專利名稱：一種催化劑再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重、劣質(zhì)烴類油品加工過程中積炭催化劑的再生方法，更具體地說，是一種重、劣質(zhì)烴類油品裂化反應(yīng)過程中積炭催化劑的活性再生，再生煙氣制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
重、劣質(zhì)油品在進(jìn)行裂化反應(yīng)時(shí)會生成部分焦炭，沉積在催化劑上使催化劑活性降低。通常采用高溫氧化方法以除去催化劑表面焦炭，恢復(fù)催化劑活性，對催化劑進(jìn)行再生。隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化劑活性下降，為保證催化劑活性就必須卸出催化齊U，這樣會增加催化劑消耗，因此改善催化劑再生效果成為再生技術(shù)開發(fā)的方向。此外，為了改善汽油、柴油的品質(zhì)以及對重質(zhì)油進(jìn)行加氫預(yù)處理。加氫工藝使用越來越多，催化劑再生過程中表面積碳與氧反應(yīng)會生成部分CO，利用催化劑再生煙氣中CO制氫可以提供部分廉價(jià)氫源。CN1179118A提供一種被碳和/或含硫材料污染的催化劑的再生方法，催化劑在流化床中與含氧氣體接觸，除去部分污染物，而后催化劑轉(zhuǎn)到移動(dòng)帶上，使移動(dòng)帶移動(dòng)催化劑顆粒通過一加熱爐區(qū)，在一定溫度下除去殘留的部分污染物。CN1052688A公開了流化床催化劑的兩段氧化再生方法，采用高的氣體線速度操作，兩段再生氣體采用串聯(lián)流程，簡化了再生設(shè)備和工藝流程.CN101850274A提出了一種改善催化劑選擇性的催化劑再生方法，待生劑在密相流化床再生器內(nèi)，與含氧氣體接觸，在溫度550-750°C，催化劑平均停留時(shí)間為4-30分鐘的條件再生，發(fā)生焦炭燃燒反應(yīng)，再生后的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器，煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng).通過該方法催化劑選擇性得到提高。CN1400159A提出了一種利用催化裂化再生煙氣制氫的方法，積炭催化劑與含氧氣體在500-600°C條件下反應(yīng),溫度較低,催化劑上積炭轉(zhuǎn)化CO的比例不高,催化劑單位積炭
產(chǎn)氫率不高，催化劑活性沒有提高。CN101143289A公開了催化裂化再生煙氣制備氫和氮的方法，第二再生器的高溫含氧煙氣進(jìn)入第一再生器再次利用，第一再生器煙氣進(jìn)入后續(xù)工藝制氫、制氮。該方法同樣產(chǎn)氫率不高，催化劑活性沒有提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在現(xiàn)有催化劑再生工藝基礎(chǔ)上，提供了一種提高再生后催化劑活性，同時(shí)生產(chǎn)氫氣的方法。本發(fā)明包括以下步驟(I)經(jīng)接觸反應(yīng)后的積碳催化劑和含碳物料混合進(jìn)入第一流化床再生器，與含氧氣體I在550-80(TC接觸進(jìn)行不完全再生，得到半再生催化劑，(2)步驟(I)所得的半再生催化劑進(jìn)入第二流化床再生器，與含氧氣體II在590-700°C接觸進(jìn)行完全再生，得到完全再生的催化劑。
以積碳催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，含碳物料的質(zhì)量為I % -30%。所述的含碳物料選自碳粉、石油焦和煤粉中的一種或幾種，含碳物料的粒徑為40-80 μm。所述步驟(I)中含氧氣體I可以是空氣，也可以是二氧化碳或水蒸氣與氧的混合氣，該混合氣的氧質(zhì)量百分含量為15% -25%。所述步驟(I)中積碳催化劑和含碳物料在550-800°C，空床氣速O. 3_1.0米/秒，床層壓力100-500kPa條件下，進(jìn)行不完全再生，得到半再生催化劑。優(yōu)選再生條件為550-7800C，空床氣速O. 3-0. 8米/秒，床層壓力100_450kPa。所述積碳催化劑的焦炭含量為I重量％ -4重量％,所述半再生催化劑的焦炭含量為大于O.1重量％ -1. O重量％。在步驟(I)中與含氧氣體I接觸進(jìn)行不完全再生的時(shí)間為O. 5-25分鐘。步驟(I)所產(chǎn)生的再生煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入后續(xù)制氣單元，在制氣單元，將再生煙氣分離所得的CO，通過水蒸汽變換制得氫氣。在制氣單元?dú)怏w經(jīng)分離CO，煙氣溫度降至300-65(TC進(jìn)入后續(xù)水蒸汽變換單元制氫。再生煙氣經(jīng)壓力能回收系統(tǒng)經(jīng)換熱、洗滌、降溫脫水后，進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)，分離C0、C02。CO進(jìn)入水汽變換單元采用一段高變和一段低變的串聯(lián)流程，并在低變溫度150 300°C，高變溫度300 530°C，壓力1 8MPa，水碳比2-5，的條件下制得氫氣。在步驟(2)中，步驟(I)所得的半再生催化劑進(jìn)入第二流化床再生器與含氧氣體II在590-700°C的條件下進(jìn)行完全，完全再生后的催化劑返回接觸反應(yīng)器循環(huán)使用。完全再生催化劑的焦炭含量小于等于O.1重量％。在步驟(2)中與含氧氣體II接觸進(jìn)行完全再生的時(shí)間為5-30秒，優(yōu)選15-30秒。所述的含氧氣體II的氧質(zhì)量百分含量15% -25%。

所述催化劑含有硅鋁材料，微反活性在5-50之間，粒徑范圍在20-1000 μ m之間，平均粒徑在70-150 μ m之間。所述硅鋁材料選自分子篩、無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、氧化鋁、石英砂、硅溶膠中一種或幾種。所述的接觸反應(yīng)為重、劣質(zhì)烴類原料與催化劑在反應(yīng)溫度400°C _700°C，反應(yīng)時(shí)間O. 1-50秒，催化劑與重油原料的質(zhì)量比為3-15 1，水蒸汽與重油原料的重量比為
O.05-0. 35 1，反應(yīng)壓力(表壓)為O-1MPa下進(jìn)行的反應(yīng)。重、劣質(zhì)烴類原料在接觸反應(yīng)器內(nèi)在適當(dāng)條件下與催化劑接觸反應(yīng)，分離反應(yīng)油氣和反應(yīng)后積碳的催化劑，油氣進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，積碳催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入第一流化床再生器。所述的重、劣質(zhì)烴類原料中的殘?zhí)繛?0 45重量％，金屬含量為25 1000 μ g/go重、劣質(zhì)烴類原料可以是常壓渣油、減壓蠟油、減壓渣油、減粘裂化渣油、加氫裂化尾油、脫浙青油以及其它二次加工餾分油中的一種或一種以上的混合物。其它形式的重質(zhì)油品如重質(zhì)原油、含酸原油或罐底油等也可作為原料油。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明所提供的再生方法與未加含碳物料的催化劑再生方法相比，再生后催化劑的酸性中心，比表面和孔體積得到保持。再生后催化劑的活性得到提高。(2)由于加入含碳物料，催化劑再生過程中CO產(chǎn)量增加，通過合理利用可制得氫氣。如果將煤粉作為含碳物料加入進(jìn)行再生，可以對煤進(jìn)行合理利用。
具體實(shí)施方式
下面用實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例采用的催化劑A為催化裂化平衡劑，原催化裂化催化劑的商品牌號是MLC-500,由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。所進(jìn)行接觸反應(yīng)的重質(zhì)原料油I性質(zhì)見表1，原料油2性質(zhì)見表4。實(shí)施例和對比例中微反活性的測定標(biāo)準(zhǔn)方法為RIPP 92-90標(biāo)準(zhǔn)方法。本實(shí)施例采用催化劑A與原料油I在反應(yīng)溫度500°C，重時(shí)空速51Γ1，劑油比7，反應(yīng)壓力(表壓)為O.1MP條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)后，得到積碳催化劑A，積碳催化劑A上的焦碳含量為1. 3重％。取上述積碳催化劑85克，與26克40-80 μ m的碳粉混合后，進(jìn)入第一流化床再生器內(nèi)，升溫至780°C后，通入含氧16%的空氣與水蒸氣混合氣體，在空床氣速O. 3m/s，壓力120kPa下對催化劑進(jìn)行不完全再生5min，得到半再生催化劑，其焦碳含量為O. 65重％。將該半再生催化劑送人第二流化床再生器內(nèi)，通入空氣在650°C下完全再生20s，得到完全再生催化劑。完全再生催化劑的焦碳含量為O. 05重％。所得完全再生催化劑A的性質(zhì)見表2。對比例I本對比例采用與實(shí)施例1相同的積碳催化劑A，該積碳催化劑上的焦碳含量為1. 3
重％。取上述積碳催化劑110克，在第一流化床再生器內(nèi)，升溫至780°C后，通入含氧16%的空氣與水蒸氣混合氣體，在空床氣速O. 5m/s，壓力120kPa下對催化劑進(jìn)行不完全再生5min，得到半再生催化劑(焦碳含量為O. 5重％ )，而后該半再生催化劑在第二流化床再生器內(nèi)，通入空氣在650°C下完全再生20s。完全再生催化劑的焦碳含量為O. 05重％。所得完全再生催化劑A的性質(zhì)見表2。由表2可以看出，本發(fā)明提供的方法(實(shí)施例1)所得的完全再生催化劑的比表面積為68m2/g，比對比例I所得的完全再生催化劑的比表面積大10m2/g，實(shí)施例1的孔體積和總酸量均高于對比例1，實(shí)施例1的微反活性為35%，比對比例I的29. 7%，高了 5個(gè)百分點(diǎn)。說明采用本發(fā)明的再生方法后，所得完全再生催化劑的酸性中心，比表面和孔體積得到了充分的保持，而且完全再生后催化劑的活性明顯高于采用常規(guī)再生方法所得再生劑的活性。表I
權(quán)利要求
1.一種催化劑的再生方法,其特征在于， (1)經(jīng)接觸反應(yīng)后的積碳催化劑和含碳物料混合進(jìn)入第一流化床再生器，與含氧氣體I在550-80(TC接觸進(jìn)行不完全再生，得到半再生催化劑， (2)步驟(I)所得的半再生催化劑進(jìn)入第二流化床再生器，與含氧氣體II在590-700°C接觸進(jìn)行完全再生，得到完全再生的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以積碳催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，含碳物料的質(zhì)量為1% -30%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含碳物料選自碳粉、石油焦和煤粉中的一種或幾種，含碳物料的粒徑為40-80 μ m。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述積碳催化劑的焦炭含量為I重量％-4重量％，所述半再生催化劑的焦炭含量為大于O.1重量％-1.0重量％，完全再生催化劑的焦炭含量小于等于O.1重量％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(I)中與含氧氣體I接觸進(jìn)行不完全再生的時(shí)間為O. 5-25分鐘。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的含氧氣體I可以是空氣，也可以是二氧化碳或水蒸氣與氧的混合氣，該混合氣的氧質(zhì)量百分含量為15% -25%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)的不完全再生其他條件為空床氣速O. 3-1. O米/秒，床層壓力100-500kPa。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所產(chǎn)生的再生煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入后續(xù)制氣單元，在制氣單元，將再生煙氣分離所得的CO，通過水蒸汽變換制得氫氣。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中與含氧氣體II接觸進(jìn)行完全再生的時(shí)間為5-30秒。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的含氧氣體II的氧質(zhì)量百分含量15% -25%。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述催化劑含有硅鋁材料，微反活性在5-50之間，粒徑范圍在20-1000 μ m之間，平均粒徑在70-150μπι之間。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述硅鋁材料選自分子篩、無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、氧化鋁、石英砂、硅溶膠中一種或幾種。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的接觸反應(yīng)為重、劣質(zhì)烴類原料與催化劑在反應(yīng)溫度400°C -700°C，反應(yīng)時(shí)間O. 1-50秒，催化劑與重油原料的質(zhì)量比為3-15 1，水蒸汽與重油原料的重量比為0.05-0.35 1，反應(yīng)壓力為O-1MPa下進(jìn)行的反應(yīng)。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，重、劣質(zhì)烴類原料中的殘?zhí)繛?0 45重量％，金屬含量為25 1000 μ g/g。
全文摘要
一種催化劑再生方法，積碳催化劑加入占其質(zhì)量百分比為1％-30％含碳物料，在第一流化床再生器內(nèi)與含氧氣體在550-800℃接觸發(fā)生反應(yīng)，得到半再生催化劑。所得半再生催化劑進(jìn)入第二流化床再生器與含氧氣體接觸，進(jìn)行完全再生，再生后的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)使用。該再生方法所得催化劑活性得到提高，同時(shí)再生煙氣中CO得到合理利用。
文檔編號B01J38/34GK103055959SQ20111032456
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者張美菊, 張書紅, 王子軍, 李延軍, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院