專利名稱：一種制備二甲胺的分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇與氨選擇性制備二甲胺的分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲胺(一甲胺、二甲胺和三甲胺)是一類重要的基本精細(xì)有機(jī)化工原料，是理想的氨和甲醇下游產(chǎn)品，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、制革、合成染料、合成樹脂、化學(xué)纖維、溶劑、 表面活性劑、高效燃料、照相材料等的生產(chǎn)中。傳統(tǒng)的平衡催化工藝采用Y-Al2O3或SiO2-Al2O3等非晶質(zhì)固體酸催化劑，通過甲醇與氨氣相催化胺化法工藝路線生產(chǎn)一甲胺、二甲胺、三甲胺。產(chǎn)品分布受熱力學(xué)平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡組成大體為23 27 50。由于受二甲基甲酰胺(DMF)需求增加的影響，作為DMF的生產(chǎn)原料，二甲胺的市場需求不斷增大，為了改變甲胺產(chǎn)品分布與市場需求的脫節(jié)狀態(tài)，可以從以下兩方面著手，一是對(duì)傳統(tǒng)的平衡催化工藝進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化；二是研究開發(fā)新型擇形甲胺催化劑。傳統(tǒng)平衡催化工藝，可以通過提高反應(yīng)溫度，或增加進(jìn)料中氨與甲醇的比例，或增加三甲胺返料等方法，在一定程度上提高二甲胺收率，但這些方法，都需要龐大的精餾分離系統(tǒng)，物耗、能耗較大。研制高選擇性、高活性的擇形分子篩催化劑，是提高催化劑對(duì)二甲胺選擇性的有效途徑。目前已提出了多種非平衡型催化劑，例如改性天然絲光沸石、改性合成絲光沸石、 改性ZSM-5沸石、改性β沸石等。分子篩改性的途徑主要有兩類一是對(duì)分子篩表面酸性進(jìn)行調(diào)變，受分子篩孔道限制，三甲胺一般在分子篩表面酸性中心生成，減少表面酸性，可以降低生成三甲胺的選擇性；另一類則是通過縮小分子篩孔口或孔道尺寸，抑制大分子物質(zhì)進(jìn)出，從而達(dá)到擇形的效果。具體來說，改性方法主要包括水蒸氣處理，堿金屬、堿土金屬、稀土金屬改性，磷、鋁、硅等元素涂漬改性等。JP227841/1984報(bào)道了水汽處理分子篩催化劑，提高了一甲胺和二甲胺選擇性，但轉(zhuǎn)化率稍降，其中水汽處理的絲光沸石效果最好。CN200410046049提出以鈉含量在0. 1 % 1 %的絲光沸石或者氫型絲光沸石為甲醇制甲胺催化劑。鈉含量過高，活性就降低，鈉含量過低，選擇性就降低。因此，將結(jié)晶度 64%的天然絲光沸石在80°C的鹽酸溶液中浸漬處理8小時(shí)。然后進(jìn)行水洗、干燥、焙燒，由此得到Na含量0. 3%的HM。使用該催化劑進(jìn)行由氨和甲醇制二甲胺的反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率為 93. 1%，二甲胺選擇性為62.9%。CN93111151將一定質(zhì)量的NaM與少量淀粉混勻，再加入硅溶膠和適量NH4NO3膠凝劑，捏和，擠條，涼干，烘干，在惰性氣氛中逐漸升溫至540°C焙燒。將焙燒后的顆料加入至 IN的NH4NO3溶液中，在95 100°C攪拌情況下多次交換，然后加入到1. 的NaNO3溶液中進(jìn)行陽離子交換。經(jīng)烘干，焙燒，500°C、水蒸氣處理池后，進(jìn)行甲胺合成反應(yīng)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%以上，二甲胺的選擇性可達(dá)到60%以上。邱祖民研究了以鈰改性絲光沸石為催化劑的常壓固定床甲胺合成反應(yīng)，該催化劑可以使甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到約97%，二甲胺選擇性約60%。CN1662485A采用有機(jī)磷化物對(duì)絲光沸石進(jìn)行了浸漬處理，得到的改性催化劑可以使甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上，使二甲胺的選擇性達(dá)到60%以上。CN861(^996用含有硅、鋁、磷或硼中至少一種元素的一種或幾種化合物對(duì)菱沸石、 1-5、毛沸石等沸石進(jìn)行處理，沉積上少量一種或幾種這類元素進(jìn)行改性后，可使催化劑在甲醇和氨的反應(yīng)中生成二甲胺的選擇性得到改善。Segawa等以SiC14為硅源對(duì)鈉型絲光沸石進(jìn)行化學(xué)氣相沉積改性后再氫化得到的催化劑可使三甲胺選擇性降到可忽略的程度。CN95105432將天然絲光沸石倒入2N的鹽酸中，35°C振蕩10h。過濾，干燥，得到 Na含量0. 14%的氫型絲光沸石。然后將沸石放入四乙氧基硅烷的甲苯溶液中，室溫下振蕩 IOh,進(jìn)行液相硅化。過濾后，在氮?dú)饬髦?00°C下加熱2h，再在空氣流中500°C下加熱4h。所得的粒狀沸石直接用作反應(yīng)的催化劑，從反應(yīng)130h后，分析反應(yīng)管出口的氣體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲醇的轉(zhuǎn)化率為93%，一甲胺、二甲胺和三甲胺的選擇性分別為34. 8%、63. 1 %和2. 1 %。除了以上的改性途徑，US5，773，659和CN1140446A都采用一種含螯合劑(一種有多齒配位體的化合物，可通過與金屬離子鍵連形成一個(gè)螯合物，因此它需要含有一個(gè)有成鹽能力的酸性基因，或者一個(gè)有配位能力的原子團(tuán)，如乙二酸、吡啶羧酸)的溶液處理沸石而制成的改性沸石催化劑，但有關(guān)螯合劑的改性作用原理還不清楚。通過以上方法對(duì)沸石進(jìn)行改性，雖然可以得到高于熱力學(xué)平衡值的二甲胺選擇性，但為了維持高DMA選擇性通常會(huì)降低甲醇轉(zhuǎn)化率。除了對(duì)沸石進(jìn)行改性外，粘結(jié)劑的選用也對(duì)甲胺合成催化劑的活性和選擇性有影響。硅型粘結(jié)劑本身沒有甲胺合成反應(yīng)活性，但制成的催化劑對(duì)二甲胺的選擇性高。鋁型粘結(jié)劑本身具有非選擇性合成甲胺的反應(yīng)活性，用鋁型粘結(jié)劑制成的催化劑的活性和機(jī)械強(qiáng)度明顯高于用硅型粘結(jié)劑制備的催化劑，但鋁型粘結(jié)劑制成的催化劑對(duì)二甲胺選擇性有所降低。因此，粘結(jié)劑的選擇也很重要。本發(fā)明報(bào)道了一種以分子篩為原料的甲醇?xì)庀喟坊x擇性制二甲胺催化劑的制備方法，催化劑具有較好的活性、選擇性和壽命，迄今為止，未見類似催化劑制備方法報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備二甲胺的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于(1)將分子篩與擬薄水鋁石混合均勻，分子篩與擬薄水鋁石的重量比為2. 5 1 6 1，加入硝酸捏合成型，100 120°C下烘干5 12h，然后程序升溫至400 550°C焙燒 3 他；(2)步驟(1)所使用的分子篩選自為絲光沸石、β沸石、ZSM-5、菱沸石、毛沸石、X 型分子篩、Y型分子篩等；(3)將步驟(1)的產(chǎn)物放入四氯化硅的環(huán)己烷溶液中進(jìn)行等體積浸漬，四氯化硅溶液濃度為0. 05 lmol/L，浸漬溫度為15 50°C，浸漬時(shí)間為1 15h，然后緩慢升溫至90 120°C烘干5 12h，烘干過程中，尾氣中的環(huán)己烷可由丙酮吸收，再經(jīng)精餾回收；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物采用堿金屬離子交換、堿土金屬離子交換、稀土金屬離子交換、水蒸氣處理方法中的一種或幾種方法的組合進(jìn)行處理；(5)步驟(4)所述的堿金屬離子交換，采用濃度為0. 01 0. 5mol/L的堿金屬鹽溶液，交換溫度為50 90°C，交換時(shí)間為0.5 4h，液固比為3 1 15 1，過濾洗滌， 120°C下烘干6 12h，然后在400 550°C下焙燒3 8h ；(6)步驟(4)所述的堿土金屬離子交換，采用濃度為0. 01 0. 5mol/L的堿土金屬鹽溶液，交換溫度為50 90°C，交換時(shí)間為0.5 4h，液固比為3 1 15 1，過濾洗滌，120°C下烘干6 12h，然后在400 550°C下焙燒3 8h ；(7)步驟(4)所述的稀土金屬離子交換，采用濃度為0. 01 lmol/L的稀土金屬鹽溶液，交換溫度為50 90°C，交換時(shí)間為0.5 6h，液固比為3 1 15 1，過濾洗滌， 120°C下烘干6 12h，然后在400 550°C下焙燒3 8h ；(8)步驟(4)所述的水蒸氣處理是在300 600°C條件下，使催化劑與水蒸氣接觸 5 12h，然后在120°C下烘干6 12h，在400 550°C下焙燒3 8h。按照本發(fā)明所述的催化劑制備方法，其優(yōu)選方案特征在于(1)將分子篩與擬薄水鋁石混合均勻，分子篩與擬薄水鋁石的重量比為2. 5 1 4 1，加入硝酸捏合成型，100 120°C下烘干8 12h，程序升溫至450 500°C焙燒4 6h ；(2)步驟(1)所使用的分子篩，為氫型絲光沸石(HM)；(3)將步驟(1)的產(chǎn)物放入四氯化硅的環(huán)己烷溶液中進(jìn)行等體積浸漬，四氯化硅溶液濃度為0. 1 0. 5mol/L，浸漬溫度為20 40°C，浸漬時(shí)間為3 12h，然后緩慢升溫至 100 110°C下烘干6 10h，烘干過程中，尾氣中的環(huán)己烷可由丙酮吸收，再經(jīng)精餾回收；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物采用堿金屬離子交換、堿土金屬離子交換、稀土金屬離子交換、水蒸氣處理方法中的一種或幾種方法的組合進(jìn)行處理；(5)步驟(4)所述的堿金屬離子交換，采用濃度為0. 01 0. lmol/L的堿金屬鹽溶液，交換溫度為60 80°C，交換時(shí)間為0.5 池，液固比為7 1 12 1，過濾洗滌， 120°C下烘干6 10h，然后在450 500°C下焙燒3 6h ；(6)步驟(4)所述的堿土金屬離子交換，采用濃度為0. 01 0. lmol/L的堿土金屬鹽溶液，交換溫度為60 80°C，交換時(shí)間為0.5 2h，液固比為7 1 12 1，過濾洗滌，120°C下烘干6 10h，然后在450 500°C下焙燒3 6h ；(7)步驟(4)所述的稀土金屬離子交換，采用濃度為0. 02 0. 2mol/L的稀土金屬鹽溶液，交換溫度為60 80°C，交換時(shí)間為0.5 3h，液固比為7 1 12 1，過濾洗滌，120°C下烘干6 10h，然后在450 500°C下焙燒3 6h ；(8)步驟(4)所述的水蒸氣處理是在350 500°C條件下，使催化劑與水蒸氣接觸 6 10h，然后在120°C下烘干6 10h，在450 500°C下焙燒3 6h。根據(jù)所述甲醇?xì)庀喟坊呋瘎┑闹苽浞椒?，采用鋁型粘結(jié)劑成型，以確保催化劑具有較高的的活性和機(jī)械強(qiáng)度。成型的催化劑以四氯化硅溶液浸漬改性，由于四氯化硅溶液濃度、浸漬溫度較低，浸漬時(shí)間較短，只消除催化劑外表面的酸性中心，從而減少了三甲胺在外表面生成的可能性，對(duì)催化劑孔道內(nèi)性質(zhì)不造成影響，使催化劑保持較高的活性，與SiCl4化學(xué)氣相沉積法相比，液相浸漬法工藝較簡單，且成本也較低。再通過適當(dāng)?shù)膲A金屬、 堿土金屬、稀土金屬鹽溶液離子交換或者水蒸汽處理對(duì)催化劑的孔徑和孔道內(nèi)酸性進(jìn)行調(diào)變，可使催化劑保持較高活性的同時(shí)，進(jìn)一步提高二甲胺選擇性。根據(jù)所述催化劑的制法，其優(yōu)選方案特征在于催化劑組成中分子篩的摩爾硅鋁比為10 20，活性組分分子篩的重量含量為65% 85%。經(jīng)堿金屬離子交換后的分子篩中堿金屬質(zhì)量含量為0. 5% 1. 5%?；蛘呓?jīng)堿土金屬離子交換后的分子篩中堿土金屬質(zhì)量含量為0. 2% 0. 8%?；蛘呓?jīng)稀土金屬離子交換后的分子篩中稀土金屬質(zhì)量含量為 0. 2% 2%。根據(jù)所述催化劑的制法，其特征在于所述催化劑在催化甲醇與氨選擇性制備二甲胺中的用途將IOg催化劑裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行氨活化，活化條件為溫度280 400°C，壓力為0. 5 3MPa，液氨流速為0. 2 2g/min，活化時(shí)間0. 5 池?；罨Y(jié)束后，進(jìn)行甲胺合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度280 450°C，壓力為0. 5 4. 5MPa，N/C摩爾比為1. 5 3. 5，重時(shí)空速為2-121^反應(yīng)穩(wěn)定4h后，用氣相色譜儀在線分析產(chǎn)物組成。計(jì)算出甲醇轉(zhuǎn)化率和甲胺選擇性。甲醇轉(zhuǎn)化率和甲胺選擇性的定義為甲醇轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)的甲醇摩爾數(shù)/進(jìn)料甲醇摩爾數(shù)—甲胺選擇性=轉(zhuǎn)化成一甲胺的甲醇摩爾數(shù)/反應(yīng)的甲醇摩爾數(shù)二甲胺選擇性=轉(zhuǎn)化成二甲胺的甲醇摩爾數(shù)/反應(yīng)的甲醇摩爾數(shù)三甲胺選擇性=轉(zhuǎn)化成三甲胺的甲醇摩爾數(shù)/反應(yīng)的甲醇摩爾數(shù)本發(fā)明使用的原料甲醇為分析純甲醇，液氨為工業(yè)級(jí)液氨。甲醇的轉(zhuǎn)化率大于 91 %，二甲胺的選擇性大于69 %。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例說明該發(fā)明過程，但并非僅限于這些例子。對(duì)比例1稱取200gHM，該沸石的比表面積430m2/g，硅鋁比15，Na2O重量含量0. 1%，與70g 擬薄水鋁石混合均勻后，加入200mLll%的稀硝酸，捏合成型120°C下烘干llh，然后程序升溫至500°C焙燒證。催化劑命名為A-I ；實(shí)施例1稱取150g對(duì)比例1中的催化劑A-1，放入四氯化硅的環(huán)己烷溶液中進(jìn)行等體積浸漬，四氯化硅溶液濃度為0. 12mol/L，浸漬溫度為40°C，浸漬時(shí)間為3h，緩慢升溫至100°C下烘干他。烘干過程中，尾氣中的環(huán)己烷由丙酮吸收，再經(jīng)精餾回收。催化劑命名為A-2;實(shí)施例2稱取25g實(shí)施例1中的催化劑A-2，放入濃度為0. 01mol/L的氯化鉀溶液中進(jìn)行離子交換，交換溫度為80°C，交換時(shí)間為0.75h，液固比為10 1，過濾洗滌，120°C下烘干 10h，程序升溫至450°C焙燒池。催化劑命名為A-3 ；實(shí)施例3稱取25g實(shí)施例1中的催化劑A-2，放入濃度為0. 01mol/L的氯化鎂溶液中進(jìn)行離
7子交換，交換溫度為80°C，交換時(shí)間為0.5h，液固比為10 1，過濾洗滌，120°C下烘干10h， 程序升溫至450°C焙燒池。催化劑命名為A-4;實(shí)施例4稱取25g實(shí)施例1中的催化劑A-2，放入濃度為0. lmol/L的硝酸釔溶液中進(jìn)行離子交換，交換溫度為90°C，交換時(shí)間為2. 5h，液固比為10 1，過濾洗滌，120°C下烘干10h， 程序升溫至500°C焙燒4h。催化劑命名為A-5;實(shí)施例5稱取25g實(shí)施例1中的催化劑A-2，在400°C條件下，使催化劑與水蒸氣接觸他，然后在120°C下烘干10h，程序升溫至450°C焙燒3h。催化劑命名為A-6 ；實(shí)施例6稱取25g實(shí)施例1中的催化劑A-2，放入濃度為0. lmol/L的硝酸釔溶液中進(jìn)行離子交換，交換溫度為90°C，交換時(shí)間為2. 5h，液固比為10 1，過濾洗滌，120°C下烘干10h， 程序升溫至50(TC焙燒4h。然后在40(TC條件下，使催化劑與水蒸氣接觸他，然后在120°C 下烘干10h，程序升溫至450°C焙燒3h。催化劑命名為A-7 ；實(shí)施例7采用中壓固定床催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)上述催化劑。在反應(yīng)器中裝入10g20 40 目的催化劑顆粒，先進(jìn)行氨活化，活化條件為溫度340°C，壓力為2MPa，液氨流速為0. 5g/ min，活化時(shí)間1. ！?；罨Y(jié)束后，用隊(duì)將反應(yīng)器壓力升到反應(yīng)壓力，加熱至反應(yīng)溫度，關(guān)閉 N2，并連續(xù)泵入液氨和甲醇，使液氨和甲醇在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生胺化反應(yīng)。所用的甲醇原料為純度99. 9%的分析純甲醇。所用的液氨原料為純度99%的工業(yè)級(jí)液氨。反應(yīng)穩(wěn)定4h后，由氣相色譜在線分析反應(yīng)產(chǎn)物組成。胺化反應(yīng)條件和結(jié)果見表1。從表1中可以看出，經(jīng)四氯化硅改性的催化劑，在考察條件范圍內(nèi)，其甲醇轉(zhuǎn)化率在91 %以上，二甲胺選擇性在69 %以上。四氯化硅改性后，進(jìn)行堿金屬、堿土金屬或者稀土金屬離子交換再或者水蒸氣處理可以進(jìn)一步提高催化劑的選擇性。但是采用堿金屬、堿土金屬或者稀土金屬離子交換再或者水蒸氣處理這幾種方法的組合法，并未進(jìn)一步提高催化劑對(duì)二甲胺的選擇性，而且轉(zhuǎn)化率略有下降，這是由于多種方法組合使得催化劑失去了更多的活性位，而且孔道變小會(huì)使一甲胺選擇性增加。此外，反應(yīng)進(jìn)行500小時(shí)后，A-3 A-7五種催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲胺選擇性基本無變化，催化劑壽命較長。表1不同催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果
催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率/% 二甲胺選擇性/% A-I 95.8 35.9 A-2 94.2 69.1 A-3 92.4 78.3 A-4 92.3 74.3 A-5 93.9 76.8 A-6 92.1 74.9 _A-7_9L2_162_
注反應(yīng)溫度350°C，反應(yīng)壓力2.0MPa，重時(shí)空速61^，N/C摩爾比2. 5，反應(yīng)時(shí)間4h上述實(shí)施例只是部分較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明限制。實(shí)際上只要符合發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備二甲胺的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于(1)將分子篩與擬薄水鋁石混合均勻，分子篩與擬薄水鋁石的重量比為2.5 1 6 1，加入硝酸捏合成型，100 120°C下烘干5 12h，然后程序升溫至400 550°C焙燒 3 他；(2)步驟(1)所使用的分子篩為絲光沸石、β沸石、ZSM-5、菱沸石、毛沸石、X型分子篩、Y型分子篩；(3)將步驟(1)的產(chǎn)物放入四氯化硅的環(huán)己烷溶液中進(jìn)行等體積浸漬，四氯化硅溶液濃度為0. 05 lmol/L，浸漬溫度為15 50°C，浸漬時(shí)間為1 15h，然后緩慢升溫至90 120°C烘干5 12h，烘干過程中，尾氣中的環(huán)己烷可由丙酮吸收，再經(jīng)精餾回收；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物采用堿金屬離子交換、堿土金屬離子交換、稀土金屬離子交換、 水蒸氣處理方法中的一種或幾種方法的組合進(jìn)行處理；(5)步驟(4)所述的堿金屬離子交換，采用濃度為0.01 0. 5mol/L的堿金屬鹽溶液， 交換溫度為50 90°C，交換時(shí)間為0.5 4h，液固比為3 1 15 1，過濾洗滌，120°C 下烘干6 12h，然后在400 550°C下焙燒3 8h ；(6)步驟(4)所述的堿土金屬離子交換，采用濃度為0.01 0. 5mol/L的堿土金屬鹽溶液，交換溫度為50 90°C，交換時(shí)間為0.5 4h，液固比為3 1 15 1，過濾洗滌， 120°C下烘干6 12h，然后在400 550°C下焙燒3 8h ；(7)步驟(4)所述的稀土金屬離子交換，采用濃度為0.01 lmol/L的稀土金屬鹽溶液，交換溫度為50 90°C，交換時(shí)間為0.5 6h，液固比為3 1 15 1，過濾洗滌， 120°C下烘干6 12h，然后在400 550°C下焙燒3 8h ；(8)步驟(4)所述的水蒸氣處理是在300 600°C條件下，使催化劑與水蒸氣接觸5 12h，然后在120°C下烘干6 12h，在400 550°C下焙燒3 8h。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)將分子篩與擬薄水鋁石混合均勻，分子篩與擬薄水鋁石的重量比為2.5 1 4 1，加入硝酸捏合成型，100 120°C下烘干8 12h，程序升溫至450 500°C焙燒4 6h ；(2)步驟(1)所使用的分子篩，選擇為氫型絲光沸石(HM)；(3)將步驟(1)的產(chǎn)物放入四氯化硅的環(huán)己烷溶液中進(jìn)行等體積浸漬，四氯化硅溶液濃度為0. 1 0. 5mol/L，浸漬溫度為20 40°C，浸漬時(shí)間為3 12h，然后緩慢升溫至 100 110°C下烘干6 10h，烘干過程中，尾氣中的環(huán)己烷可由丙酮吸收，再經(jīng)精餾回收；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物采用堿金屬離子交換、堿土金屬離子交換、稀土金屬離子交換、 水蒸氣處理方法中的一種或幾種方法的組合進(jìn)行處理；(5)步驟(4)所述的堿金屬離子交換，采用濃度為0.01 0. lmol/L的堿金屬鹽溶液， 交換溫度為60 80°C，交換時(shí)間為0.5 2h，液固比為7 1 12 1，過濾洗滌，120°C 下烘干6 10h，然后在450 500°C下焙燒3 6h ；(6)步驟(4)所述的堿土金屬離子交換，采用濃度為0.01 0. lmol/L的堿土金屬鹽溶液，交換溫度為60 80°C，交換時(shí)間為0.5 池，液固比為7 1 12 1，過濾洗滌， 120°C下烘干6 10h，然后在450 500°C下焙燒3 6h ；(7)步驟(4)所述的稀土金屬離子交換，采用濃度為0.02 0. 2mol/L的稀土金屬鹽溶液，交換溫度為60 80°C，交換時(shí)間為0.5 3h，液固比為7 1 12 1，過濾洗滌， 120°C下烘干6 10h，然后在450 500°C下焙燒3 6h ；(8)步驟(4)所述的水蒸氣處理是在350 500°C條件下，使催化劑與水蒸氣接觸6 10h，然后在120°C下烘干6 10h，在450 500°C下焙燒3 6h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二甲胺的分子篩催化劑的制備方法。主要提供了一種具有高甲醇轉(zhuǎn)化率、高二甲胺選擇性且壽命長的催化劑的制備方法。本發(fā)明將分子篩與擬薄水鋁石、稀硝酸預(yù)先成型焙燒，并以四氯化硅環(huán)己烷溶液等體積浸漬，再經(jīng)堿金屬、堿土金屬、稀土金屬離子交換、水蒸氣處理中的一種或者幾種方法處理，可以同時(shí)達(dá)到上述三個(gè)要求。
文檔編號(hào)B01J29/18GK102513147SQ20111032780
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者于海斌, 劉冠鋒, 王銀斌, 聶楓, 臧甲忠, 范景新, 趙虹, 邢淑建 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院