專利名稱：一種渣油加氫處理催化劑載體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種渣油加氫處理催化劑載體及其制備方法，更具體地說是關于一種沸騰床渣油加氫脫浙青質、脫金屬或脫硫催化劑載體及其制備方法。
背景技術：
世界范圍內餾分油的需求量逐年增加，但由于輕質原油產量有限，所以餾分油產量無法滿足目前的需求。但是，重質油或渣油的產量正在不斷增長，為滿足餾分油的需求，有必要將這些低品質的原料油轉化為需求量大的餾分油產品，因此促進了渣油加氫改質技術的發(fā)展。洛油加氫改質技術主要有固定床、移動床、沸騰床加氫工藝，其中固定床加氫工藝雖然技術較成熟，但是對原料中金屬和殘?zhí)亢肯拗茋栏?，其適用范圍有限，沸騰床加氫工藝對原料適應性強，加工方案靈活，能夠加工金屬雜質含量較高的減壓渣油，其催化劑可以在線加排，有利于實現(xiàn)催化劑長周期運轉。沸騰床加氫過程中，催化劑在反應器內部處于沸騰狀態(tài)，碰撞和摩擦機會較多，容易破碎和磨損。因此，在制備沸騰床加氫催化劑的時候，需要考慮催化劑自身的機械強度、磨耗指標等因素的影響，通常認為顆粒形狀為細小球形較適宜，并在制備階段添加一定量的耐磨損組分。

渣油中含有多種復雜的烴類組分，以及大量的硫、氮和金屬(主要是鎳和釩)，而這些雜質大都存在于芳香性大分子中(膠質和浙青質)，想要脫除此類雜質，就需要對此類分子進行適度的轉化(加氫飽和、開環(huán)和氫解)，所以此類催化劑除了要具有較大的孔徑和孔容，還要具有適宜的比表面積和表面酸強度。Ware和Wei (J. Catal. 1985，93，135-151)的研究表明，采用電子特性不同或者是酸度不同的摻合物作為酸性載體的調節(jié)劑，摻合物主要為堿金屬或者堿土金屬。通過摻合物進一步調節(jié)催化劑表面酸性，改變催化劑中加氫和氫解反應的比例。Rayo等人(Petro. Sc1. Tech. 2007, 25，215-230)將少量沸石分子篩摻入氧化鋁載體中，發(fā)現(xiàn)分子篩可以提供適度的酸性有助于提高催化劑的加氫脫金屬性能，同時因為大多數(shù)的金屬雜質都與浙青質結合在一起，所以原料油中浙青質的轉化率也有所提高。Rana 等人(Catal. Today 2008, 130, 411-420)在氧化鋁中加入一定量 USY 分子篩，通過表征分析發(fā)現(xiàn)該催化劑出現(xiàn)雙峰孔結構，適當提高了渣油中浙青質的轉化率。但由于USY分子篩用量較大且其酸性較強，因此催化劑上裂化反應較強，不適合用于加氫處理反應。US4, 448，896公開了一種加氫脫硫和脫重金屬的催化劑。該催化劑所采用的載體的比表面積為10(T350m2/g，孔半徑37. 5^75000A的孔容為0. 5^1. 5mL/g,該孔容與總孔容的比值至少為90%，其孔分布在孔半徑小于IOOA和10(Tl000A兩處出現(xiàn)特征峰。該載體的制備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型并焙燒。CN1103009A公開了一種具有雙峰孔的氧化鋁載體的制備方法。該方法是將兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與炭黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經干燥、焙燒而成。CN1070418A采用全混捏法制備的催化劑，以鈦、硼為改進劑，其初活性較好，但由于酸性較強，NH4-TPD酸度達到1. 449mmol/g，積炭速度快，催化劑失活快、壽命短。CN101590424A公開了一種餾分油加氫催化劑載體，由氧化鋁與介孔分子篩SBA-15復合而成，其孔徑為3 7nm的孔容占總孔容的70% 86%。按照該方法得到的SBA-15/氧化鋁復合物其孔徑較小，不適合用作重油或者渣油的加氫處理催化劑。CN101058074A公開了一種重質餾分油加氫處理催化劑載體，由MCM - 41介孔分子篩與氧化鋁復合而成，孔徑為2. 9^4. 5nm，不適合渣油中的大分子進出孔道?，F(xiàn)有制備具有渣油加氫處理催化劑載體的方法中，當采用炭黑粉、有機添加劑等擴孔劑時，焙燒時易飛溫，溫度控制復雜、產品質量的穩(wěn)定性差；當采用USY分子篩提高浙青質脫除效果時，其酸性較強，催化劑表面裂化反應過多；在采用兩種不同孔徑分布的氧化鋁作為催化劑母體時，制備后催化劑的酸性較難控制，即在提高脫金屬和脫浙青質的情況下較難兼顧脫硫活性。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種具有孔結構適宜、比表面積和孔容較大的渣油加氫處理載體催化劑，同時本發(fā)明提供了一種工藝簡單、磨耗小、成品率高，特別適用于沸騰床渣油加氫脫金屬、脫浙青質和脫硫的渣油加氫處理催化劑載體的制備方法。本發(fā)明提供的渣油加氫處理催化劑載體，由氧化鋁和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩占載體重量的4. 5wt% 9. 5wt%。所述催化劑載體的性質如下總孔容為0. 7 1. 8mL/g,比表面積為20(T410m2/g，孔直徑為l(T25nm所占的孔容為總孔容的40% 70%，孔直徑大于25nm所占的孔容為總孔容的15% 50%,酸度為 0. 975 1. 336mmol/g0
所述的介孔分子篩可以是MCM-41、SAP0-36、SBA-15中的一種或幾種。本發(fā)明渣油加氫處理催化劑載體的制備方法，包括
(1)將擬薄水鋁石干膠粉、氧化鋁粉、介孔分子篩、堿性含氮化合物與成型助劑混合均勻，制成可塑體；
(2)將步驟(I)所得的可塑體成型，然后干燥、焙燒得到催化劑載體。其中步驟(I)所述氧化鋁為其前身物焙燒所得，焙燒溫度在650 1100°C，時間為I 7小時，用量占物料中總氧化鋁重量的8wt% 20wt%，步驟(I)所述介孔分子篩可以是MCM-41、SAP0-36、SBA-15中的一種或幾種。步驟(I)所述的成型助劑，本領域技術人員可根據(jù)成型方式作出選擇，比如加入助擠劑、膠溶劑等。所述助擠劑的種類及用量均是本領域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、淀粉、聚乙醇中的一種或幾種，其用量占物料中氧化鋁重量的0. 5wt9T6. 0wt%o所述膠溶劑是無機酸和/或有機酸，可以是硝酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、草酸中的一種或幾種，其用量占物料中氧化鋁重量的0. 5wt%"4. 5wt%。步驟(I)中所述堿性含氮化合物優(yōu)選水溶性的堿性含氮化合物，如碳酸氫銨、草酸銨、醋酸銨中的一種或幾種，其用量占物料中氧化鋁重量的25. 5wt9T47. 5wt%。步驟(2)所述的成型可根據(jù)實際應用選擇適宜的成型方法，用于沸騰床加氫處理過程時，一般選擇制成微球形，直徑為0. ro. 7毫米。步驟(2)中所述的干燥條件如下7(Tl30°C下干燥2 6小時，所述的焙燒條件如下50(ri000°C下焙燒2 8小時。本發(fā)明催化劑載體制備過程中，采用擬薄水鋁石、氧化鋁粉、介孔分子篩為原料，加入適量的堿性含氮化合物，由于摻混和燒結作用，使制成的催化劑載體具有較大的比表面積、較大的孔徑和適宜的孔結構，減少反應物的擴散限制，適合催化大分子參與的反應，同時具有適宜的酸度，并改善了催化劑的耐磨損性能，用于沸騰床渣油加氫處理過程中，在提高加氫脫金屬、脫浙青質活性的同時保持脫硫活性。本發(fā)明方法采用機械混合的方式制備催化劑載體，所以可以更加簡便、直接、無需加入調整催化劑酸度的助劑，同時減少對載體孔結構造成的影響，比如大孔數(shù)量減少，比表面積降低等。本發(fā)明提供的方法不使用炭黑粉、有機添加物類的擴孔劑，消除了焙燒過程中飛溫的可能性，同時流程得以簡化、成品率高。本發(fā)明渣油加氫處理催化劑載體可以采用常規(guī)方法負載活性金屬組分制成渣油加氫處理催化劑，該催化劑可以用于沸騰床渣油加氫脫金屬、脫浙青質、脫硫等過程中，特別適合浙青質含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬、脫浙青質反應。
具體實施例方式本發(fā)明方法中，比表面積、孔容和孔分布是采用低溫液氮吸附法測定的。酸度是采用NH3-TH)法測定的。wt%為質量分數(shù)。下面結合的實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例中所用試劑除特別說明外，均為化學純試劑。實施例1
將擬薄水鋁石干膠粉(干基為80wt%)在850°C下焙燒3小時，得到氧化鋁粉。稱取14. 2克氧化鋁粉，再稱取擬薄水鋁石干膠粉100克、MCM-41分子篩5.1克、田菁粉1. 9克、碳酸氫銨28. 3克，混合均勻后加入適量的去離子水、稀硝酸進行混合，混捏成可塑體，然后制成直徑大約0. 2毫米的微球形顆粒。球形顆粒在100°C下干燥5小時，在700°C下焙燒3小時，得到催化劑載體A。取50克催化劑載體用150毫升含鑰酸銨和堿式碳酸鎳的活性金屬鹽溶液浸潰2小時，用量按催化劑中含MoO3為9. 5wt%，NiO為3. 5wt%計。然后在100°C下干燥5小時，450°C下焙燒3小時，得到催化劑A。實施例2
在實施例1中，將MCM-41分子篩換成7. 0克，其余條件不變，得到催化劑載體B。實施例3
在實施例1中，將MCM-41分子篩換成3. 5克，同時加入SAP0-36分子篩3. 5克，其余條件不變，得到催化劑載體C。實施例4
稱取14. 2克氧化鋁粉(同實施例1 )，再稱取擬薄水鋁石干膠粉100克、MCM-41分子篩
3.5克、SAP0-36分子篩3. 5克、田菁粉0. 9克、聚乙醇I克、草酸銨28. 3克，混合均勻后加入適量的去離子水、酒石酸進行混合，混捏成可塑體后取出，制成微球形顆粒，直徑大約0. 2毫米。球形物在100°C下干燥5小時，在700°C下焙燒3小時，得到催化劑載體D。
取50克載體用150毫升含鑰酸銨和堿式碳酸鎳的活性金屬鹽溶液浸潰2小時，用量按催化劑中含MoO3為9. 5wt%，Ni0為3. 5wt%計。然后在100°C下干燥5小時，450°C下焙燒3小時，得到催化劑D。實施例5
在實施例4中，將SAP0-36分子篩換成5. 0克，其余條件不變，得到催化劑載體E。實施例6
在實施例4中，將SAP0-36分子篩換成SBA-15分子篩，其余條件不變，得到催化劑載體
F0實施例7
在實施例4中，將球形物載體焙燒時間換成5小時，催化劑浸潰時間換成4小時，其余條件不變，得到催化劑載體G。比較例I
在實施例1中，不添加MCM-41分子篩，其余條件不變，得到催化劑載體4。上述實施例和比較例所得催化劑載體A G以及A1的物化性質，見表I。表I不同催化劑載體的物化性質
權利要求
1.一種渣油加氫處理催化劑載體，由氧化鋁和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩占載體重量的4. 5wt% 9. 5wt%。
2.按照權利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的性質如下:總孔容為0. 7 1. 8mL/g,比表面積為20(T410m2/g，孔直徑為l(T25nm所占的孔容為總孔容的40% 70%，孔直徑大于25nm所占的孔容為總孔容的15% 50%，酸度為0. 975 1. 336mmol/g°
3.按照權利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述的介孔分子篩是MCM-41、SAPO-36、SBA-15中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體為微球形，直徑為0. ro. 7 毫米。
5.權利要求f4任一所述的催化劑載體的制備方法，包括 (1)將擬薄水鋁石干膠粉、氧化鋁粉、介孔分子篩、堿性含氮化合物與成型助劑混合均勻，制成可塑體；步驟(I)所述氧化鋁粉為其前身物焙燒所得，焙燒溫度在650 1100°C，時間為I 7小時，用量占物料中總氧化鋁重量的8wt% 20wt%，所述堿性含氮化合物的用量占物料中氧化鋁重量的25. 5wt% 47. 5wt% ； (2)將步驟(I)所得的可塑體成型，然后干燥、焙燒得到催化劑載體。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述堿性含氮化合物為碳酸氫銨、草酸銨、醋酸銨中的一種或幾種。
7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的干燥條件如下7(Tl3(rC下干燥2飛小時，所述的焙燒條件如下50(ri000°C下焙燒2 8小時。
8.按照權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的成型助劑為助擠劑、膠溶劑中的一種或兩種。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述助擠劑選自田菁粉、淀粉、聚乙醇中的一種或幾種，其用量占物料中氧化鋁重量的0. 5wt9T6. 0wt%。
10.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述膠溶劑是無機酸和/或有機酸，其用量占物料中氧化鋁重量的0. 5wt9T4. 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種渣油加氫處理催化劑載體及其制備方法。該催化劑載體由氧化鋁和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩占載體重量4.5wt%~9.5wt%。該催化劑載體制備過程中，采用擬薄水鋁石、氧化鋁粉、介孔分子篩為原料，加入適量的堿性含氮化合物，由于摻混和燒結作用，使制成的催化劑載體具有較大的比表面積、較大的孔徑和適宜的孔結構，減少反應物的擴散限制，適合催化大分子參與的反應，同時具有適宜的酸度，并改善了催化劑的耐磨損性能。該催化劑載體適用于制備沸騰床加氫處理催化劑，該催化劑在渣油沸騰床加氫處理過程中，在提高加氫脫金屬、脫瀝青質活性的同時保持脫硫活性。
文檔編號B01J29/85GK103055952SQ20111032464
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權日2011年10月24日
發(fā)明者趙亮, 孫素華, 朱慧紅, 劉杰, 楊剛, 王剛, 方向晨 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院