專利名稱：一種脫除碳氧化物的甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除氣體中碳氧化物的甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。具體地說就是一種利用微乳液技術(shù)制備以釕(Ru)為主活性組分的負(fù)載型甲烷化納米催化劑，該催化劑用于脫除氣體中的碳氧化物。
背景技術(shù)：
富氫氣體中微量碳氧化物(C0/C02)的脫除一般是采用甲烷化工藝實現(xiàn)，即通過C0/C02加氫生成CH4和H2O而脫除。甲烷化工藝廣泛用于乙烯裝置和合成氨裝置中，當(dāng)前燃料電池氫氣原料的純化也是甲烷化的重要研究方向之一，目的都是脫除富氫氣體中微量CO氣體，為下游工藝提供高 純氫氣。US20070253893公開了一種CO選擇甲烷化釕催化劑，該專利詳細(xì)地研究了負(fù)載金屬含量，催化劑制備與預(yù)處理方法，載體等因素的影響。對于3% RuAl2O3催化劑，在空速1350( '溫度240 285°C條件下，反應(yīng)后CO出口濃度小于lOOppm。US7560496公開了一種使用溫度范圍寬，高選擇性和活性的CO甲烷化催化劑，以Ru, Rh，Ni, Co為活性組分，載體為活性炭，用于燃料電池氫氣源的純化。由于納米粒子表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸隧道效應(yīng)等特性，則納米粒子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的特性。制備納米粒子的方法主要包括蒸氣冷凝法、機(jī)械化學(xué)法、溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法、輻照法、微乳液法等。微乳液法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種制備納米粒子的有效方法，微乳液體系中分散相通常為熱力學(xué)穩(wěn)定體系。根據(jù)體系中油水比例及其微觀結(jié)構(gòu)，可以將微乳液分為正相(0/W)微乳液、反相(W/0)微乳液兩種以及中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液(W/O/W) (0/W/0)等類型。一般制備納米粒子的為(W/0)微乳液。通過表面活性劑和助表面活性劑形成的混合膜，在油相中形成微小的“水池”，以此作為制備納米粒子的反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)微乳液體系水相和表面活性劑的比例控制水核的大小。微乳液法具有實驗條件溫和，設(shè)備簡單，粒徑可控等優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種利用微乳液技術(shù)制備以釕為主活性組分的負(fù)載型甲烷化納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法制得的催化劑在主活性組分含量較低的情況下，具有較高的活性和較好的選擇性。本發(fā)明目的之一是提供一種脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，所述催化劑的活性組分是利用微乳液法制備而得。所述載體為A1203、SiO2, ZrO2, TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高嶺土中的至少一種，優(yōu)選A1203、SiO2, ZrO2, TiO2中的一種；所述載體的比表面積為I 400m2/g，平均孔徑為5 300nm，孔容為0.2 1.2ml/g，其外觀形狀為齒球形、粒狀、球形、齒形、環(huán)形、片狀、條狀、三葉草或四葉草，也可以使用其它異形條狀。
所述活性組分包括主活性組分和/或助活性組分；所述主活性組分為單質(zhì)Ru, Ru含量為所述載體總重的0.0lwt% 7.0wt%,優(yōu)選為載體總重量的0.05wt% 5wt%,更優(yōu)選為載體總重量的0.1wt% 2.0wt% ；所述助活性組分為N1、Fe、Ga、Pt、Cu、Sn、Ge、Zn、Cr、稀土元素、堿金屬中的至少一種，含量為所述載體總重的0.0wt% 20.0wt%，優(yōu)選為載體總重量的0.0wt%
10.0wt % o所述主活性組分的顆粒粒徑為小于50nm ；本發(fā)明的催化劑中活性組分是采用微乳液法制備而得，并負(fù)載于載體上，包括以下步驟:(I)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=I: X: y: z，其中X為
0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ;(2)還原:將還原劑加入到步驟⑴制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ；(3)負(fù)載:將步驟(2)還原充分得到的催化劑活性組分負(fù)載到載體上；(4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的催化劑。其中所述的非離子表面活性劑為TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP_4、0P-10中的至少一種；所述的助表面活性劑為C3 C8的醇類，更優(yōu)選自正丙醇、正丁醇、正己醇中的一種；所述的油相選自C6 C12的直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、支鏈烷烴中的至少一種，更優(yōu)選自環(huán)己烷、正己烷、正辛烷；所述的鹽溶液選自所述的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種。步驟(2)中的還原反應(yīng)溫度為0 50°C，攪拌時間為0.1 5小時，所述的還原劑為水合肼、金屬硼氫化合物、氫氣、次磷酸鈉、芳香醛、脂肪醛中的至少一種。將上述還原充分得到的催化劑活性組分通過浸潰、噴涂等常規(guī)方法負(fù)載到載體上，更優(yōu)選地所述微乳液制備的催化劑活性組分通過一步浸潰或分步浸潰負(fù)載在載體上。透射電鏡(TEM)測試結(jié)果顯示，使用本發(fā)明的微乳液技術(shù)制得的催化劑在微乳液中形成納米粒子，納米粒子的粒徑<5nm，可參考附圖1。此外，活性組分的顆?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)水/表面活性劑的方式控制。本發(fā)明的另一個目的是提供一種脫除碳氧化物的甲烷化催化劑的制備方法。在該方法中，活性組分金屬鹽的水溶液經(jīng)非離子表面活性劑和助表面活性劑包裹分散在油相內(nèi)，經(jīng)還原劑還原后通過浸潰、噴涂的方式負(fù)載到載體上，微乳液中形成的金屬納米粒子平均直徑小于5nm。具體包括以下步驟:(I)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=I: X: y: z，其中X為
0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ;(2)還原:將還原劑加入到步驟⑴制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ；
(3)負(fù)載:將步驟⑵還原充分得到的催化劑活性組分負(fù)載到載體上；(4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明的第三個目的是提供該催化劑在脫除氣體中的碳氧化物反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:(I)本發(fā)明制備方法簡單，易操作，實驗條件溫和。(2)與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明制備的脫除碳氧化物的甲烷化催化劑因采用微乳液法制備而成，其粒徑可控，均勻，分散性好，穩(wěn)定性好。(3)雖然催化劑主活性組分Ru的含量低，但該催化劑具有較高的低溫活性。


圖1為微乳液體系中催化劑納米粒子的分布
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。實施例1①lOOmgRu/ml的RuCl3溶液2ml使用去離子水溶液稀釋至5g。②20°C的恒溫水浴中在IOOml容量瓶中將非離子表面活性劑TWeen8010g，助表面活性劑正丙醇20g，油相環(huán)己烷20g，磁力攪拌一定時間，制成穩(wěn)定的反相微乳液體系。③將①加入②中，攪拌，獲得含Ru離子的微乳液。④攪拌一定時間，加入還原劑水合肼，按摩爾比1: 7加入微乳液中，進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)4個小時。⑤稱取齒形Al2O3載體100g，向其上浸潰上述配制好的微乳液。⑥將⑤浸潰過上述微乳液的載體經(jīng)過干燥、焙燒，還原制備成所述的催化劑，得到催化劑EM-1，其中Ru含量為0.2wt%。實施例2將200mgRu/ml Ru(NO3)3 溶液 lml,700mg Ni/ml 的 Ni (NO3)2 溶液 0.4mI 使用去離子水溶液稀釋至5g，加入非離子表面活性劑Tween6010g，正丁醇20g，正庚烷20g攪拌制備成穩(wěn)定微乳液。其余步驟均同實施例1，得到催化劑EM-2，其中Ru含量為0.2wt%,Ni含量為 0.28wt%0實施例3稱取300mg Ru/ml 的 RuCl3 溶液 Iml,加入 IOOmg Fe/ml 的 Fe (NO3)2 溶液 0.5ml,使用去離子水稀釋為5g水溶液，非離子表面活性劑為TX-lOOlOg，正戊醇10g，正辛烷30g，載體為SiC，其余步驟均同實施例1，得到催化劑EM-3，其中Ru含量為0.3wt%, Fe含量為
0.05wt % o實施例4稱取lgRu/ml 的 RuCl3 溶液 0.6ml,加入 IOOmg La/ml 的 La(NO3) 3 溶液 2ml,使用去離子水稀釋為5g水溶液，非離子表面活性劑為Tween80-Span8010g，助表面活性劑為正丙醇20g，油相為正癸烷20g，載體為Ti02。其余步驟均同實施例1，得到催化劑EM-4，其中Ru含量為0.6wt %，La含量為0.2wt %。
實施例5①2gRu/ml 的 RuCl3 溶液 0.4ml,加入 50mgPt/ml 的 Pt (NO3)2 溶液 lml,使用去離子水稀釋為5g水溶液。②25°C的恒溫水浴中在IOOml容量瓶中將非離子表面活性劑(NP-10: NP-4 =1:1質(zhì)量比)5g,助表面活性劑正己醇20g,油相正己燒25g,磁力攪拌一定時間，制成穩(wěn)定的微乳液體系。③將①加入②中，攪拌獲得含RuC13、Pt (NO3)2的微乳液。④攪拌一定時間，加入還原劑硼氫化鈉，按摩爾比1: 3加入，進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)4個小時。⑤稱取TiO2載體100g，向其上噴涂上述配制好的的微乳液。⑥將⑤噴涂過的上述微乳液的載體經(jīng)過干燥、焙燒，還原制備成所述的催化劑。得到催化劑EM-5，其中Ru含量為0.8wt%, Pt含量為0.05wt%o實施例6將非離子表面活性劑(Tween20: 0P-10 = 2: I質(zhì)量比)總質(zhì)量為10g，助表面活性劑正己醇10g，油相環(huán)己烷30g，磁力攪拌一定時間，制成穩(wěn)定的反相微乳液體系。lgRu/ml 的 RuCl3 溶液 0.4ml,加入 200mgCu/ml 的 Cu (NO3)2 溶液 0.5ml。加入 IOOmg Cr/mlCr(NO3)3 9H20 1ml，使用去離子水稀釋為5g水溶液。載體為Al2O3，其余操作均同實施例5，得到催化劑EM-6，其中 Ru含量為0.4wt%，Cu含量為0.02wt%，Cr含量為0.1wt%。實施例7將非離子表面活性劑(Tween85: Span40 = I: I質(zhì)量比)總質(zhì)量為10g，助表面活性劑正辛醇10g，油相正壬烷30g，磁力攪拌一定時間，制成穩(wěn)定的反相微乳液體系。lgRu/ml 的 RuCl3 溶液 Iml,加入 100mgK/ml 的 KNO □溶液 0.5ml。其中 Ru 含量為 lwt*%,K含量為0.05wt%。對比例I采用浸潰法制備的催化劑參照專利US20070253893，配置一定量RuCl3水溶液，浸潰Y-Al2O3載體，110°C烘干8小時，350°C焙燒5小時，得至Ij Ru/ y -Al2O3固體催化劑，Ru含量> 3wt%0將上述實施例與對比例制備的催化劑應(yīng)用于含0.5% CO的富氫氣體甲烷化反應(yīng)中，反應(yīng)條件如下，將Iml催化劑裝入不銹鋼管反應(yīng)器中，使用氮氣置換后，氫氣180°C還原2個小時,然后將原料氣通入反應(yīng)器中，反應(yīng)原料氣體積比組成為:甲燒5.47%,氫氣94.034%，一氧化碳0.50 %。原料氣流量為200ml/min。對上述催化劑甲烷化性能進(jìn)行了評價，各個催化劑在同一條件下脫出CO的甲烷化活性列于表I。表I催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，其特征在于: 所述載體為 A1203、SiO2, ZrO2, TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高嶺土中的至少一種； 所述活性組分包括主活性組分和/或助活性組分； 所述主活性組分為單質(zhì)Ru, Ru含量為所述載體總重的0.0lwt% 7.0wt% ； 所述助活性組分為N1、Fe、Ga、Pt、Cu、Sn、Ge、Zn、Cr、稀土元素、堿金屬中的至少一種，含量為所述載體總重的0.0wt% 20.0wt% ； 所述主活性組分的顆粒粒徑小于50nm ； 所述催化劑中活性組分是采用微乳液法制備而得，并負(fù)載于載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，其特征在于所述的Ru含量為所述載體總重的0.05wt% 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，其特征在于所述的Ru含量為所述載體總重的0.1wt% 2wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，其特征在于所述的助活性組分含量為所述載體總重的0.0wt% 10.0wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，其特征在于所述的載體為Al2O3' Si02、Zn。、TiO2，載體的比表面積為I 400m2/g，平均孔徑為5 300nm，孔容為0.2 1.2ml/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，其特征在于所述催化劑在制備過程中采用微乳液制備方法，包括以下步驟: (1)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=1: X: y: z，其中X為0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ; (2)還原:將還原劑加入到步驟(I)制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ； (3)負(fù)載:將步驟(2)還原充分得到的催化劑活性組分負(fù)載到載體上； (4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，其特征在于所述的非離子表面活性劑為 TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、0P-10中的至少一種，所述的助表面活性劑為C3 C8的醇類，所述的油相為C6 C12的直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、支鏈烷烴中的至少一種，所述的鹽溶液為貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，其特征在于所述的助表面活性劑為正丙醇、正丁醇、正己醇，所述的油相為環(huán)己烷、正己烷、正辛烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑，其特征在于所述的步驟(2)的還原反應(yīng)溫度為0 50°C，攪拌時間為0.1 5小時，所述的還原劑為水合肼、金屬硼氫化合物、氫氣、次磷酸鈉、芳香醛、脂肪醛中的至少一種。
10.權(quán)利要求1-9之一所述的用于脫除碳氧化物的甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=I: X: y: z，其中X為0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ; (2)還原:將還原劑加入到步驟(I)制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ； (3)負(fù)載:將步驟(2)還原充分得到的催化劑活性組分負(fù)載到載體上； (4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到選擇加氫催化劑。
11.權(quán)利要求1所述催化劑 應(yīng)用于脫除氣體中碳氧化物的甲烷化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脫除碳氧化物的甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑的活性組分是經(jīng)微乳液法制備并負(fù)載到載體上，所制備的催化劑主活性組分Ru的粒徑小，分布窄，分散度好，其顆粒粒徑小于50nm。本發(fā)明所述催化劑的制備方法簡單，操作條件溫和，易于生產(chǎn)；將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于脫除碳氧化物的甲烷化反應(yīng)中顯示出較高的活性和選擇性。
文檔編號B01J23/58GK103084174SQ20111033265
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者王秀玲, 衛(wèi)國賓, 戴偉, 彭暉, 魯樹亮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院