應(yīng)用范圍大大增加。在現(xiàn)有的制膜技術(shù)中，擴(kuò)散致相轉(zhuǎn)化(Diffusion induced phase inversion，簡稱DIPS)法是聚合物多孔膜制備的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，可用于制備微濾、超濾、反滲透、 透析膜等。按照相分離發(fā)生方式的不同分為控制蒸發(fā)凝膠法、蒸汽相凝膠法、浸入凝膠法。 浸入凝膠法最常用且研究較多。在浸入凝膠法中，鑄膜液浸入凝膠浴發(fā)生溶劑與非溶劑的逆向交換導(dǎo)致相分離。但是，對于DIPS制膜法，膜孔徑以及膜孔隙率的控制是關(guān)鍵也是技術(shù)難題。尤其對于中空纖維膜，膜孔徑的調(diào)節(jié)余地相對較小，鑄膜液離開噴頭至凝膠液之間的溶劑自然揮發(fā)時間一般不能太長，以免在相分離前即產(chǎn)生凝膠；初生態(tài)的膜絲進(jìn)入凝膠液后，由于凝膠液可以從內(nèi)外表面同時滲透，一旦凝膠過程開始，溶劑與非溶劑的逆向交換過程發(fā)生非常迅速，致使相分離過程不充分；外表面凝膠過程相對而言可以控制，而內(nèi)表面的凝膠過程控制比較困難，這是因?yàn)閮?nèi)凝膠液的容量受到中空纖維內(nèi)腔的限制，隨著溶劑從膜內(nèi)向凝膠液的擴(kuò)散，內(nèi)凝膠液中溶劑的濃度會迅速增加；此外，凝膠液的濃度配比，內(nèi)外凝膠液的溫度控制；鑄膜液粘度及擠出壓力的控制，都是控制膜孔徑和孔隙率的重要因素。比如，在現(xiàn)有技術(shù)中，水是公認(rèn)的最廉價的凝膠液成份，但若全部采用水作為凝膠液， 易形成指狀孔結(jié)構(gòu)，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員在凝膠液組分中加入鑄膜聚合物的良溶劑，以緩和凝膠過程，避免大孔缺陷，但是這無疑增加了制膜成本，加重了紡絲生產(chǎn)線的環(huán)保處理壓力。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)中制膜聚合物大多是疏水性的，例如，目前最為常用的聚偏氟乙烯樹脂的臨界表面張力是25dynes/cm，是最疏水性的聚合物材料之一，其溶液同樣是疏水性的。而現(xiàn)有技術(shù)中，制膜過程均是采用制膜聚合物樹脂的非溶劑作為凝膠液的主要成份，這些非溶劑大多是親水的，具有相對較高的臨界表面張力，其中最常用的聚合物非溶劑是水，水的臨界表面張力達(dá)到72dynes/cm。當(dāng)這樣疏水性的鑄膜液進(jìn)入到表面張力相差很大的液體(如水)時，需要相當(dāng)長的時間才能發(fā)生溶劑和非溶劑的交換，疏水性聚合物鑄膜液會阻止水滲透進(jìn)膜內(nèi)，致使延誤相分離過程，難以得到具有理想的分離功能的膜材料。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)討論并披露了制膜相分離過程及孔徑控制技術(shù)，如US4399035闡述了濕法制膜工藝所形成的二種典型的孔隙形態(tài)圓形孔和非圓形孔。 簡而言之，二種微孔的形成取決于相分離時鑄膜液的組合，當(dāng)分相時鑄膜液中聚合物濃度比較高時，聚合物相易形成相互聯(lián)結(jié)的島狀結(jié)構(gòu)，所形成的微孔好比是漂浮于聚合物相“海洋”的島嶼；當(dāng)分相時鑄膜液中聚合物濃度比較低時，聚合物相不能相互聯(lián)結(jié)，相反地，聚合物貧相則相互聯(lián)結(jié)，形成大的微孔以及高孔隙率。又如，US7226541公開了一種采用標(biāo)準(zhǔn)的DIPS制膜工藝過程，包括配制聚合物混合液，加熱至50°C左右，用泵輸送通過紡絲成型，進(jìn)入一個5米長，溫度為65°C的水凝膠浴， 在收絲之前，在室溫下進(jìn)入二級水浴，完成對膜絲的凝膠和清洗過程。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常在鑄膜液中加入大量的有機(jī)聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、聚乙二醇(PEG)、表面活性劑等，以調(diào)節(jié)鑄膜液的界面特性，使進(jìn)入凝膠液時，凝膠液中的非溶劑可以迅速地進(jìn)入膜內(nèi)進(jìn)行置換過種，完成相分離過程。因此，這些有機(jī)聚合物被稱為成孔劑。CN200610130028. 2披露了在制膜過程中由于加入了高分子成孔劑和表面活性劑， 中空纖維膜成形后，難以將高分子成孔劑和表面活性劑從中空纖維膜中完全除去，因而使中空纖維膜的疏水性大為降低。為解決這一技術(shù)問題，該發(fā)明改進(jìn)了紡絲原液的配方，不再添加高分子成孔劑和表面活性劑，從而避免了因高分子成孔劑和表面活性劑從中空纖維膜中完全除去而導(dǎo)致中空纖維膜的疏水性大為降低的問題。但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說公知膜表面親水性差，在實(shí)際使用中，由于被分離物質(zhì)在疏水表面產(chǎn)生吸附等原因，易造成膜污染，其后果是帶來膜通量明顯下降、膜使用壽命縮短、生產(chǎn)成本增加等一系列問題，成為膜技術(shù)進(jìn)一步推廣應(yīng)用的阻礙。因此，在本技術(shù)領(lǐng)域中，還需要找到一種既能有效控制制膜中相分離過程，得到較為理想的多微孔膜結(jié)構(gòu)，又能有效保證膜材料在應(yīng)用中保持持續(xù)膜通量的制備方法，從而得到一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的制膜中相分離過程中多微孔膜結(jié)構(gòu)控制比較困難和復(fù)雜，很難得到一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜材料的技術(shù)問題。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，同時也提供了一種根據(jù)所述制備方法而得的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜制品。本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，包括將由至少一種熱塑性疏水性聚合物樹脂、所述熱塑性疏水性聚合物樹脂的溶劑以及親水性聚合物組成的混合物溶解攪拌制成鑄膜液，其特征在于通過雙套管噴絲頭將鑄膜液擠出成型，經(jīng)過ο. Γι秒時間空氣段的自然揮發(fā)，進(jìn)入凝膠液槽，凝膠時間6(Γ120秒，再經(jīng)過漂洗，形成中空纖維多微孔膜，所述熱塑性疏水性聚合物樹脂的溶劑包括高揮發(fā)性溶劑和低揮發(fā)性溶劑，所述高揮發(fā)性溶劑的沸點(diǎn)低于100°c，所述低揮發(fā)性溶劑的沸點(diǎn)高于100°c。作為優(yōu)選，所述高揮發(fā)性溶劑的沸點(diǎn)低于80°C。作為優(yōu)選，本發(fā)明的熱塑性疏水性聚合物樹脂是聚砜類聚合物、聚偏氟乙烯類聚合物、聚乙烯類聚合物和聚丙烯類聚合物的至少一種。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述熱塑性疏水性聚合物樹脂的重均分子量(Mw)范圍為50000至800000道爾頓。重均分子量(Mw) 50000至 800000道爾頓的塑性疏水性聚合物樹脂，可以使所得的多孔微膜是避免出現(xiàn)脆性的可能， 其膜的機(jī)械強(qiáng)度如拉伸強(qiáng)度也較高，增強(qiáng)了膜質(zhì)量的穩(wěn)定性。同時申請人還發(fā)現(xiàn)使用上述重均分子量(Mw)范圍內(nèi)的塑性疏水性聚合物樹脂時，在將所得摻混物以中空纖維形式擠出時由于樹脂的熔融流動性較好而使所得鑄膜液的可塑性較強(qiáng)，從而使所獲得的膜的孔開口面積和孔隙率較為穩(wěn)定，同時具有較好的透水性。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，本發(fā)明所述熱塑性疏水性聚合物樹脂的重均分子量(Mw)范圍為100000到600000道爾頓中的一種或一種以上重均分子量混合的熱塑性疏水性聚合物樹脂。本發(fā)明的所述鑄膜液中，熱塑性疏水性聚合物樹脂濃度為l(T35Wt%。為了獲得高通透性能和高分級(截?cái)?分子量，聚合物濃度優(yōu)選為l(T25Wt%。作為優(yōu)選，本發(fā)明的所述熱塑性疏水性聚合物樹脂的溶劑中所述低揮發(fā)性溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜中的一種及其混合物。所述高揮發(fā)性溶劑包括酮類，酰胺，鹵代烷以及其它低沸點(diǎn)溶劑，優(yōu)選自甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃中的一種及其混合物。本發(fā)明的所述熱塑性疏水性聚合物樹脂的溶劑的濃度4(T85Wt%，優(yōu)選 5(T80Wt%。所述高揮發(fā)性溶劑和低揮發(fā)性溶劑質(zhì)量比為5 10 :2、。作為優(yōu)選，本發(fā)明的所述親水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇類。根據(jù)所述熱塑性疏水性聚合物樹脂的濃度，親水聚合物的濃度為5 25wt%，優(yōu)選l(T20Wt%。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，親水聚合物的濃度大于5wt%，使提所制備的多微孔膜親水性提升明顯，通量增大顯著；濃度低于25wt%，鑄膜液的粘性顯著提高，從而在制膜期間可紡性顯著增強(qiáng)。作為進(jìn)一步優(yōu)選，本發(fā)明的所述親水聚合物是高重均分子量和低高重均分子量的組合。所述高重均分子量親水聚合物是重均分子量(Mw)范圍為10000道爾頓或以上的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇類。所述低重均分子量親水聚合物是重均分子量(Mw)范圍為500 5000道爾頓的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇類。為了在成膜過程中能使所加入的親水性聚合物從中空纖維膜中去除掉，達(dá)到成孔劑的作用和目的，本發(fā)明使用重均分子量(Mw)范圍為500 5000道爾頓的低重均分子量親水聚合物，包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇類。為了對膜提供親水作用，本發(fā)明使用重均分子量(Mw) 10000道爾頓或以上的高重均分子量親水聚合物，包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇類，允許大量親水性聚合物保留在膜中，使所制備的中空纖維多微孔膜具有和保持親水性。作為優(yōu)選，本發(fā)明的鑄膜液中，所述高重均分子量親水性聚合物和低高重均分子量親水性聚合物質(zhì)量比為5 10 廣5。如果為了減小從膜中溶出的物質(zhì)量而減少保留在膜中親水性聚合物，親水作用將變得不足。如果未使用重均分子量為10000道爾頓或以上的親水性聚合物，膜的親水性也會變差。作為優(yōu)選，本發(fā)明在鑄膜液組分還引入無機(jī)添加劑，其作用是調(diào)節(jié)臨界表面張力， 使初生態(tài)膜與非溶劑的凝膠液的臨界表面張力之差盡量縮小，其中，優(yōu)選的比值范圍在 0. 8^1. 2之間。所述無機(jī)添加劑選自氯化銨、氯化鈣、氯化鋰、氯化鈉、硝酸鋰、醋酸鈉、硝酸鈉溶液中的一種或多種混合物，所述無機(jī)添加劑在鑄膜液中的含量0. 5飛wt%。
本發(fā)明的鑄膜液組成如下
熱塑性疏水性聚合物樹脂 l(T35Wt%， 熱塑性疏水性聚合物樹脂溶劑4(T85Wt%， 親水聚合物的5 25wt%， 無機(jī)添加劑0. 5 5wt%
其中所述溶劑包括高揮發(fā)性溶劑和低揮發(fā)性溶劑，所述高揮發(fā)性溶劑和低揮發(fā)性溶劑質(zhì)量比為5 10 :2 8。作為優(yōu)選，親水聚合物包括高重均分子量和低高重均分子量，所述高重均分子量親水性聚合物和低高重均分子量親水性聚合物質(zhì)量比為5 10 廣5。本發(fā)明的鑄膜液組分采用由高揮發(fā)性溶劑和低揮發(fā)性溶劑組成的復(fù)合溶劑，根據(jù)低共熔性原理，使得本發(fā)明在較低溫度下即可獲得均質(zhì)的鑄膜液，優(yōu)選溫度是80°C以下。保持在80°C溫度的釜內(nèi)靜置脫泡，繼續(xù)保持鑄膜液80°C，使之通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)，由至少一種所述熱塑性聚合物樹脂的非溶劑組成的芯液一起噴出，所述鑄膜液通過雙套管噴絲裝絲頭擠出成型后，首先經(jīng)過0. 05 1秒時間的蒸發(fā)，然后進(jìn)入由至少一種所述熱塑性聚合物樹脂的非溶劑組成的凝膠液，凝膠時間6(Γ120秒。所述的熱塑性疏水性聚合物樹脂的非溶劑選自水、乙烷、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一種或一種以上的混合物?；诮?jīng)濟(jì)環(huán)保的考慮，優(yōu)選是水。為便以理解，下面將對本發(fā)明的中空纖維多微孔的成孔過程作簡單敘述。本發(fā)明的前述配比的鑄膜液在80°C以下的溫度，經(jīng)雙套管噴絲頭擠出成形初生態(tài)的中空纖維膜， 經(jīng)過0.05 1秒時間空氣段的自然揮發(fā)?？諝舛伪硎緡娮旌湍z槽液面之間的距離。為了得到本發(fā)明的中空纖維多微孔膜，空氣段的時間非常重要。這是因?yàn)樵谶@樣的情況下能夠獲得本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)，即由于鑄膜液中高揮發(fā)性(低沸點(diǎn))溶劑首先揮發(fā)，率先打破鑄膜液內(nèi)部的相平衡，引發(fā)內(nèi)部分相，從鑄膜液的內(nèi)表面區(qū)域到外表面區(qū)域的相分離在制膜溶液進(jìn)入凝膠槽之前已經(jīng)開始，并且由于溶劑揮發(fā)作用發(fā)生“預(yù)凝膠”。鑄膜液中高揮發(fā)性溶劑首先開始揮發(fā)，并且在膜表面形成局部高濃度的溶劑相，此時的初生態(tài)中空纖維膜進(jìn)入至少含有一種所述熱塑性聚合物樹脂的非溶劑組成的凝膠液，相比于原始的所述熱塑性聚合物樹脂和所述非溶劑，二者界面臨界表面張力之差，可以得到大大縮小，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所述非溶劑與所述初生態(tài)中空纖維膜臨界表面張力之比在0.纊1.2時，最適宜于擴(kuò)散分散過程。因此，在本發(fā)明不會在凝膠液與初生態(tài)膜表層之間產(chǎn)生因臨界表面張力相差太大而形成延遲溶液與非溶劑置換的阻力，相反地，置換過程會迅捷地發(fā)生，但是由于前期空氣段的“預(yù)凝膠作用”，好比在初生態(tài)膜表層形成了適宜的“阻隔”，避免置換過程過于劇烈而產(chǎn)生大孔缺陷。隨著最終凝膠過程的完成，置換過程隨之衰竭，因此在凝膠槽中沿著纖維牽引方向，凝膠液中置換出來的溶劑濃度呈現(xiàn)遞減梯度，此種梯度客觀上并不符合獲得理想的膜微觀結(jié)構(gòu)的條件。所謂的理想膜微觀結(jié)構(gòu)是具有相對致密的表層(皮層)和相對疏松的內(nèi)部層(支撐層)。在初生態(tài)纖維膜進(jìn)入凝膠槽的初級階段，希望溶劑置換過程相對劇烈些，即膜體系內(nèi)外溶劑濃度差大一些，便以形成相對疏松的內(nèi)部層，而在凝膠后期，則希望置換過程相對緩和些，即膜體系內(nèi)外溶劑濃度差小一些，便以形成相對致密的表層。因此，作為優(yōu)選本發(fā)明還包括調(diào)節(jié)凝膠槽中沿纖維牽引方向的溶劑濃度梯度的過程，即在凝膠槽首端設(shè)置凝膠液補(bǔ)充進(jìn)口，而在末端設(shè)置出口，從而在凝膠槽中形成沿纖維牽引方向的液體流動，調(diào)節(jié)溶劑濃度梯度。作為進(jìn)一步優(yōu)選，本發(fā)明向凝膠浴中補(bǔ)充新水的速率與纖維牽引速率之比1 廣1. 5。這樣在本發(fā)明6(Γ120秒時間的凝膠過程中，前一階段由于膜系統(tǒng)內(nèi)外溶劑差較大，系統(tǒng)具有較高的擴(kuò)散動力，膜內(nèi)深層的溶劑被迅速地向外置換，離開初生態(tài)膜，在膜內(nèi)形成相對比較大的孔徑和孔隙率，但是又由于前期的“預(yù)凝膠”作用，在膜表面已經(jīng)率先形成了 “阻隔層”，可以使得溶劑置換迅速而有序進(jìn)行，避免了大孔缺陷；而在凝膠過程后期， 隨著溶劑置換過程的衰竭以及本發(fā)明凝膠槽中溶劑濃度梯度的調(diào)節(jié)作用，膜體系內(nèi)外溶劑的濃度差相對較小，使得置換過程相對比較緩慢，此段凝膠過程有助于在膜表層進(jìn)一步形成較小的孔徑。另一方面，本發(fā)明的制膜中，所述親水聚合物是高重均分子量和低重均分子量的組合。低重均分子量親水性聚合物的優(yōu)點(diǎn)為，較小分子量的親水性聚合物易溶于溶劑，另外由于其尺寸小，相同質(zhì)量的小分子量會使膜具有更高的孔隙率。而高重均分子量的親水性聚合物在溶劑中的溶解性較差，且易在膜中形成大的孔隙，可以提高膜的水通量。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，提到一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜制品，具有內(nèi)外雙皮層和中間支撐層結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)外雙皮層孔徑范圍在0. 05、. 1 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍為廣10 μ m,純水通量為200 1500 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率為70% 90%，拉伸延伸率為100" 150% ο本發(fā)明的有益效果是通過鑄膜液配方的設(shè)計(jì)，以及凝膠過程的控制，使膜成孔過程得到很好的控制，能夠得到理想的膜孔徑結(jié)構(gòu)和孔隙率；同時使用高重均分子量和低重均分子量組合的親水性聚合物，一方面有助于獲得理想的膜孔徑結(jié)構(gòu)和孔隙率，另一方面， 有效地改善了膜的親水性能。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。但其并不能理解為是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
將12克氯化鈉在均速攪拌的條件下，均勻分散在1600克溶劑中，其中二甲基乙酰胺 600克，丙酮1000克，再加入350克重均分子量100000道爾頓的聚偏氟乙烯樹脂，250克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量10000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮200克和重均分子量2500道爾頓聚乙烯吡咯烷酮50克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，60°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液60°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0. 05秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)75秒，膜絲牽引速度35 米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1. 2倍。繼續(xù)通過牽引在 55°C去離子水組成的漂洗槽中90秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 05 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量500 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率83%，拉伸延伸率110%。
實(shí)施例2
將12克氯化鈉在均速攪拌的條件下，均勻分散在1750克溶劑中，其中二甲基甲酰胺 1430克，甲基乙基酮320克，再加入250克重均分子量450000道爾頓的聚偏氟乙烯樹脂， 100克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量25000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮65克和重均分子量 5000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮35克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，70°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液70°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0. 5秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)120秒，膜絲牽引速度30米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1. 2倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中100秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 09 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量250 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率74%，拉伸延伸率105%。實(shí)施例3
將100克氯化鈉在均速攪拌的條件下，均勻分散在800克溶劑中，其中N-甲基吡咯烷酮300克，四氫呋喃500克，再加入700克重均分子量350000道爾頓的聚偏氟乙烯樹脂， 400克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量20000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮325克和重均分子量 500道爾頓聚乙烯吡咯烷酮75克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，60°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液60°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0. 06秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)90秒，膜絲牽引速度 35米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1倍。繼續(xù)通過牽引在 55°C去離子水組成的漂洗槽中60秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 06 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量1000 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。實(shí)施例4
將陽克氯化鈉在均速攪拌的條件下，均勻分散在1200克溶劑中，其中二甲亞砜500 克，丙酮700克，再加入450克重均分子量500000道爾頓的聚偏氟乙烯樹脂，300克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量15000道爾頓聚乙二醇150克和重均分子量2000道爾頓聚乙二醇150克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，60°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液60°C 通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0. 8秒的蒸發(fā)， 進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)100秒，膜絲牽引速度35米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1. 5倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中120秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 07 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量1000L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率79%，拉伸延伸率120%。
實(shí)施例5
將11克硝酸鋰在均速攪拌的條件下，均勻分散在1500克溶劑中，其中二甲基乙酰胺 500克，丙酮1000克，再加入300克重均分子量500000道爾頓聚砜樹脂，200克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量12500道爾頓聚乙烯吡咯烷酮150克和重均分子量2500道爾頓聚乙烯吡咯烷酮50克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，60°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液60°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0.8 秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)100秒，膜絲牽引速度35米/分鐘。 所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1. 5倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中120秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 07 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量750 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率79%，拉伸延伸率120%。實(shí)施例6
將12克硝酸鋰在均速攪拌的條件下，均勻分散在1600克溶劑中，其中二甲基乙酰胺 600克，丙酮1000克，再加入350克重均分子量50000道爾頓聚砜樹脂，250克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量10000道爾頓聚乙二醇200克和重均分子量2500道爾頓聚乙二醇50 克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，60°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液60°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0.05秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)75秒，膜絲牽引速度35米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1. 2倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中75秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 05 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量750 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率82%，拉伸延伸率115%。實(shí)施例7
將100克硝酸鋰在均速攪拌的條件下，均勻分散在800克溶劑中，其中二甲基乙酰胺 300克，丙酮500克，再加入700克重均分子量150000道爾頓聚砜樹脂，400克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量25000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮325克和重均分子量2500道爾頓聚乙烯吡咯烷酮75克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，60°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液60°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0. 06 秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)90秒，膜絲牽引速度35米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中60秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 06 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量1000L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。
實(shí)施例8
將12克硝酸鋰在均速攪拌的條件下，均勻分散在1750克溶劑中，其中二甲基乙酰胺 1430克，丙酮320克，再加入250克重均分子量450000道爾頓聚砜樹脂，100克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量20000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮65克和重均分子量2500道爾頓聚乙烯吡咯烷酮35克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，70°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液70°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0. 5 秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)120秒，膜絲牽引速度30米/分鐘。 所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1. 2倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中100秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 08 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量250 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率76%，拉伸延伸率108%。實(shí)施例9
將100克氯化鈉在均速攪拌的條件下，均勻分散在800克溶劑中，其中四氫呋喃300 克，三氯甲烷500克，再加入700克重均分子量800000道爾頓氯化聚乙烯樹脂，400克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量10000道爾頓聚乙二醇325克和重均分子量2500道爾頓聚乙二醇75克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，60°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液 60°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0.06秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)90秒，膜絲牽引速度35米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中60秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 06 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量1000 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。實(shí)施例10
將12克氯化鈉在均速攪拌的條件下，均勻分散在1600克溶劑中，其中四氫呋喃600 克，三氯甲烷1000克，再加入350克重均分子量200000道爾頓氯化聚乙烯樹脂，250克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量25000道爾頓聚乙二醇200克和重均分子量2500道爾頓聚乙二醇50克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，60°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液 60°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約0. 5秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)75秒，膜絲牽引速度35米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中90秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 05 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量1000L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。
10CN 102366714 A
說明書
9/9頁實(shí)施例11
將12克氯化鈣在均速攪拌的條件下，均勻分散在1750克溶劑中，其中二甲基乙酰胺 1430克，丙酮320克，再加入250克重均分子量450000道爾頓聚丙烯樹脂，100克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量15000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮65克和重均分子量2000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮35克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，70°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液70°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約 0. 5秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)120秒，膜絲牽引速度30米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1. 2倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中100秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 08 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量250 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率74%，拉伸延伸率105%。實(shí)施例12
將100克氯化鈣在均速攪拌的條件下，均勻分散在800克溶劑中，其中二甲基乙酰胺 300克，丙酮500克，再加入700克重均分子量150000道爾頓聚丙烯樹脂，400克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量20000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮325克和重均分子量1000道爾頓聚乙烯吡咯烷酮75克。上述組分在60°C溫度下攪拌溶解均勻，60°C溫度釜內(nèi)靜置脫泡，保持鑄膜液60°C通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過約 0. 09秒的蒸發(fā)，進(jìn)入凝膠槽液中，通過牽引在凝膠液中持續(xù)90秒，膜絲牽引速度35米/分鐘。所述芯液和凝膠液均為去離子水，溫度45°C，在凝膠槽的首端沒有新鮮凝膠液入口，在凝膠槽末端設(shè)有凝膠液出口中，使凝膠液在槽內(nèi)流動速率1倍。繼續(xù)通過牽引在55°C去離子水組成的漂洗槽中60秒，然后送至收集輪上。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層和內(nèi)表層，呈雙皮層結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0. 06 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍在廣10 μ m，純水通量1000 L/m2 · h · bar · 25°C，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。
權(quán)利要求
1.一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，包括將由至少一種熱塑性疏水性聚合物樹脂、所述熱塑性疏水性聚合物樹脂的溶劑以及親水性聚合物組成的混合物溶解攪拌制成鑄膜液，其特征在于通過雙套管噴絲頭將鑄膜液擠出成型，經(jīng)過ο. Γι時間秒空氣段的自然揮發(fā)，進(jìn)入凝膠液槽，凝膠時間6(Γ120秒，再經(jīng)過漂洗，形成中空纖維多微孔膜； 所述熱塑性疏水性聚合物樹脂的溶劑包括高揮發(fā)性溶劑和低揮發(fā)性溶劑，所述高揮發(fā)性溶劑的沸點(diǎn)低于100°c，所述低揮發(fā)性溶劑的沸點(diǎn)高于100°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，其特征在于 所述熱塑性疏水性聚合物樹脂是聚砜類聚合物、聚偏氟乙烯類聚合物、聚乙烯類聚合物、聚丙烯類聚合物的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，其特征在于 所述鑄膜液的組成如下熱塑性疏水性聚合物樹脂濃度 l(T35wt %溶劑濃度4(T85wt%親水聚合物的濃度為5 25wt%無機(jī)添加劑濃度0. 5^5wt%,其中所述溶劑包括高揮發(fā)性溶劑和低揮發(fā)性溶劑，所述高揮發(fā)性溶劑和低揮發(fā)性溶劑質(zhì)量比為5 10 :2 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，其特征在于 所述高揮發(fā)性溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜中的一種及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，其特征在于 所述低揮發(fā)性溶劑為甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃中的一種及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，其特征在于 所述親水聚合物是高重均分子量和低高重均分子量的組合，所述高重均分子量親水聚合物是重均分子量(Mw)范圍為10000道爾頓或以上的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇類，所述低重均分子量親水聚合物是重均分子量(Mw)范圍為500 5000道爾頓的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇類。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，其特征在于 所述高重均分子量親水性聚合物和低高重均分子量親水性聚合物質(zhì)量比為5 10 廣5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，其特征在于 凝膠槽首端設(shè)置凝膠液補(bǔ)充進(jìn)口，而在末端設(shè)置出口，向凝膠浴中補(bǔ)充新水的速率與纖維膜牽引速率之比1 廣1.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，其特征在于 所述鑄膜液與凝膠液的臨界表面張力之比值范圍在0. 8^1. 2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制得的一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜制品，其特征在于它具有內(nèi)外雙皮層和中間支撐層結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)外雙皮層的平均孔徑范圍在0. 05 0. 1 μ m，所述中間支撐層孔徑范圍為廣10 μ m，純水通量為20(Tl500L/ m2 · h · bar · 25°C，孔隙率為70% 90%，拉伸延伸率為100 150%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種小孔徑高通量中空纖維多微孔膜的制備方法，通過雙套管噴絲頭將鑄膜液擠出成型，經(jīng)過0.1~1時間秒空氣段的自然揮發(fā)，進(jìn)入凝膠液槽，凝膠時間60~120秒，再經(jīng)過漂洗，形成中空纖維多微孔膜。本發(fā)明通過鑄膜液配方的設(shè)計(jì)，以及凝膠過程的控制，使膜成孔過程得到很好的控制，能夠得到理想的膜孔徑結(jié)構(gòu)和孔隙率；同時使用高重均分子量和低重均分子量組合的親水性聚合物，一方面有助于獲得理想的膜孔徑結(jié)構(gòu)和孔隙率，另一方面，有效地改善了膜的親水性能。本發(fā)明還提供了通過上述方法得到的制品。
文檔編號B01D67/00GK102366714SQ20111032286
公開日2012年3月7日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者沈海軍, 費(fèi)俊民 申請人:湖州森藍(lán)環(huán)境工程有限公司