專利名稱：一種內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器及應(yīng)用該反應(yīng)器的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，涉及一種內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器，以及應(yīng)用該反應(yīng)器由含氧化合物生產(chǎn)低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)是多種重要化工產(chǎn)品(如環(huán)氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和丁基橡膠等)的基礎(chǔ)原料。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，低碳烯烴特別是乙烯和丙烯需求量與日俱增，由于我國經(jīng)濟(jì)的高速增長，我國乙烯和丙烯需求量的年增長率均超過世界平均水平，增加低碳烯烴產(chǎn)能具有重要意義。目前主要采用石腦油等輕質(zhì)原料的水蒸汽裂解技術(shù)制備低碳烯烴，全球90%以上的乙烯產(chǎn)能和約70%的丙烯產(chǎn)能通過輕質(zhì)石油烴蒸汽裂解實(shí)現(xiàn)。由于原油重質(zhì)化愈來愈嚴(yán)重，石油煉制過程中，輕質(zhì)石油烴原料如石腦油和直餾輕柴油的產(chǎn)率僅為原油總產(chǎn)率的1/3左右，而我國又存在燃料油供應(yīng)不足和柴汽比較低的問題，導(dǎo)致輕質(zhì)烴原料短缺的狀況在我國更為嚴(yán)重，限制了水蒸氣裂解制低碳烯烴工藝的發(fā)展。因此開發(fā)利用可再生和替代原料制取低碳烯烴特別是乙烯、丙烯已成為發(fā)展的趨勢。天然氣或煤經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴(Methanol to Olefin,簡稱MT0)是最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。由天然氣或煤經(jīng)由合成氣制甲醇的工藝技術(shù)已經(jīng)較成熟，因此以甲醇制低碳烯烴(MTO)的技術(shù)成為該替代路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。許多直接或間接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)，甲醇在酸性催化劑上的轉(zhuǎn)化服從烴池機(jī)理，所述的烴池機(jī)理是指，甲醇進(jìn)入酸性催化劑的孔道中，在酸性位作用下聚合形成積炭，其中的多取代甲苯為活性積炭，甲醇可與多取代甲苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，烷基化產(chǎn)物再側(cè)鏈斷裂生成低碳烯烴，進(jìn)一步擴(kuò)散出催化劑孔道；而多取代甲苯也可進(jìn)一步聚合生成活性較低的多環(huán)芳烴，持續(xù)聚合生成高分子量的惰性積炭最終導(dǎo)致催化劑失活。由于含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴過程服從烴池機(jī)理，催化劑上沉積的活性積炭既具有與催化劑共催化MTO過程的功能，又具有形成惰性積炭使催化劑失活的作用，再生后的催化劑上含碳物質(zhì)量很少，催化性能較差；催化劑上的單程碳沉積量較少，無法達(dá)到低碳烯烴選擇性最大的要求；但過量的積炭會覆蓋催化劑上的活性中心，降低催化劑活性，使含氧化合物的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性降低；因此，控制催化劑上適宜的含碳物質(zhì)沉積量對于提高催化效率、提高低碳烯烴選擇性具有重要作用。為了提高低碳烯烴選擇性，有些文獻(xiàn)中采用較低的再生溫度或較短的再生時間，催化劑不完全再生，控制催化劑上的積炭量。然而，不完全再生會使積炭越來越重、催化劑活性降低，并且過多的積炭，會降低催化劑酸性，使得甲醇反應(yīng)生成大量二甲醚，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性降低，因此需要一種甲醇轉(zhuǎn)化過程中使催化劑保持適宜積炭量的方法，實(shí)現(xiàn)最大的低碳烯烴選擇性。由于反應(yīng)器一般為鋼鐵材質(zhì)，甲醇與高溫狀態(tài)下的鐵、鎳等物質(zhì)接觸，會生成CO、CO2, h2、CH4等副產(chǎn)物，且轉(zhuǎn)化率較高，這不利于提高低碳烯烴選擇性，雖然鈦對于甲醇轉(zhuǎn)化表現(xiàn)惰性，但鈦價格過高，會大大增加設(shè)備投資，因此，如何既不增加設(shè)備投資、又能有效抑制甲醇副反應(yīng)，也對設(shè)備的選材和反應(yīng)器設(shè)計提出了要求。不銹鋼的主要組分如鐵、鎳、鉻等均對甲醇等醇類物質(zhì)有催化作用，生成CO、CO2,CH4, H2等，為了抑制這些副反應(yīng)，需將反應(yīng)物與器壁等接觸的溫度控制在400°C以下。反應(yīng)區(qū)甲醇主要與催化劑接觸，副反應(yīng)較??；而進(jìn)料部分，由于沒有催化劑，并且溫度較高，易于發(fā)生副反應(yīng)，因此，基于對酸性催化劑上甲醇催化過程的認(rèn)識及甲醇的一些反應(yīng)特性，為了更好得實(shí)現(xiàn)甲醇有效轉(zhuǎn)化，提高低碳烯烴選擇性，一些專利提出了獨(dú)特的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和形式，力圖降低副反應(yīng)、提高低碳烯烴收率。US6166282公開了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成，上升到內(nèi)徑急劇變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效地防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。該專利通過外取熱器，使部分催化劑不再生直接循環(huán)，另一部分催化劑進(jìn)行再生燒掉催化劑上的積炭，但這種方法會導(dǎo)致催化劑混合不均勻，影響反應(yīng)效果，并且進(jìn)料分布器深陷催化劑床層，反應(yīng)放熱會使反應(yīng)物發(fā)生副反應(yīng)，影響產(chǎn)品選擇性和收率。CN101279873A公開一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法。以SAP0-34分子篩為催化劑，采用密相流化床反應(yīng)器，通過催化劑的循環(huán)再生，由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴，其甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%，低碳烯烴的選擇性可達(dá)到90%。但是該方法中反應(yīng)物料分布器完全浸入催化劑床層，甲醇進(jìn)料溫度過高，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。US6023005將含炭催化劑的一部分(總反應(yīng)體積的2% 3% )分離出來進(jìn)行再生，然后將再生過的分子篩催化劑與未再生的催化劑混合，使催化劑上積碳量保持在合適范圍中，且催化劑均勻混合，增加了甲醇有效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴所需的微孔量，使乙烯和丙烯的選擇性得到提高，但這種方法滑閥較多，多個循環(huán)，操作復(fù)雜，并且甲醇直接進(jìn)料，會發(fā)生甲醇與金屬材質(zhì)高溫接觸的可能，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。US6737556公開了一種甲醇催化轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴的方法，該方法采用新的進(jìn)料方式，并采用甲醇副反應(yīng)活性較小的材質(zhì)制造反應(yīng)器，還指出鉻、鋁的副反應(yīng)活性較弱，鈦是較好的惰性物質(zhì)，但這會大大增加設(shè)備投資，影響經(jīng)濟(jì)效益。陶瓷等物質(zhì)亦具有較好的甲醇反應(yīng)惰性，但陶瓷的耐沖擊性能較差，不利于裝置的安全平衡運(yùn)行。對于特定的分子篩催化劑，若其積炭量小于4重量％，乙烯、丙烯的選擇性隨積炭量增加而增加。我們的目的是盡可能多的得到低碳烯烴，特別是乙烯和丙烯，并盡量少的得到甲烷、乙烷、丙烷和大于C5的產(chǎn)物。為解決上述問題，本發(fā)明提出一種新的反應(yīng)器形式，再生部分催化劑，既可以保持催化劑所需的積炭量，又可以避免催化劑上的積炭越來越重，達(dá)到催化劑活性基本不變的前提下，而大幅提高催化劑的低碳烯烴選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新型內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器及反應(yīng)再生系統(tǒng)。
本發(fā)明所提供的一種內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器，包括反應(yīng)區(qū)、快速分離區(qū)、氣固分離區(qū)、汽提區(qū)和催化劑下降區(qū)，反應(yīng)區(qū)位于反應(yīng)器內(nèi)部、為反應(yīng)物流沿反應(yīng)器軸向運(yùn)動提供空間，反應(yīng)區(qū)上部為為氣固分離區(qū)，氣固分離區(qū)下部與汽提區(qū)連通，汽提區(qū)下部與催化劑下降區(qū)連通，催化劑下降區(qū)與反應(yīng)區(qū)并行；所述的汽提區(qū)和催化劑下降區(qū)之間的分隔板為催化劑分布板，催化劑分布板上開有孔或縫，反應(yīng)區(qū)與催化劑下降區(qū)在反應(yīng)器下部相通，反應(yīng)區(qū)與催化劑下降區(qū)底部設(shè)置邊緣與反應(yīng)器側(cè)壁封閉連接的催化劑收集板，催化劑收集板上開有孔縫，催化劑收集板同時也是反應(yīng)器底部進(jìn)料的氣液分布器。本發(fā)明提供的反應(yīng)器中，優(yōu)選所述的反應(yīng)區(qū)上部為橫截面不斷縮小的快速分離區(qū)，快速分離區(qū)上部為氣固分離區(qū)。本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器的有益效果為本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器，油氣和催化劑混合物流在反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后，運(yùn)動到快速分離區(qū)氣固初步分離，再經(jīng)氣固分離區(qū)進(jìn)一步分離油氣和催化劑，反應(yīng)油氣引出反應(yīng)器，催化劑經(jīng)汽提后在重力作用下經(jīng)催化劑下降區(qū)到反應(yīng)區(qū)底部進(jìn)一步反應(yīng)。結(jié)構(gòu)緊湊、氣固分離效果好，可實(shí)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)器內(nèi)部不斷循環(huán)，本發(fā)明提供的一種內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，其特征在于，包括所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器和催化劑再生器，所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器的汽提區(qū)經(jīng)待生催化劑斜管11與催化劑再生器連通，所述的催化劑再生器經(jīng)再生催化劑斜管13與所述的循環(huán)流化床反應(yīng)器連通。本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)系統(tǒng)的有益效果為本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，將內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器內(nèi)的一部分積炭催化劑引入催化劑再生器中進(jìn)行再生恢復(fù)活性，并返回內(nèi)循環(huán)流化床循環(huán)利用；還可以調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的循環(huán)比例，也可以調(diào)節(jié)催化劑的再生循環(huán)量。通過再生一部分積炭的催化劑，其余積炭的催化劑循環(huán)回反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng)，可將催化劑上的積炭量控制在適宜的范圍內(nèi)。


附圖為本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)的一種實(shí)施方式的流程示意圖；其中A-反應(yīng)區(qū)；B-快速分離區(qū)；C_氣固分離區(qū)；D_汽提區(qū)；E-催化劑下降區(qū)；1-外筒(反應(yīng)器外壁)；2_內(nèi)筒；3_催化劑分布板；4_快速分離區(qū)圓管；5-旋風(fēng)分離器；6-氣體產(chǎn)物出口 ；7_快速分離區(qū)圓臺形擋板；8-再生器煙氣出口 ；9_旋風(fēng)分離器；10-催化劑再生器；11_待生催化劑斜管；12_再生氣體入口 ；13_再生催化劑斜管；14_催化劑收集板；15_再生器催化劑輸送立管。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器及再生系統(tǒng)是這樣具體實(shí)施的—種內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器，包括反應(yīng)區(qū)、快速分離區(qū)、氣固分離區(qū)、汽提區(qū)和催化劑下降區(qū)，反應(yīng)區(qū)位于反應(yīng)器內(nèi)部、為反應(yīng)物流和催化劑沿反應(yīng)器軸向運(yùn)動提供空間，反應(yīng)區(qū)上部為橫截面不斷縮小的快速分離區(qū)，快速分離區(qū)上部為氣固分離區(qū)，氣固分離區(qū)下部與汽提區(qū)連通，汽提區(qū)下部與催化劑下降區(qū)連通，催化劑下降區(qū)與反應(yīng)區(qū)并行；所述的汽提區(qū)和催化劑下降區(qū)之間的分隔板為催化劑分布板，催化劑分布板上開有孔或縫，反應(yīng)區(qū)與催化劑下降區(qū)在反應(yīng)器下部相通，反應(yīng)區(qū)與催化劑下降區(qū)底部設(shè)置邊緣與反應(yīng)器側(cè)壁封閉連接的催化劑收集板，催化劑收集板上開有孔縫，催化劑收集板同時也是反應(yīng)器底部進(jìn)料的氣液分布器。本發(fā)明提供的反應(yīng)器中，所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器頂部為氣固分離區(qū)和汽提區(qū)，所述的內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器下部催化劑收集板以下為原料進(jìn)料區(qū)。所述的氣固分離區(qū)、汽提區(qū)之下，催化劑收集板之上為并行的反應(yīng)區(qū)和催化劑下降區(qū)。其中，所述的反應(yīng)區(qū)可以是位于反應(yīng)器內(nèi)部的圓柱形空間，所述的催化劑下降區(qū)為包圍反應(yīng)區(qū)的環(huán)柱形空間；也可以是催化劑下降區(qū)位于反應(yīng)器中心，所述的反應(yīng)區(qū)為包圍催化劑下降區(qū)的環(huán)柱形空間；或者反應(yīng)區(qū)和催化劑下降區(qū)分別位于反應(yīng)器的兩側(cè)。本發(fā)明對此沒有限制。優(yōu)選的實(shí)施方式為，所述的反應(yīng)區(qū)為設(shè)置于反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)筒2圍成的空間，所述的快速分離區(qū)為與內(nèi)筒頂部連接的上小下大的圓臺形擋板7圍成的空間，所述的催化劑下降區(qū)為反應(yīng)器外壁I與內(nèi)筒2圍成的環(huán)形空間。所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器具體的結(jié)構(gòu)為內(nèi)筒2設(shè)置于外筒I (反應(yīng)器外壁)內(nèi)部，更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是外筒I與內(nèi)筒2同軸設(shè)置，內(nèi)筒2圍成的空間為反應(yīng)區(qū)，所述的內(nèi)筒2與外筒I所圍成的環(huán)形間隙為催化劑下降區(qū)；內(nèi)筒2的頂部與反應(yīng)器外壁I通過催化劑分布板3相連，所述的催化劑分布板3上開有孔或縫，內(nèi)筒2頂部裝有上小下大的圓臺形擋板7，圓臺形擋板圍成的空間為快速分離區(qū)，圓臺形擋板7、催化劑分布板3與反應(yīng)器外壁圍成的空間為汽提區(qū)；由反應(yīng)區(qū)來的催化劑和油氣進(jìn)入快速分離區(qū)后，催化劑和油氣混合物自圓臺底部逐漸上升，流通面積逐漸變小，氣體被加速，而固體由于慣性，加速較慢，氣固速度差變大，可以實(shí)現(xiàn)氣固混合物的初步分離?？焖俜蛛x區(qū)上部為氣固分離區(qū)，經(jīng)快速分離區(qū)初步分離后的催化劑和反應(yīng)油氣在氣固分離區(qū)進(jìn)行氣固分離，氣固分離區(qū)可以設(shè)置旋風(fēng)分離器或過濾器，優(yōu)選的方案是設(shè)置一級或多級的旋風(fēng)分離器。旋風(fēng)分離器或過濾器外部為催化劑沉降器。經(jīng)旋風(fēng)分離器分離及沉降分離的積炭催化劑進(jìn)入汽提區(qū)。汽提區(qū)底部的催化劑分布板3上開有孔或縫，汽提區(qū)經(jīng)汽提后的催化劑可以經(jīng)催化劑擋板上孔和縫進(jìn)入催化劑下降區(qū)中，催化劑下降區(qū)底部設(shè)置邊緣與反應(yīng)器側(cè)壁封閉連接的催化劑收集板14，催化劑收集板14與內(nèi)筒2下邊緣留有一定高度的空隙，使得催化劑下降區(qū)與反應(yīng)區(qū)相通。由催化劑下降區(qū)來的催化劑經(jīng)所述的空隙由催化劑收集板14收集，在原料和提升介質(zhì)(如水蒸氣、氮?dú)獾?的提升下進(jìn)入反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用。本發(fā)明提供的反應(yīng)器中，所述的圍成反應(yīng)區(qū)的內(nèi)筒I的直徑與反應(yīng)器的直徑比為I 1. 05 2。本發(fā)明提供的反應(yīng)器中，所述的快速分離區(qū)優(yōu)選為與內(nèi)筒頂部連接的上小下大的圓臺形擋板7和擋板上部連接的圓管4圍成的空間。更優(yōu)選地，在圓臺形擋板上部設(shè)置圓管4，可以進(jìn)一步提高分離效果。優(yōu)選地，所述的快速分離區(qū)上端圓管4的內(nèi)徑與反應(yīng)區(qū)內(nèi)筒2的內(nèi)徑的比為
O.1-0.9 I。優(yōu)選地，所述的快速分離區(qū)頂部圓管4的高徑比為O. 1-20 I。本發(fā)明提供的反應(yīng)器中，所述的快速分離區(qū)的高度與反應(yīng)區(qū)內(nèi)筒(2)的內(nèi)徑的比為 O. 2-5 I。本發(fā)明提供的反應(yīng)器中，所述的汽提區(qū)與催化劑下降區(qū)之間的隔板為催化劑分布板3，催化劑分布板3可以是水平的，或者傾斜的，也可以是弧形的，本發(fā)明對此沒有限制。優(yōu)選催化劑分布板3與反應(yīng)器外壁上部的夾角為圓角，或者為大于90°的角。所述的夾角大于90°，可以防止汽提區(qū)的催化劑在此處存積。優(yōu)選的方案是所述的催化劑分布板3與反應(yīng)器側(cè)壁I連接處，催化劑分布板3母線的切線與反應(yīng)器側(cè)壁的夾角為0° 60°。本發(fā)明提供的反應(yīng)器中，優(yōu)選的方案是，所述的催化劑分布板3為上大下小的圓臺形擋板，擋板上開游孔或縫。更優(yōu)選所述圓臺形擋板與水平方向的夾角為30° 60°汽提區(qū)內(nèi)的催化劑經(jīng)傾斜的催化劑分布板進(jìn)入催化劑下降區(qū)，可以避免部分催化劑積存在催化劑分布板與反應(yīng)器外壁間的夾角。本發(fā)明提供的反應(yīng)器中，所述的催化劑收集板14上開有孔，開孔直徑與內(nèi)筒直徑的比為O. 001-0. 2 I。優(yōu)選所述的催化劑收集板上的開孔用金屬燒結(jié)板、金屬燒結(jié)管或泡罩覆蓋?？梢允沟糜煞磻?yīng)器底部進(jìn)料的原料油氣經(jīng)催化劑收集板上的開孔進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)，同時防止催化劑收集板14上的催化劑漏入催化劑收集板14的下部。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選在所述的催化劑收集板14的下部襯有絕熱材料?？梢越档头磻?yīng)器底部、原料進(jìn)料處的溫度，在應(yīng)用于含氧化合物催化轉(zhuǎn)化低碳烯烴的反應(yīng)中時，可以避免含氧化合物在過高的溫度下，接觸構(gòu)成反應(yīng)器及進(jìn)料管的Fe、Ni等金屬而發(fā)生副反應(yīng)。本發(fā)明提供的反應(yīng)器中，所述的反應(yīng)區(qū)中設(shè)置改善催化劑流動的內(nèi)構(gòu)件。設(shè)置例如隔柵的內(nèi)構(gòu)件可以改善反應(yīng)油氣在反應(yīng)區(qū)中的分布，使得與催化劑接觸更充分，從而提高反應(yīng)效率。本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器和催化劑再生器一起組成反應(yīng)再生系統(tǒng)，所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器的汽提區(qū)下部經(jīng)待生催化劑斜管與催化劑再生器的進(jìn)料管相通，所述催化劑再生器的再生催化劑出料口經(jīng)再生催化劑斜管與所述的循環(huán)流化床反應(yīng)器的下降區(qū)連通。本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)再生系統(tǒng)中，汽提器內(nèi)的催化劑分為兩部分，一部分催化劑經(jīng)下降區(qū)返回反應(yīng)區(qū)，另一部分經(jīng)待生催化劑立管輸送至催化劑再生器中，其中，待生催化劑可以直接進(jìn)入催化劑再生器或經(jīng)引入再生器的再生氣體提升進(jìn)入催化劑再生器中。所述的再生氣體為含氧氣體，優(yōu)選空氣，用于在再生溫度下燒掉催化劑上的積炭。再生器頂部的氣固分離可以采用旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器可以為一級或多級，經(jīng)氣固分離后，再生煙氣排出催化劑再生器，催化劑再生器底部再生催化劑經(jīng)再生斜管返回內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器中循環(huán)使用。本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)及再生系統(tǒng)可以應(yīng)用于含氧化合物催化轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴的工藝過程，使用上述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器，將含氧化合物原料由底部引入內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器中，原料經(jīng)分布后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)油氣和積炭的催化劑經(jīng)反應(yīng)區(qū)上部的快速分離區(qū)分離后，進(jìn)入氣固分離區(qū)，分離出的油氣經(jīng)氣固分離區(qū)的氣相出口引出裝置進(jìn)行進(jìn)一步分離；分離后的催化劑沉降到汽提區(qū)，汽提區(qū)引入汽提蒸汽進(jìn)一步將催化劑中吸附或夾雜的反應(yīng)油氣汽提出來，氣固分離區(qū)分離出的反應(yīng)油氣和汽提出的反應(yīng)油氣經(jīng)反應(yīng)器頂部的氣相出口引出反應(yīng)器，到后續(xù)分離系統(tǒng)中進(jìn)一步分離，汽提后經(jīng)催化劑分布板進(jìn)入下降區(qū)向下運(yùn)動，經(jīng)下降區(qū)底部的空隙進(jìn)入反應(yīng)區(qū)底部循環(huán)使用。采用本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，可進(jìn)一步將內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器汽提區(qū)中的部分催化劑經(jīng)待生催化劑斜管引入催化劑再生器進(jìn)行燒焦再生，再生后的催化劑返回內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器的下降區(qū)循環(huán)使用。用于含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴，所述的引入催化劑再生器中再生的催化劑為反應(yīng)器中總的催化劑藏量的5 40%。發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在含氧化合物制低碳烯烴試驗(yàn)過程中再生積炭的催化劑時發(fā)現(xiàn)，燒焦再生時間在O 1300秒時，尾氣中CO2濃度由先增加后降低；燒焦再生時間在1300 1800秒時，CO2的濃度幾乎為零；燒焦再生時間在1800 2100秒時，尾氣CO2濃度又先增加后逐漸降低至零；這表明催化劑上的積炭根據(jù)燃燒的難易程度可分為兩部分，一部分是在催化劑表面，易于和氧氣接觸燃燒；另一部分在孔道內(nèi)部，由于氧擴(kuò)散較困難，需要較長的時間才能使催化劑完全燒焦。因此，若采用催化劑不完全再生、保留催化劑上一部分積炭的方法，分子篩孔道內(nèi)的積炭將無法有效燃燒，會使催化劑上的積炭逐漸變重，最終導(dǎo)致雖然控制了催化劑上的積炭量，但催化劑上的積炭已不是可以使含氧化合物有效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴所需要的烴池物質(zhì)，使得催化劑活性和低碳烯烴選擇性降低。將所述的汽提區(qū)的積炭的催化劑的一部分引入催化劑再生器中完全再生恢復(fù)活性，再生后的催化劑不僅催化劑表面上的積炭被燒焦脫除，催化劑孔道內(nèi)較難脫除的積炭也被燒掉?？梢员苊獯呋瘎┎煌耆偕档痛呋瘎┗钚缘娜毕荨Ｔ偕呋瘎┙?jīng)再生斜管返回反應(yīng)器的催化劑下降區(qū)中，燒掉積炭的、活性較高的再生催化劑與未經(jīng)再生的積炭的催化劑均勻混合，共同下行，在下行過程中兩種催化劑混合，積炭物質(zhì)在催化劑表面會發(fā)生高溫遷移，完全再生催化劑表面的酸中心及孔內(nèi)的酸中心被涂覆，調(diào)節(jié)催化劑表面的酸強(qiáng)度和酸密度，使完全再生催化劑也具有較好的低碳烯烴選擇性，降低積炭選擇性，并且這種部分催化劑完全再生的方法，可以避免催化劑上積炭愈來愈重，又可以使催化劑保持適宜的積炭量，達(dá)到提高低碳烯烴選擇性的目的。所述的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為380 680°C，優(yōu)選范圍為440 520°C ;含氧化合物原料的重時空速為I 50小時優(yōu)選范圍為I 30小時更優(yōu)選范圍為1. 5 20小時―1 ;反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣體表觀速度為O.1 10米/秒，優(yōu)選范圍O.1 2米/秒。所述的含氧化合物原料選自甲醇、乙醇、二甲醚和動植物油脂中的一種或幾種的混合物。所述的含氧化合物原料中優(yōu)選還含有2 50重量的％水。所述的催化劑為固體酸催化劑，活性組分為具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和/或SAPO分子篩，其中，所述的MFI分子篩優(yōu)選ZSM-5和/或ZRP分子篩，所述的SAPO分子篩優(yōu)選SAP0-34分子篩，催化劑的載體為人工合成的無機(jī)氧化物和天然粘土(如高嶺土)。下面結(jié)合附圖，具體說明本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器，及其在含氧化合物生產(chǎn)低碳烯烴方法中的應(yīng)用，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。附圖為本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)的流程示意圖，如圖所示，內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器(外筒)I內(nèi)設(shè)置內(nèi)筒2，且外筒I和內(nèi)筒2同軸，內(nèi)筒2內(nèi)部的空間為反應(yīng)區(qū)A，外筒I與內(nèi)筒2所圍成的環(huán)形空間為催化劑下降區(qū)E。內(nèi)筒2的頂部與反應(yīng)器外壁通過催化劑分布板3相連，催化劑分布板3上開有孔或縫，所述的催化劑分布板3優(yōu)選為上大下小的圓臺形擋板。催化劑可通過催化劑分布板3上的這些孔或縫進(jìn)入催化劑下降區(qū)E。內(nèi)筒2頂部裝有上小下大的圓臺形擋板7，優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是圓臺形擋板7頂部還連有同徑的圓管4。此圓臺形擋板7和其上圓管4所圍成的空間為快速分離區(qū)B，反應(yīng)區(qū)A內(nèi)的氣固混合物自該圓臺底部逐漸上升，流通面積逐漸變小，氣體被加速，而固體由于慣性，加速較慢，氣固速度差變大，可以實(shí)現(xiàn)氣固混合物的初步分離。反應(yīng)器外壁1、催化劑分布板3與快速分離區(qū)B之間的空間為汽提區(qū)D，反應(yīng)區(qū)A內(nèi)反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)氣固分離后沉降到汽提區(qū)D，可以引入汽提蒸汽，汽提出積炭催化劑吸附和夾帶的反應(yīng)油氣。汽提區(qū)D上部空間為氣固分離區(qū)C，氣固分離區(qū)C可以設(shè)置氣固分離設(shè)備，例如旋風(fēng)分離器5，優(yōu)選設(shè)置兩級旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器5外部為沉降區(qū)。來自反應(yīng)區(qū)A的積炭的催化劑和反應(yīng)油氣在快速分離區(qū)B經(jīng)初步分離后，再經(jīng)旋風(fēng)分離器5進(jìn)一步分離，經(jīng)旋風(fēng)分離器5分離出的催化劑顆粒進(jìn)入汽提區(qū)D，旋風(fēng)分離器5分離出的油氣經(jīng)氣體產(chǎn)物出口 6引出裝置，進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)一步分離。汽提區(qū)D的催化劑分為兩部分，一部分進(jìn)入催化劑下降區(qū)E，另一部分經(jīng)裝有滑閥的待生催化劑斜管11進(jìn)入催化劑輸送立管15的下部，再生氣體由底部入口 12引入催化劑輸送立管15，提升待生催化劑一起進(jìn)入催化劑再生器10中，所述的再生氣體為含氧氣體，用于在高溫下燒掉催化劑上的積炭，使催化劑恢復(fù)活性。催化劑再生器10為流化床反應(yīng)器，上部設(shè)有旋風(fēng)分離器9分離催化劑和再生煙氣，分離出的再生煙氣經(jīng)管線8離開再生器。催化劑再生器10底部的再生催化劑經(jīng)裝有滑閥的再生斜管13進(jìn)入催化劑下降區(qū)E，與含炭催化劑混合并共同下行，在下行過程中兩種催化劑混合均勻，積炭物質(zhì)在催化劑表面發(fā)生高溫遷移，完全再生催化劑表面的酸中心及孔內(nèi)的酸中心被涂覆，調(diào)節(jié)催化劑表面的酸強(qiáng)度和酸密度，使完全再生催化劑也具有較好的低碳烯烴選擇性，降低積炭選擇性，并且這種部分催化劑完全再生的方法，可以避免催化劑上積炭愈來愈重，又可以使催化劑保持適宜的積炭量，達(dá)到提高低碳烯烴選擇性的目的。內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器下部設(shè)置催化劑收集板14，內(nèi)筒2下部邊緣與催化劑收集板14之間有一定高度的空隙，具有適宜積炭量的催化劑在下降區(qū)E內(nèi)下行，經(jīng)內(nèi)筒I下邊緣的空隙進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A底部，并在反應(yīng)器底部引入的原料油氣的提升下進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A，同時催化原料油氣的反應(yīng)。催化劑收集板14上均勻開有孔或條縫，催化劑收集板14同時也作為原料油氣的分布器，由反應(yīng)器底部引入的原料油氣經(jīng)催化劑收集板14上的開孔分布后均勻引入反應(yīng)區(qū)A中。以下通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1說明本發(fā)明提供的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器應(yīng)用與含氧化合物制備低碳烯烴的效果。流程圖如圖1所示，以甲醇為原料、催化劑為噴霧干燥成型的SAP0-34分子篩，反應(yīng)溫度480°C，表壓50KPa，空速7. OtT1，內(nèi)筒線速lm/s，劑醇質(zhì)量比7. 5，調(diào)節(jié)換熱介質(zhì)流量，控制甲醇進(jìn)料溫度不高于350°C，再生管采用提升管，提升氣體為空氣，再生溫度60(TC，調(diào)節(jié)滑閥開度和待生劑輸送管線的氣體表觀速度調(diào)整催化劑的再生比例，控制催化劑上的平均積炭量為3.1 %。開始運(yùn)行時，首先關(guān)閉再滑閥，使循環(huán)僅在循環(huán)流化床內(nèi)運(yùn)動，再生劑和待生劑的取樣口分別位于管線上。當(dāng)催化劑上的積炭達(dá)到一定值后，打開再滑閥，對催化劑進(jìn)行部分再生，將催化劑的循環(huán)量保持在一個合理的值，使得系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，控制方便。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表I。表I甲醇制低碳烯烴產(chǎn)品分布
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器，其特征在于，包括反應(yīng)區(qū)、快速分離區(qū)、氣固分離區(qū)、汽提區(qū)和催化劑下降區(qū)，反應(yīng)區(qū)位于反應(yīng)器內(nèi)部、為反應(yīng)物流沿反應(yīng)器軸向運(yùn)動提供空間，反應(yīng)區(qū)上部為氣固分離區(qū)，氣固分離區(qū)下部與汽提區(qū)連通，汽提區(qū)下部與催化劑下降區(qū)連通，催化劑下降區(qū)與反應(yīng)區(qū)并行；所述的汽提區(qū)和催化劑下降區(qū)之間的分隔板為催化劑分布板，催化劑分布板上開有孔或縫，反應(yīng)區(qū)與催化劑下降區(qū)在反應(yīng)器下部相通，反應(yīng)區(qū)與催化劑下降區(qū)底部設(shè)置邊緣與反應(yīng)器側(cè)壁封閉連接的催化劑收集板，催化劑收集板上開有孔縫，催化劑收集板同時也是反應(yīng)器底部進(jìn)料的氣液分布器。
2.按照權(quán)利要求1的反應(yīng)器，所述的反應(yīng)區(qū)上部為橫截面不斷縮小的快速分離區(qū)，快速分離區(qū)上部為氣固分離區(qū)。
3.按照權(quán)利要求2的反應(yīng)器，其特征在于，所述的反應(yīng)區(qū)(A)為設(shè)置于反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)筒(2)圍成的空間，所述的快速分離區(qū)(B)為與內(nèi)筒頂部連接的上小下大的圓臺形擋板(7)圍成的空間，所述的催化劑下降區(qū)(E)為反應(yīng)器外壁(I)與內(nèi)筒(2)圍成的環(huán)柱形空間。
4.按照權(quán)利要求3中任一的反應(yīng)器，其特征在于，所述的圍成反應(yīng)區(qū)㈧的內(nèi)筒⑴的直徑與反應(yīng)器的直徑比為1: 1.05-2。
5.按照權(quán)利要求3的反應(yīng)器，其特征在于，所述的快速分離區(qū)(B)為與內(nèi)筒頂部連接的上小下大的圓臺形擋 板(7)和擋板上部的圓管(4)圍成的空間。
6.按照權(quán)利要求5的反應(yīng)器，其特征在于，所述的快速分離區(qū)(B)上端圓管(4)的內(nèi)徑與反應(yīng)區(qū)內(nèi)筒(2)的內(nèi)徑的比為0.1-0.9: I。
7.按照權(quán)利要求5的反應(yīng)器，期寺征在于，臓的快速分離區(qū)頂部圓管⑷的高徑比為0.1-20: I。
8.按照權(quán)利要求3-7中任一的反應(yīng)器，其特征在于，所述的催化劑分布板(3)與反應(yīng)器側(cè)壁(I)連接處，催化劑分布板母線的切線與反應(yīng)器側(cè)壁在接觸點(diǎn)處的夾角為0° 60°。
9.按照權(quán)利要求3-7中任一的反應(yīng)器，其特征在于，所述的快速分離區(qū)(B)的高度與反應(yīng)區(qū)內(nèi)筒(2)的內(nèi)徑的比為0.2-5: I。
10.按照權(quán)利要求1-7中任一的反應(yīng)器，其特征在于，所述的催化劑收集板(14)上開有孔，開孔直徑與內(nèi)筒直徑的比為0.001-0.2: I。
11.按照權(quán)利要求9的反應(yīng)器，其特征在于，所述的催化劑收集板上的開孔用金屬燒結(jié)板、金屬燒結(jié)管或泡罩覆蓋。
12.按照權(quán)利要求1-7中任一的反應(yīng)器，其特征在于，所述的催化劑收集板(14)的下部襯有絕熱材料。
13.按照權(quán)利要求1-7中任一的反應(yīng)器，其特征在于，所述的反應(yīng)區(qū)中設(shè)置改善催化劑流動的內(nèi)構(gòu)件。
14.一種內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，其特征在于，包括權(quán)利要求1-13中任一的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器，和催化劑再生器，所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器的汽提區(qū)下部經(jīng)待生催化劑斜管(11)與催化劑再生器連通，所述的催化劑再生器經(jīng)再生催化劑斜管(13)與所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器連通。
15.一種內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，其特征在于，所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器的汽提區(qū)下部經(jīng)待生催化劑斜管(11)連通催化劑再生器底部的催化劑進(jìn)料立管，所述的催化劑再生器的再生催化劑出料口經(jīng)再生催化劑斜管(13)連通所述的內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器的催化劑下降區(qū)。
全文摘要
一種內(nèi)循環(huán)氣固流化床反應(yīng)器，包括反應(yīng)區(qū)、快速分離區(qū)、氣固分離區(qū)、汽提區(qū)和催化劑下降區(qū)，反應(yīng)區(qū)為反應(yīng)物流沿反應(yīng)器軸向運(yùn)動提供空間，反應(yīng)區(qū)上部為氣固分離區(qū)，氣固分離區(qū)下部與汽提區(qū)連通，汽提區(qū)下部與催化劑下降區(qū)連通，催化劑下降區(qū)與反應(yīng)區(qū)并行；所述的汽提區(qū)和催化劑下降區(qū)之間的分隔板為催化劑分布板，催化劑分布板上開孔，反應(yīng)區(qū)與催化劑下降區(qū)在反應(yīng)器下部相通，反應(yīng)區(qū)與催化劑下降區(qū)底部設(shè)置邊緣與反應(yīng)器側(cè)壁封閉連接的催化劑收集板，催化劑收集板上開有孔縫，催化劑收集板同時也是反應(yīng)器底部進(jìn)料的氣液分布器。本發(fā)明提供的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、氣固分離效果好，可實(shí)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)器內(nèi)部不斷循環(huán)，可用于含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴。
文檔編號B01J8/26GK103071434SQ201110326819
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者張同旺, 武雪峰, 宗保寧, 侯栓弟, 羅一斌, 李明罡, 李黎聲, 張占柱 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院