專利名稱：一種催化劑及其制備方法和應用以及加氫精制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，以及該催化劑在加氫精制中的應用；本發(fā)明還涉及一種使用所述催化劑的加氫精制方法。
背景技術：
隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴格，各國對車用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻。此外，由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油。因此，大幅降低柴油中雜質(zhì)以及多環(huán)芳烴含量，顯著改善柴油質(zhì)量，已經(jīng)成為煉油企業(yè)迫切需要解決的一個問題。加氫技術是降低油品雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術之一，其核心是加氫催化劑。因此，開發(fā)具有更高的加氫活性的催化劑成為研究熱點。CN101298043B公開了一種負載型單金屬加氫脫硫催化劑的水熱沉積制備方法，該方法包括(I)向加有氧化鋁的高壓釜中加入一種選自第VIB族活性金屬的金屬鹽溶液，以無機酸為沉淀劑，以有機酸為分散劑，控制水熱反應的溫度為100-200°C，時間為6-48小時，其中，分散劑與活性金屬的摩爾比為O. 5-3 1，所述分散劑為碳原子數(shù)為2-12的二元或三元羧酸；(2)水熱反應完成后將懸浮液進行過濾、水洗，并進行干燥和焙燒，從而得到加氫脫硫催化劑。CN101298047A公開了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負載有第VIB族金屬和第VIII族金屬活性組分，該制備方法包括(I)向高壓釜中加入載體和含第VIB族金屬的鹽溶液，以無機酸為沉淀劑，以陽離子表面活性劑為分散劑，控制水熱反應的溫度為100-200°C，時間為12-36小時；(2)水熱反應完成后將懸浮液進行過濾、水洗，并進行干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；(3)將得到的單金屬催化劑置于高壓釜中，加入第VIII族金屬的鹽溶液，以尿素為沉淀劑，在50-90°C的溫度下反應4-12小時后，將溫度升高至90-137°C，再反應4_12小時；(4)將反應產(chǎn)物進行過濾和水洗后，進行干燥和焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。采用CN101298043B和CN101298047A公開的水熱沉積方法來制備加氫催化劑時，由于含第VIB族金屬的化合物與含第VIII族金屬的化合物的溶解性不同，因此需要進行兩次水熱沉積反應才能制備具有雙金屬組分的加氫催化劑，操作繁瑣，很難滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。李俊誠等(水熱改性對NiMO/ Y -Al2O3加氫脫氮催化劑結構及性能的影響，無機化學學報，20(6) =739-742,2004)公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括用分步浸潰法將(NH4)6Mo7O24.4H20和Ni (NO3)2.6H20負載在y -Al2O3上，并將浸潰后的產(chǎn)物在140-180°C的溫度下進行2小時的水熱改性。但是，研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的催化劑的催化活性仍然有待于進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氫作用的催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑的催化活性高，并且該方法操作簡便，通過一步浸潰即可制備具有第VIB族金屬和第VIII族金屬的催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，用含有至少一種含第VIB族金屬的化合物和至少一種含第VIII族金屬的化合物的水溶液浸潰多孔載體，并將浸潰后的混合物進行水熱處理的過程中，提高水熱處理的壓力，能夠顯著提高最終制備的催化劑的催化活性。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面提供了 一種催化劑的制備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物進行干燥，所述多孔載體含有氧化硅和氧化鋁，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含的助溶劑，所述水熱處理在壓力為&+ΛΡ的條件下進行，其中，P0為所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa。本發(fā)明的第二方面提供了 一種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。本發(fā)明的第三方面提供了根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油加氫精制中的應用。本發(fā)明的第四方面提供了 一種加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下，將烴油與根據(jù)本發(fā)明的催化劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的方法對用浸潰液浸潰多孔載體后得到的混合物進行水熱處理時，除所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中水產(chǎn)生的壓力P。外，還另外施加壓力ΛΡ，由此制備的催化劑在用于烴油的加氫精制時，催化活性得到顯著提高。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物進行干燥，所述多孔載體含有氧化硅和氧化鋁，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法包括使用一種水溶液來浸潰成型的多孔載體，所述水溶液含有至少一種含第VIB族金屬的化合物和至少一種含第VIII族金屬的化合物以及含或不含助溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水溶液中，所述含第VIB族金屬的化合物和含第VIII族金屬的化合物的濃度，以能夠使得最終制備的催化劑中第VIB族金屬和第VIII族金屬的含量能夠滿足具體使用要求為準。一般地，在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫精制時，所述水溶液中含第VIB族金屬的化合物的總量以及含第VIII族金屬的化合物的總量使得制備的催化劑中，以氧化物計，第VIB族金屬的含量為10-50重量％，優(yōu)選為10-45重量％ ;第VIII族金屬的含量為1-10重量％，優(yōu)選為1-7重量％;多孔載體的含量為40-89重量％，優(yōu)選為48-89重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第VIB族金屬和所述第VIII族金屬可以為本領域的常規(guī)選擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫精制時，所述第VIB族金屬優(yōu)選為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。根據(jù)本發(fā)明，可以通過將本領域常用的含第VIB族金屬的化合物和含第VIII族金屬的化合物溶解在水中，從而制備所述水溶液。所述含第VIB族金屬的化合物可以為本領域常用的含第VIB族金屬的水溶性化合物，所述含第VIII族金屬的化合物可以為本領域常用的含第VIII族金屬的水溶性化合物。具體地，所述含第VIB族金屬的化合物可以為鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、氧化鑰和氧化鎢中的一種或多種。所述含第VIII族金屬的化合物可以為第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的甲酸鹽、第VIII族金屬的乙酸鹽、第VI11族金屬的磷酸鹽、第VI11族金屬的檸檬酸鹽、第VI11族的草酸鹽、第VI11族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的磷化物、第VIII族金屬的硫化物、第VIII族金屬的鋁酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種；優(yōu)選為第VIII族金屬的草酸鹽、第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的醋酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種。具體地，所述含第VIII族金屬的化合物可以為但不限于硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水溶液還可以含有本領域常用的各種助溶劑，以提高所述含第VIB族金屬的化合物和所述含第VIII族金屬的化合物在水中的溶解性；或者穩(wěn)定所述水溶液，防止發(fā)生沉淀。所述助溶劑可以為本領域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的物質(zhì)，沒有特別限定。例如，所述助溶劑可以為磷酸、檸檬酸和氨水中的一種多種。本發(fā)明對于所述氨水的濃度沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇。所述助溶劑的用量可以為本領域的常規(guī)選擇，一般地，所述水溶液中，所述助溶劑的含量可以為1-10重量％。 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體含有氧化硅和氧化鋁。本發(fā)明中，所述多孔載體中，氧化硅和氧化鋁的含量可以根據(jù)最終制備的催化劑的應用場合進行適當?shù)倪x擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫精制時，以所述多孔載體的總量為基準，所述氧化娃的含量可以為2-45重量優(yōu)選為5-40重量進一步優(yōu)選為5-30重量所述氧化鋁的含量可以為55-98重量0Z0，優(yōu)選為60-95重量0Z0，進一步優(yōu)選為70-95重量0Z0。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體為成型的多孔載體，可以采用本領域常用的方法制備，例如可以將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合，將得到的混合物成型，將得到的成型體進行焙燒而得到?？梢圆捎帽绢I域常用的各種方法將所述混合物成型，例如:可以將所氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合，將得到的混合物在擠出機中擠出成型。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鋁的前身物可以為本領域常用的各種在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的物質(zhì)，例如:水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)、鋁溶膠。所述氧化硅的前身物可以為本領域常用的各種在焙燒條件下能夠形成氧化硅的物質(zhì)，例如:水溶性含硅化合物；以及在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠或硅溶膠的含硅化合物。所述氧化硅的前身物的具體實例可以為:水玻璃、硅溶膠和硅酸酯。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體還可以含有有效量的能夠進一步改善最終制備的催化劑的性能的助劑，如磷元素。可以采用本領域常用的各種方法在所述多孔載體中引入所述助劑，本文不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，在采用擠出的方法來成型時，所述混合物還可以含有助擠劑和/或膠粘劑。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不贅述。根據(jù)本發(fā)明，將擠出的成型體進行焙燒的條件可以為本領域的常規(guī)選擇。例如，所述焙燒的溫度可以為350-650°C，優(yōu)選為400-600°C;所述焙燒的時間可以為2_6小時，優(yōu)選為3-5小時。根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體根據(jù)具體的使用場合可以具有各種形狀，例如:球形、片形或條形。根據(jù)本發(fā)明的方法對于浸潰的方法沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇，例如:孔飽和浸潰法和過量浸潰方法(即，過飽和浸潰法)。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述浸潰優(yōu)選為過量浸潰。所述孔飽和浸潰法和過量浸潰法是本領域所公知的，本文不再贅述。根據(jù) 本發(fā)明的方法還包括將浸潰得到的混合物進行水熱處理，所述水熱處理在壓力為P。+Λ P的條件下進行。本發(fā)明中，Ptl為所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中水在水熱處理中的產(chǎn)生的壓力。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理過程中，用于進行水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力除所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中水產(chǎn)生的壓力外，還包括ΛΡ，為0.05_15MPa。優(yōu)選地，ΛΡ為0.1-1OMPa0從平衡最終制備的催化劑的催化活性以及所述密閉容器承受的內(nèi)壓力的角度出發(fā)，△ P更優(yōu)選為0.2-7MPa(例如:0.2_5MPa)。本發(fā)明中，壓力均以表壓計?？梢圆捎帽绢I域常用的各種方法來使所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進行。在本發(fā)明的一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在揮發(fā)性有機物的存在下進行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機物的加入量使得所述揮發(fā)性有機物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P?？梢圆捎酶鞣N方式使得所述水熱處理在所述揮發(fā)性有機物的存在下進行。例如，可以將所述揮發(fā)性有機物添加到用于浸潰所述多孔載體的水溶液或浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機物的存在下進行。從進一步提高制備的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選將揮發(fā)性有機物添加到浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機物的存在下進行。在該實施方式中，可以將常用的各種揮發(fā)性有機物加入密閉容器中，只要所述揮發(fā)性有機物在水熱處理條件下能夠提高進行所述水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力，使得所述密閉容器內(nèi)的壓力處于上文所述的范圍之內(nèi)即可。本發(fā)明中，所述揮發(fā)性有機物可以為各種在水熱處理條件下能夠由液態(tài)轉(zhuǎn)變成為氣態(tài)的物質(zhì)和/或在水熱處理條件下能夠分解產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。例如，所述揮發(fā)性有機物可以為選自醇、酸、胺和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種有機物。優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機物為選自C1-C3tl的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機物為選自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。進一步優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機物選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴中的一種或多種。具體地，所述揮發(fā)性有機物可以為選自正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、己烷及其異構體、庚烷及其異構體、辛烷及其異構體、以及癸烷及其異構體中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述揮發(fā)性有機物的用量沒有特別限定，可以根據(jù)預期的ΛΡ值以及所使用的揮發(fā)性有機物的種類進行適當?shù)倪x擇，本文不再贅述。在本發(fā)明的另一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。本發(fā)明中，所述非活性氣體是指在水熱處理過程中不會與多孔載體、含第VIB族金屬的化合物、含第VIII族金屬的化合物、助溶劑以及水發(fā)生化學相互作用的氣體，可以為本領域常用的各種非活性氣體。優(yōu)選地，所述非活性氣體選自氮氣、第零族元素氣體(例如:氬氣)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。根據(jù)該實施方式，可以在水熱處理的過程中，向進行水熱處理的密閉容器中通入非活性氣體，使得所述密閉容器內(nèi)的壓力為Ρο+ΛΡ ;也可以在進行水熱處理前，向進行所述水熱處理的密閉容器中通入所述非活性氣體，然后關閉所述容器進行水熱處理。根據(jù)本發(fā)明的又一種實施方式，使所述后處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在揮發(fā)性有機物和非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的總壓力為ΛΡ。在該實施方式中，所述揮發(fā)性有機物和所述非活性氣體的種類和使用方法如前文所述，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管采用上述三種方式均可以實現(xiàn)提高最終制備的催化劑的催化活性的目的，但是從進一步提高由本發(fā)明的方法制備的催化劑的活性以及操作簡便性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在非活性氣體的存在下進行所述水熱處理、或者在揮發(fā)性有機物和非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，以使所述水熱處理在壓力為Ptl+Λ P的條件下進行。更優(yōu)選地，所述水熱處理在非活性氣體的存在下進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理的時間和溫度可以為本領域的常規(guī)選擇，只要所述水熱處理的壓力滿足前文所述的要求即可。優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度可以為100-2000C ;所述水熱處理的時間可以為O. 5-36小時，優(yōu)選為1_24小時。根據(jù)本發(fā)明的方法還包括將水熱處理得到的混合物過濾后進行干燥。本發(fā)明對于所述干燥的條件沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的條件包括溫度可以為100-300°C，優(yōu)選為100-280°C，更優(yōu)選為100_250°C ;時間可以為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括將干燥得到的固體物質(zhì)進行焙燒。所述焙燒的條件可以為本領域的常規(guī)選擇。一般地，所述焙燒的條件包括溫度可以為350-550°C，優(yōu)選為400-5000C ;時間可以為1-8小時，優(yōu)選為2-6小時。本發(fā)明的第二方面提供了一種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在用于烴油的加氫精制時顯示出更高的催化活性。由此，本發(fā)明的第三方面提供了 一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油加氫精制中的應用。 本發(fā)明的第四方面提供了 一種加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下，將烴油與本發(fā)明提供的催化劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的加氫精制方法適用于各種烴油原料的加氫脫硫、加氫脫氮等精制過程。所述烴油原料例如可以為汽油、柴油、潤滑油、煤油和石腦油；也可以是常壓渣油、減壓渣油、石油蠟和費托合成油。本發(fā)明是通過使用本發(fā)明的催化劑來提高加氫精制過程中的催化劑的活性的，對于加氫精制方法的其余條件沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇。一般地，所述加氫精制的條件包括溫度可以為300-400°C ;以表壓計，壓力可以為1. 0-8. OMPa ;液時體積空速可以為O. 5-3. O小時氫油體積比可以為100-700。根據(jù)本發(fā)明的加氫精制方法，所述催化劑在使用前優(yōu)選采用本領域的常規(guī)方法進行硫化。一般地，所述硫化的條件可以包括在氫氣存在下，于360-400°C的溫度下，用硫、硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一種或多種進行2-4小時的預硫化。根據(jù)本發(fā)明的加氫精制方法，所述預硫化可在反應器外進行，也可在反應器內(nèi)原位硫化。以下結合實施例詳細說明本發(fā)明。以下實施例和對比例中，采用商購自日本理學電機工業(yè)株式會社的3271E型X射線熒光光譜儀，對催化劑中各元素的含量進行分析測定。實施例1-9用于說明根據(jù)本發(fā)明的催化劑及其制備方法。實施例1將2000克氫氧化鋁粉(長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉，干基71重量％ )和1039克硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品，二氧化硅含量為30重量％ )混合均勻。將得到的混合物用擠條機擠成外接圓直徑為1. 4毫米的蝶形條，并將擠出的濕條在120°C干燥4小時，接著在600°C焙燒3小時，制得載體SI，載體SI中氧化硅含量為18. O重量％，氧化鋁含量為82. O重量％。將50克鑰酸銨(商購自北京康普匯維科技有限公司)加入到120毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解,然后加入30克硝酸鈷(商購自北京益利精細化學品有限公司)，攪拌溶解后，加入20毫升乙醇，然后加水定容至200毫升。采用過量浸潰法用制備的水溶液100克載體SI 0.1小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應釜中，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為150°C，時間為4小時，壓力為0.7MPa，其中，Ptl = 0.5MPa，ΔΡ = 0.2MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫并進行過濾，得到的固體在120°C干燥2小時，接著在450°C焙燒3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-1。催化劑B-1的組成在表I中示出。實施例2將15克堿式碳酸鈷和30克三氧化鑰加入到120毫升水中，伴隨攪拌加入10克磷酸(85重量％ )，加熱攪拌溶解，然后加水定容至200毫升。采用過量浸潰法用上述水溶液浸潰100克載體SI 0.2小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應釜中，并向高壓反應釜中加入15毫升異丙醇，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為200°C，時間為10小時，壓力為2.1MPa，其中，P。=1.5MPa，ΔΡ = 0.6MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在250°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-2。催化劑B-2的組成在表I中示出。實施例3將20克堿式碳酸鎳加入到150毫升水中，伴隨攪拌加入8克磷酸，加熱攪拌溶解；然后伴隨攪拌分別加入12克鑰酸銨和110克偏鎢酸銨，溶解后加水定容至200毫升。采用過量浸潰法用上述水溶液浸潰100克載體SI 0.1小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應釜中進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C，時間為24小時，水熱處理過程中，向高壓反應釜中通入氮氣使高壓反應釜內(nèi)的壓力為5.2MPa，其中，P0 = 0.2MPa，ΔΡ =
5.0MPa0將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在200°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-3，催化劑B-3的組成在表I中所
/Jn ο實施例4采用與實施例3相同的方法制備催化劑，不同的是，氮氣的通入量使得高壓反應釜內(nèi)的壓力為10.2MPa，其中，ΔΡ= 10.0MPa，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B_4，其組成在表I中示出。對比例I采用與實施例3相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，不向高壓反應釜中通入氮氣，水熱處理的壓力為0.2MPa(即，ΛΡ = O)，得到催化劑D_l，其組成在表I中示出。實施例5將30克鑰酸銨加入到70毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解，然后加入20克硝酸鈷，攪拌溶解后加水定容至85毫升。采用飽和浸潰法用上述水溶液浸潰100克載體SI 2小時。將得到的混合物置于高壓反應釜中，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C，時間為12小時，水熱處理過程中，向高壓反應釜中通入氮氣使高壓反應釜內(nèi)的壓力為3.2MPa，其中，P0 = 0.2MPa，ΔΡ = 3.0MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在450°C焙燒3小時。得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-5，其組成見表I。
對比例2采用與實施例5相同的方法制備催化劑，不同的是，在水熱處理的過程中不向高壓反應釜中通入氮氣，水熱處理的壓力為0.2MPa(即，ΛΡ = O)。得到催化劑D_2，其組成在表I中示出。實施例6將2000克氫氧化鋁粉(長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉，干基71重量％)和250克硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品，二氧化硅含量為30重量％ )混合均勻。將得到的混合物用擠條機擠成外接圓直徑為1.4毫米的蝶形條，并將擠出的濕條在120°C干燥4小時，接著在600°C焙燒3小時，制得載體S2，載體S2中氧化硅含量為5.0重量％，氧化鋁含量為95.0重量％。將50克鑰酸銨加入到120毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解，然后加入30克硝酸鈷，攪拌溶解后，加入20毫升乙醇，然后加水定容至200毫升。采用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰100克載體S2，浸潰時間為0.1小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應釜中，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為150°C，時間為4小時，水熱處理過程中向高壓反應釜中通入氬氣使高壓反應釜內(nèi)的壓力為2.5MPa，其中，P0=0.5MPa, ΔΡ = 2.0MPa(其中，乙醇產(chǎn)生的壓力為0.2MPa，氬氣產(chǎn)生的壓力為1.8MPa)。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在450°C焙燒3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-6。催化劑B-6的組成在表I中示出。實施例7采用與實施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中不通入氬氣，水熱處理的壓力為0.7MPa，其中，P0 = 0.5MPa，ΔΡ = 0.2MPa，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-7，其組成在表I中示出。實施例8將1000克氫氧化鋁粉(長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉，干基71重量％ )和1014克硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品，二氧化硅含量為30重量％ )混合均勻。將得到的混合物用擠條機擠成外接圓直徑為1.4毫米的蝶形條，并擠出的濕條在120°C干燥4小時，接著在600°C焙燒3小時，制得載體S3，載體S3中氧化硅含量為30.0重量％，氧化鋁含量為70.0重量％。將20克堿式碳酸鎳加入到150毫升水中，伴隨攪拌加入8克磷酸，加熱攪拌溶解，伴隨攪拌分別加入12克鑰酸銨、110克偏鎢酸銨，溶解后，加水定容至200毫升。采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰100克載體S3，浸潰時間為0.5小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應釜中，并加入15毫升異丙醇，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C，時間為24小時，水熱處理過程中向高壓反應釜中通入氬氣使高壓反應釜內(nèi)的壓力為3.3MPa，其中，P。= 0.3MPa，ΔΡ = 3.0MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，并在200°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-8，催化劑B-8的組成在表I中示出。實施例9采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，乙醇的用量為10mL，使得高壓反應釜內(nèi)的壓力為0.6MPa，其中，P。= 0.5MPa, ΔΡ = 0.1MPa，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-9，其組成在表I中示出。對比例3采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，不向高壓反應釜中加乙醇，水
熱處理過程中，高壓反應釜內(nèi)的壓力為0.5MPa( BP, ΔΡ = O)，得到催化劑D_3，其組成在表
I中示出。表I
權利要求
1.一種催化劑的制備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物進行干燥，所述多孔載體含有氧化硅和氧化鋁，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含的助溶劑，其特征在于，所述水熱處理在壓力為Ptl+△ P的條件下進行，其中，Ptl為所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，ΛΡ為0.1-1OMPa0
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，ΛΡ為0.2_7MPa。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為匕+ΛΡ的條件下進行的方式包括:在揮發(fā)性有機物的存在下進行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機物的加入量使得所述揮發(fā)性有機物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為匕+ΛΡ的條件下進行的方式包括:在非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為匕+ΛΡ的條件下進行的方式包括:在揮發(fā)性有機物·和非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的總壓力為ΛΡ。
7.根據(jù)權利要求4或6所述的方法，其中，所述揮發(fā)性有機物為選自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述揮發(fā)性有機物為選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述浸潰為過量浸潰。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中含第VIB族金屬的化合物的總量以及含第VIII族金屬的化合物的總量使得制備的催化劑中，以氧化物計，第VIB族金屬的含量為10-50重量％，第VIII族金屬的含量為1-10重量％，多孔載體的含量為40-89重量％。
11.根據(jù)權利要求1或10所述的方法，其中，所述第VIB族金屬為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬為鈷和/或鎳。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，以所述多孔載體的總量為基準，所述氧化硅的含量為2-45重量，所述氧化招的含量為55-98重量％。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述水熱處理的溫度為100-200°C，所述水熱處理的時間為0.5-36小時。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將干燥得到的固體物質(zhì)進行焙Jyti ο
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括:溫度為350-550°C，時間為1-8小時。
16.根據(jù)權利要求1或14所述的方法，其中，所述干燥的條件包括:溫度為100-300°C，時間為1-12小時。
17.根據(jù)權利要求1-16中任意一項所述的方法制備的催化劑。
18.權利要求17所述的催化劑在烴油加氫精制中的應用。
19.一種加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下，將烴油與權利要求17所述的催化劑接觸。
20.根據(jù)權利要求19所述的方法，其中，所述加氫精制條件包括:溫度為300-400°C;以表壓計，壓力為1.0-8.0MPa ·;液時體積空速為0.5-3.0小時―1 ;氫油體積比為100-700。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑及其制備方法和應用，該方法包括用一種水溶液浸漬成型的多孔載體，將浸漬得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物干燥，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑，所述水熱處理的壓力為P0+ΔP，其中，P0為多孔載體、含第VIB族金屬的化合物、含第VIII族金屬的化合物、含或不含的助溶劑、以及水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΔP為0.05-15MPa。本發(fā)明還涉及了一種加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下，將烴油與本發(fā)明的催化劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油的加氫精制中顯示出更高的催化活性。
文檔編號B01J23/888GK103071508SQ20111032838
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權日2011年10月25日
發(fā)明者張樂, 劉清河, 龍湘云, 李明豐, 劉學芬, 王奎, 聶紅, 李大東, 陳若雷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院