專利名稱：一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，以及該催化劑在烴油加氫異構(gòu)化中的應(yīng)用；本發(fā)明還涉及一種使用所述催化劑的加氫異構(gòu)化方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，各國對車用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻。此外，由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油。因此，大幅降低柴油中雜質(zhì)以及多環(huán)芳烴含量，顯著改善柴油質(zhì)量，已經(jīng)成為煉油企業(yè)迫切需要解決的一個問題。加氫技術(shù)是降低油品雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術(shù)之一，其核心是加氫催化劑。因此，開發(fā)具有更高的加氫活性的催化劑成為研究熱點(diǎn)。CN101298043B公開了一種負(fù)載型單金屬加氫脫硫催化劑的水熱沉積制備方法，該方法包括(I)向加有氧化鋁的高壓釜中加入一種選自第VIB族活性金屬的金屬鹽溶液，以無機(jī)酸為沉淀劑，以有機(jī)酸為分散劑，控制水熱反應(yīng)的溫度為100-200°C，時間為6-48小時，其中，分散劑與活性金屬的摩爾比為O. 5-3 1，所述分散劑為碳原子數(shù)為2-12的二元或三元羧酸；(2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液進(jìn)行過濾、水洗，并進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到加氫脫硫催化劑。CN101298047A公開了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負(fù)載有第VIB族金屬和第VIII族金屬活性組分，該制備方法包括(I)向高壓釜中加入載體和含第VIB族金屬的鹽溶液，以無機(jī)酸為沉淀劑，以陽離子表面活性劑為分散劑，控制水熱反應(yīng)的溫度為100-200°C，時間為12-36小時；(2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液進(jìn)行過濾、水洗，并進(jìn)行干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；(3)將得到的單金屬催化劑置于高壓釜中，加入第VIII族金屬的鹽溶液，以尿素為沉淀劑，在50-90°C的溫度下反應(yīng)4-12小時后，將溫度升高至90-137°C，再反應(yīng)4_12小時；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾和水洗后，進(jìn)行干燥和焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。采用CN101298043B和CN101298047A公開的水熱沉積方法來制備加氫催化劑時，由于含第VIB族金屬的化合物與含第VIII族金屬的化合物的溶解性不同，因此需要進(jìn)行兩次水熱沉積反應(yīng)才能制備具有雙金屬組分的加氫催化劑，操作繁瑣，很難滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。李俊誠等(水熱改性對NiMO/ Y -Al2O3加氫脫氮催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，無機(jī)化學(xué)學(xué)報，20(6) =739-742,2004)公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括用分步浸潰法將(NH4)6Mo7O24.4H20和Ni (NO3)2.6H20負(fù)載在y -Al2O3上，并將浸潰后的產(chǎn)物在140-180°C的溫度下進(jìn)行2小時的水熱改性。但是，研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的催化劑的催化活性仍然有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氫作用的催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑的催化活性高，并且該方法操作簡便，通過一步浸潰即可制備具有第VIB族金屬和第VIII族金屬的催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，用含有至少一種含第VIB族金屬的化合物和至少一種含第VIII族金屬的化合物的水溶液浸潰多孔載體，并將浸潰后的混合物進(jìn)行水熱處理的過程中，提高水熱處理的壓力，能夠顯著提高最終制備的催化劑的催化活性。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，所述多孔載體含有耐熱無機(jī)氧化物和中孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑，所述水熱處理在壓力為Ρο+ΛΡ的條件下進(jìn)行，其中，P0為所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa。本發(fā)明的第二方面提供了一種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。

本發(fā)明的第三方面提供了根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油加氫異構(gòu)化中的應(yīng)用。本發(fā)明的第四方面提供了一種加氫異構(gòu)化方法，該方法包括在加氫異構(gòu)化條件下，將烴油與根據(jù)本發(fā)明的催化劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的方法對用浸潰液浸潰多孔載體后得到的混合物進(jìn)行水熱處理時，除所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水產(chǎn)生的壓力P。外，還另外施加壓力△ P，由此制備的催化劑在烴油的加氫異構(gòu)化中顯示出高的催化活性。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，所述多孔載體含有耐熱無機(jī)氧化物和中孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法包括使用一種水溶液來浸潰成型的多孔載體，所述水溶液含有至少一種含第VIB族金屬的化合物和至少一種含第VIII族金屬的化合物以及含或不含助溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水溶液中，所述含第VIB族金屬的化合物和含第VIII族金屬的化合物的濃度，以能夠使得最終制備的催化劑中第VIB族金屬和第VIII族金屬的含量能夠滿足具體使用要求為準(zhǔn)。一般地，在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫異構(gòu)化時，所述水溶液中含第VIB族金屬的化合物的總量以及含第VIII族金屬的化合物的總量使得制備的催化劑中，以氧化物計，第VIB族金屬的含量為10-50重量％，優(yōu)選為15-45重量％ ;第VIII族金屬的含量為1-10重量％，優(yōu)選為1_7重量％ ;多孔載體的含量為40-89重量％，優(yōu)選為48-84重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第VIB族金屬和所述第VIII族金屬可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫異構(gòu)化時，所述第VIB族金屬優(yōu)選為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。根據(jù)本發(fā)明，可以通過將本領(lǐng)域常用的含第VIB族金屬的化合物和含第VIII族金屬的化合物溶解在水中，從而制備所述水溶液。所述含第VIB族金屬的化合物可以為本領(lǐng)域常用的含第VIB族金屬的水溶性化合物，所述含第VIII族金屬的化合物可以為本領(lǐng)域常用的含第VIII族金屬的水溶性化合物。具體地，所述含第VIB族金屬的化合物可以為鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、氧化鑰和氧化鎢中的一種或多種。所述含第VIII族金屬的化合物可以為第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的甲酸鹽、第VIII族金屬的乙酸鹽、第VI11族金屬的磷酸鹽、第VI11族金屬的檸檬酸鹽、第VI11族的草酸鹽、第VI11族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的磷化物、第VIII族金屬的硫化物、第VIII族金屬的鋁酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種；優(yōu)選為第VIII族金屬的草酸鹽、第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的醋酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種。具體地，所述含第VIII族金屬的化合物可以為但不限于硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水溶液還可以含有本領(lǐng)域常用的各種助溶劑，以提高所述含第VIB族金屬的化合物和所述含第VIII族金屬的化合物在水中的溶解性；或者穩(wěn)定所述水溶液，防止發(fā)生沉淀。所述助溶劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的物質(zhì)，沒有特別限定。例如，所述助溶劑可以為磷酸、檸檬酸和氨水中的一種或多種。本發(fā)明對于所述氨水的濃度沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。所述助溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，一般地，所述水溶液中，所述助溶劑的含量可以為1-10重量％。 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體含有耐熱無機(jī)氧化物和中孔分子篩。本發(fā)明中，所述多孔載體中，所述耐熱無機(jī)氧化物和中孔分子篩的含量可以根據(jù)最終制備的催化劑的應(yīng)用場合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫異構(gòu)化時，以所述多孔載體的總量為基準(zhǔn)，所述中孔分子篩的含量可以為2-75重量％，優(yōu)選為5-60重量％，更優(yōu)選為5-30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-20重量％ ;所述耐熱無機(jī)氧化物的含量可以為25-98重量0Z0，優(yōu)選為40-95重量0Z0，更優(yōu)選為70-95重量0Z0，進(jìn)一步優(yōu)選為80-95重量％。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“耐熱無機(jī)氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于3000C (例如分解溫度為300-1000°C )的無機(jī)含氧化合物。根據(jù)本發(fā)明，所述耐熱無機(jī)氧化物可以為本領(lǐng)域常用的各種耐熱無機(jī)氧化物。一般地，所述耐熱無機(jī)氧化物可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化硅、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化娃-氧化招-氧化鎂和氧化娃-氧化招-氧化錯中的一種或多種。優(yōu)選地，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁。本發(fā)明中，所述中孔分子篩是指具有十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，可以是硅酸鋁沸石型分子篩，也可以是非沸石型分子篩。例如，所述中孔分子篩可以為選自ZSM-5分子篩、ZSM-1l分子篩、ZSM-12分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩、ZSM-35分子篩、ZSM-38分子篩、ZSM-48分子篩、TMA菱鉀沸石、SAP0-11分子篩、SAP0-31分子篩和SAP0-41分子篩中的一種或多種。上述中孔分子篩可以參見US3，702，886、US3，709，979、US4, 481, 177、US3, 832，449、US4, 076，842、US4, 016，245、US4, 046，859、US4, 397，827、US4, 440，871 和US4, 689，138，本文不再贅述。在由本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫異構(gòu)化時，所述中孔分子篩更優(yōu)選為SAP0-11分子篩、ZSM-5分子篩和ZSM-22分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體為成型的多孔載體，可以采用本領(lǐng)域常用的方法制備，例如可以將耐熱無機(jī)氧化物和/或在焙燒條件下能夠形成耐熱無機(jī)氧化物的前身物與中孔分子篩混合，將得到的混合物成型，將得到的成型體進(jìn)行焙燒而得到?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的各種方法將所述混合物成型，例如可以將所耐熱無機(jī)氧化物和/或在焙燒條件下能夠形成耐熱無機(jī)氧化物的前身物與中孔分子篩混合，將得到的混合物在擠出機(jī)中擠出成型。本發(fā)明中，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機(jī)氧化物的前身物可以根據(jù)預(yù)期的耐熱無機(jī)氧化物的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠通過焙燒形成所述耐熱無機(jī)氧化物為準(zhǔn)。例如，在所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁時，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機(jī)氧化物的前身物可以為本領(lǐng)域常用的各種在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的物質(zhì)，例如水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)、鋁溶膠。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，將在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的前身物與中孔分子篩混合，將得到混合物擠出成型，然后將擠出的成型體進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到所述多孔載體。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體還可以含有有效量的能夠進(jìn)一步改善最終制備的催化劑的性能的助劑，如磷元素?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的各種方法在所述多孔載體中引入所述助劑，本文不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，在采用擠出的方法來成型時，所述混合物還可以含有助擠劑和/或膠粘劑。所述助擠劑和膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，將擠出的成型體進(jìn)行焙燒的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述焙燒的溫度可以為350-650°C，優(yōu)選為400-600°C;所述焙燒的時間可以為2_6小時，優(yōu)選為3-5小時。根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體根據(jù)具體的使用場合可以具有各種形狀，例如球形、片形或條形。根據(jù)本發(fā)明的方法對于浸潰的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:孔飽和浸潰法和過量浸潰方法(即，過飽和浸潰法)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述浸潰為過量浸潰。所述孔飽和浸潰法和過量浸潰法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法還包括將浸潰得到的混合物進(jìn)行水熱處理，所述水熱處理在壓力為P。+Λ P的條件下進(jìn)行。本發(fā)明中，Ptl為所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理過程中，用于進(jìn)行水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力除所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水產(chǎn)生的壓力外，還包括AP，S0.05_15MPa。優(yōu)選地，APS0.1-1OMPa0從平衡最終制備的催化劑的催化活性以及所述密閉容器承受的內(nèi)壓力的角度出發(fā)，Λ P更優(yōu)選為0.2_7MPa，Λ P進(jìn)一步優(yōu)選為0.2_5MPa。本發(fā)明中，壓力均以表壓計?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的各種方法來使所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:在揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機(jī)物的加入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P?？梢圆捎酶鞣N方式使得所述水熱處理在所述揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行。例如，可以將所述揮發(fā)性有機(jī)物添加到用于浸潰所述多孔載體的水溶液或浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行。從進(jìn)一步提高制備的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選將揮發(fā)性有機(jī)物添加到浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行。在該實施方式中，可以將常用的各種揮發(fā)性有機(jī)物加入密閉容器中，只要所述揮發(fā)性有機(jī)物在水熱處理條件下能夠提高進(jìn)行所述水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力，使得所述密閉容器內(nèi)的壓力處于上文所述的范圍之內(nèi)即可。本發(fā)明中，所述揮發(fā)性有機(jī)物可以為各種在水熱處理條件下能夠由液態(tài)轉(zhuǎn)變成為氣態(tài)的物質(zhì)和/或在水熱處理條件下能夠產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。例如，所述揮發(fā)性有機(jī)物可以為選自醇、酸、胺和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種有機(jī)物。優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)物為選自C1-C3tl的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)物為選自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)物選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴中的一種或多種。具體地，所述揮發(fā)性有機(jī)物可以為選自正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、己烷及其異構(gòu)體、庚烷及其異構(gòu)體、辛烷及其異構(gòu)體、以及癸烷及其異構(gòu)體中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述揮發(fā)性有機(jī)物的用量沒有特別限定，可以根據(jù)預(yù)期的ΛΡ值以及所使用的揮發(fā)性有機(jī)物的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，本文不再贅述。在本發(fā)明的另一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:在非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。本發(fā)明中，所述非活性氣體是指在水熱處理過程中不會與多孔載體、含第VIB族金屬的化合物、含第VIII族金屬的化合物、助溶劑和水發(fā)生化學(xué)相互作用的氣體，可以為本領(lǐng)域常用的各種非活性氣體。優(yōu)選地，所述非活性氣體選自氮?dú)狻⒌诹阕逶貧怏w(例如:氬氣)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。根據(jù)該實施方式，可以在水熱處理的過程中，向進(jìn)行水熱處理的密閉容器中通入非活性氣體，使得所述密閉容器內(nèi)的壓力為Ρο+ΛΡ ;也可以在進(jìn)行水熱處理前，向進(jìn)行所述水熱處理的密閉容器中通入所述非活性氣體，然后關(guān)閉所述容器進(jìn)行水熱處理。根據(jù)本發(fā)明的又一種實施方式，使所述后處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:在揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的總壓力為ΛΡ。在該實施方式中，所述揮發(fā)性有機(jī)物和所述非活性氣體的種類和使用方法如前文所述，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管采用上述三種方式均可以實現(xiàn)提高最終制備的催化劑的催化活性的目的，但是從進(jìn)一步提高由本發(fā)明的方法制備的催化劑的活性以及操作簡便性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理、或者在揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，以使所述水熱處理在壓力為Ptl+Λ P的條件下進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述水熱處理在非活性氣體的存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理的時間和溫度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，只要所述水熱處理的壓力滿足前文所述的要求即可。優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度可以為100-2000C ;所述水熱處理的時間可以為0.5-36小時，優(yōu)選為1_24小時。根據(jù)本發(fā)明的方法還包括將水熱處理得到的混合物過濾后進(jìn)行干燥。本發(fā)明對于所述干燥的條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的條件包括:溫度可以為100-300°C，優(yōu)選為100-280°C，更優(yōu)選為100_250°C ;時間可以為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括將干燥得到的固體物質(zhì)進(jìn)行焙燒。所述焙燒的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述焙燒的條件包括:溫度可以為350-550°C，優(yōu)選為400-5000C ;時間可以為1-8小時，優(yōu)選為2-6小時。本發(fā)明的第二方面提供了一種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在用于烴油的加氫異構(gòu)化時，具有更高的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的催化劑特別適于作為潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)降凝的催化劑、作為加氫裂化尾油的異構(gòu)脫蠟的催化劑、以及作為汽油辛烷值的恢復(fù)的催化劑。由此，本發(fā)明的第三方面提供了 一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油加氫異構(gòu)化中的應(yīng)用。
本發(fā)明的第四方面提供了 一種加氫異構(gòu)化方法，該方法包括在加氫異構(gòu)化條件下，將烴油與本發(fā)明提供的催化劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的加氫異構(gòu)化方法，所述烴油可以為各種需要進(jìn)行異構(gòu)化處理的原料油，例如潤滑油基礎(chǔ)油、加氫裂化尾油以及汽油。本發(fā)明是通過使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，來提高加氫異構(gòu)化中催化劑的活性的，對于加氫異構(gòu)化的其余條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。優(yōu)選地，所述加氫異構(gòu)化條件包括溫度為300-420°C，優(yōu)選為300-400°C;以表壓計，壓力為O. 5-15. OMPa，優(yōu)選為1. 0-10. OMPa ;液時體積空速為O. 1-5. O小時優(yōu)選為O. 5-3. O小時―1 ;氫油體積比為100-3000，優(yōu)選為 100-2000。根據(jù)本發(fā)明的加氫異構(gòu)化方法，所述催化劑在使用前優(yōu)選進(jìn)行預(yù)硫化。所述預(yù)硫化的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。例如，所述預(yù)硫化的條件可以包括在氫氣存在下，于360-4000C的溫度下，用硫、硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一種或多種進(jìn)行2-4小時的預(yù)硫化。根據(jù)本發(fā)明的加氫異構(gòu)化方法，所述預(yù)硫化可在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可在反應(yīng)器內(nèi)原位硫化。以下結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。以下實施例和對比例中，采用商購自日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社的3271E型X射線熒光光譜儀，對催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析測定。制備例1-3用于制備本發(fā)明的催化劑中的多孔載體。制備例I(I)參照US4440871中實施例16的方法合成SAP0-11分子篩。具體步驟為將144. Og擬薄水鋁石(商購自長嶺煉化公司催化劑廠，干基含量為71重量％ )與440. Og蒸餾水混合均勻，然后加入230. 6g磷酸(85重量％ )，攪拌均勻，得到混合物Pl。將649. 2g濃度為40重量％的羥基四正丁胺水溶液、26. Og發(fā)煙硅膠(氧化硅含量為92. 8重量％，水含量為7. 2重量％ )混合均勻，得到混合物P2。將混合物Pl與P2混合均勻，伴隨攪拌加入102. Og 二正丙胺，得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物裝入聚四氟乙烯密封的反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C晶化24小時，過濾、洗滌固體產(chǎn)物至中性，將固體產(chǎn)物在120°C烘干，得到SAP0-11分子篩(凈含量85. O重量％ )。(2)將150克SAP0-11分子篩和850克干基擬薄水鋁石(商購自山東鋁廠，商品名SD粉，干基含量為69重量％ )與30克田菁粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，將擠出的成型體在120°C干燥3小時，并在550°C的溫度下焙燒3小時，制得多孔載體SI，其中，以該多孔載體的總量為基準(zhǔn)，中孔分子篩的含量為15. O重量％，氧化鋁的含量為85. O重量％。制備例2將50克ZSM-5分子篩(催化劑長嶺分公司生產(chǎn)，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50，干基含量為80重量％)和950克干基擬薄水鋁石(商購自山東鋁廠，商品名SD粉，干基含量為69重量％ )與30克田菁粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，將擠出的成型體在120°C干燥3小時，并在550°C的溫度下焙燒3小時，制得多孔載體S2，其中，以該多孔載體的總量為基準(zhǔn)，中孔分子篩的含量為5. O重量％，氧化鋁的含量為95. O重量％。制備例3
(I) ZSM-22分子篩的合成將水、硅溶膠、A1C13、K0H和己二胺(H20、以SiO2計的硅溶膠、以Al2O3的A1C13、以K2O計的KOH和己二胺的摩爾比為100: I: 0.002: 0.20: 0.30)在高壓反應(yīng)釜中混合，在常溫(為25°C )下進(jìn)行凝膠，接著進(jìn)行晶化，晶化溫度為160°C，晶化時間84h。晶化完成后，將反應(yīng)釜自然冷卻后，打開反應(yīng)釜，將結(jié)晶物與溶液過濾分離，用去離子水將結(jié)晶物洗滌3次，之后于120°C干燥4小時，600°C焙燒4小時，得到分子篩原粉，其中，SiO2Al2O3摩爾比為272。將100克分子篩原粉用1000毫升含NH4NO3 (濃度為20重量％ )的水溶液進(jìn)行離子交換，交換時間為2h，溫度為70°C，交換次數(shù)為3次。得到的產(chǎn)物在100°C干燥4h，580°C焙燒4h，從而得到ZSM-22分子篩。(2)將100克ZSM-22分子篩和900克干基擬薄水鋁石(商購自山東鋁廠，商品名SD粉，干基含量69重量％ )與30克田菁粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，將擠出的成型體在120°C干燥3小時，并在550°C的溫度下焙燒3小時，制得多孔載體S3，其中，以該多孔載體的總量為基準(zhǔn)，中孔分子篩的含量為10.0重量％，氧化鋁的含量為90.0重量％。實施例1-9用于本發(fā)明的催化劑及其制備方法。實施例1將50克鑰酸銨加入到120毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解，然后加入30克硝酸鈷，攪拌溶解后，加入20毫升乙醇，然后加水定容至200毫升。采用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰100克載體SI，浸潰時間為0.1小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為150°C，時間為4小時，壓力為0.7MPa，其中，Ptl = 0.5MPa，ΔΡ = 0.2MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在450°C焙燒3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-1。催化劑B-1的組成在表I中示出。實施例2將15克堿式碳酸鈷、30克三氧化鑰添加入120毫升水中，伴隨攪拌加入10克磷酸，加熱攪拌溶解，加水定容至200毫升。采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰100克載體SI，浸潰時間為0.2小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，并加入15毫升異丙醇，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為200°C，時間為10小時，壓力為2.1MPa，其中，Ptl =1.5MPa，ΔΡ = 0.6MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在250°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-2。催化劑B-2的組成在表I中示出。實施例3將20克堿式碳酸鎳加入到150毫升水中，伴隨攪拌加入8克磷酸，加熱攪拌溶解，伴隨攪拌分別加入12克鑰酸銨、110克偏鎢酸銨，溶解后，加水定容至200毫升。采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰100克載體SI，浸潰時間為0.5小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C，時間為24小時，水熱處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)的壓力為5.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，ΔΡ = 5.0MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在200°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-3，催化劑B-3的組成在表I中示出。實施例4采用與實施例3相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，氮?dú)獾耐ㄈ肓渴沟酶邏悍磻?yīng)釜內(nèi)的壓力為10.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，ΔΡ = 10.0MPa，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-4，催化劑B-4的組成在表I中示出。對比例I采用與實施例3相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中不向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)猓邏悍磻?yīng)釜內(nèi)的壓力為0.2MPa( BP, ΔΡ = O)，得到催化劑D_l，其組成在表I中示出。實施例5將30克鑰酸銨添加到70毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解，然后加入20克硝酸鈷，攪拌溶解后加水定容至85毫升。采用飽和浸潰法用上述水溶液浸潰100克SI載體，浸潰時間為2小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件:溫度為100°C，時間為12小時，水熱處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)的壓力為3.2MPa，其中，P0 = 0.2MPa，ΔΡ = 3.0MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在200°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-5，催化劑B-5的組成在表I中示出。對比例2采用與實施例5相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，不向高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，高壓反?yīng)釜內(nèi)的壓力為0.2MPa( gp, ΔΡ = O)，得到催化劑D_2，該催化劑的組成在表I中示出。實施例6將50克鑰酸銨加入到120毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解，然后加入30克硝酸鈷，攪拌溶解后，加入20毫升乙醇，然后加水定容至200毫升。采用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰100克載體S2，浸潰時間為0.1小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為150°C，時間為4小時，水熱處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氬氣使高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為2.5MPa，其中，P0=0.5MPa, ΔΡ = 2.0MPa(其中，乙醇產(chǎn)生的壓力為0.2MPa，氬氣產(chǎn)生的壓力為1.8MPa)。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在450°C焙燒3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-6。催化劑B-6的組成在表I中示出。實施例7采用與實施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，不向高壓反應(yīng)釜中通入氬氣，水熱處理的壓力為0.7MPa，其中，P。= 0.5MPa，ΔΡ = 0.2MPa，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-7，其組成在表I中示出。實施例8將20克堿式碳酸鎳加入到150毫升水中，伴隨攪拌加入8克磷酸，加熱攪拌溶解，伴隨攪拌分別加入12克鑰酸銨、110克偏鎢酸銨，溶解后，加水定容至200毫升。采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰100克載體S3，浸潰時間為0.5小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，并加入15毫升異丙醇，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C，時間為24小時，水熱處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氬氣，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為
3.3MPa，其中，P。= 0.3MPa，ΔΡ = 3.0MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在200°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-8，催化劑B-8的組成在表I中示出。實施例9采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，向高壓反應(yīng)釜中加入IOmL乙醇，使得高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.6MPa，其中，P0 = 0.5MPa，ΔΡ = 0.1MPa，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-9，其組成在表I中示出。對比例3采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，不向高壓反應(yīng)釜中加乙醇，水熱處理過程中，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.5MPa(其中，ΔΡ = O)，得到催化劑D_3，其組成在表I中示出。表I

權(quán)利要求
1.一種催化劑的制備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，所述多孔載體含有耐熱無機(jī)氧化物和中孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑，其特征在于，所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進(jìn)行，其中，P0為所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，ΛΡ為0.1-1OMPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，ΛΡ為0.2_7MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:在揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機(jī)物的加入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為匕+ΛΡ的條件下進(jìn)行的方式包括:在非活性氣·體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為匕+ΛΡ的條件下進(jìn)行的方式包括:在揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的總壓力為ΛΡ。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的方法，其中，所述揮發(fā)性有機(jī)物為選自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述揮發(fā)性有機(jī)物選為自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浸潰為過量浸潰。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中含第VIB族金屬的化合物的總量以及含第VIII族金屬的化合物的總量使得制備的催化劑中，以氧化物計，第VIB族金屬的含量為10-50重量％，第VIII族金屬的含量為1-10重量％，多孔載體的含量為40-89重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的方法，其中，所述第VIB族金屬為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬為鈷和/或鎳。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述多孔載體的總量為基準(zhǔn)，所述中孔分子篩的含量為2-75重量所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為25-98重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化鎂、氧化娃-氧化錯、氧化娃-氧化娃、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化娃-氧化招-氧化鎂和氧化娃-氧化招-氧化錯中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，所述中孔分子篩為具有十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述中孔分子篩為SAPO-1l分子篩、SAP0-31分子篩、SAP0-41分子篩、ZSM-5分子篩、ZSM-1I分子篩、ZSM-12分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩、ZSM-35分子篩、ZSM-38分子篩、ZSM-48分子篩和TMA菱鉀沸石中的一種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水熱處理的溫度為100-200°C，所述水熱處理的時間為0.5-36小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將干燥得到的固體物質(zhì)進(jìn)行焙Jyti ο
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括:溫度為350-550°C，時間為1-8小時。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或17所述的方法，其中，所述干燥的條件包括:溫度為100-300°C，時間為1-12小時?！?br> 20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任意一項所述的方法制備的催化劑。
21.權(quán)利要求20所述的催化劑在烴油加氫異構(gòu)化中的應(yīng)用。
22.—種加氫異構(gòu)化方法，該方法包括在加氫異構(gòu)化條件下，將烴油與權(quán)利要求20所述的催化劑接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述加氫異構(gòu)化條件包括:溫度為300-420°C;以表壓計，壓力為0.5-15.0MPa ;液時體積空速為0.1-5.0小時―1 ;氫油體積比為100-3000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括用一種水溶液浸漬成型的多孔載體，將浸漬得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，將水熱處理得到的固體產(chǎn)物干燥，所述多孔載體含有耐熱無機(jī)氧化物和中孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑，所述水熱處理的壓力為P0+ΔP，P0為多孔載體、含第VIII族金屬的化合物、含第VIB族金屬的化合物、含或不含的助溶劑和水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΔP為0.05-15MPa。本發(fā)明還提供了一種加氫異構(gòu)化方法。本發(fā)明的催化劑在烴油的加氫異構(gòu)化中顯示出高的催化活性。
文檔編號B01J29/48GK103071525SQ20111032818
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者張樂, 王奎, 劉學(xué)芬, 龍湘云, 劉清河, 聶紅, 黃衛(wèi)國, 李大東, 高曉冬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院