專利名稱：一種苯硫醚類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯硫醚類化合物的合成方法。背景技術(shù)：
苯硫醚化合物作為一種重要的有機(jī)合成中間體已被廣泛地應(yīng)用到農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域。如在農(nóng)藥領(lǐng)域可合成除草醚、毒克散等；在醫(yī)藥領(lǐng)域用于合成硫雙二氯酚等；在光化學(xué)領(lǐng)域用于陽離子紫外光固化劑硫鐺鹽的制備等。除此之外，苯硫醚還可進(jìn)行許多反應(yīng)，如氧化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)等。因此，研究苯硫醚的制備方法具有重要的意義。目前，苯硫醚的制備主要有以下方法方法1 苯硫酚的鈉鹽與烴化試劑反應(yīng)，可生成苯硫醚?？捎闪蚍优c氫氧化鈉的醇溶液或醇鈉或異丁基醇鉀溶液反應(yīng)制得苯硫酚的鈉鹽，與烴化試劑商代烴，磺酸酯，硫酸酯等反應(yīng)得到。Percec等報(bào)道了以鎳試劑為催化劑，硫酚鈉與甲基磺酸苯酯在DMF溶液中反應(yīng)生成苯硫醚，收率94%。此外，二硫醚在加熱或催化劑的作用下與鹵代烴發(fā)生烴化，生成相應(yīng)的硫醚。方法2 利用二苯亞砜和砜還原制得苯硫醚。常用的還原劑有三苯基膦-碘，勞遜試劑，In/三甲基乙酰氯，PPh3/TiCl4，SmI2等。此類反應(yīng)的共同特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，但其不利于工業(yè)化生產(chǎn)。方法3 通過苯和硫磺的Friedel-Crafts反應(yīng)制備苯硫醚是一種操作簡便，反應(yīng)溫和的方法。以苯為溶劑兼作反應(yīng)原料的條件下，增加苯的量會增加苯硫醚的轉(zhuǎn)化率。但是，反應(yīng)過程中伴有大量的副產(chǎn)物噻蒽的生成，而且需要大量的無水三氯化鋁作為催化劑， 對環(huán)境也有一定的影響，有必要對合成工藝進(jìn)行改進(jìn)。方法4 利用鹵代苯和硫化氫在高溫下(500°C -700°C )反應(yīng)生成苯硫醚。此反應(yīng)的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，且收率比較低，只有19%。也有報(bào)道氯苯和硫磺置于高壓、高溫的環(huán)境反應(yīng)生成苯硫醚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種在離子液體反應(yīng)介質(zhì)中在固體酸催化下利用苯類化合物和硫磺反應(yīng)合成苯硫醚類化合物的方法，該方法苯硫醚的轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，避免了使用無水三氯化鋁作為催化劑，減少了對環(huán)境的影響，有利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種式(I)所示的苯硫醚類化合物的合成方法，所述合成方法為式(I)所示的苯類化合物和硫磺在離子液體反應(yīng)介質(zhì)中，在固體酸催化下充分反應(yīng)，制得苯硫醚類化合物； 所述的離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽， 其中烷基含1 18個(gè)碳原子數(shù)；所述的固體酸為SO4VSnO2-Fe2O3或S2O8VSnO2-Fe2O3或 SO42VSnO2-Al2O3或S2O82VSnO2-Al2O3，所述固體酸中錫與鐵或鋁的摩爾配比為2 20 1 ；
權(quán)利要求
1. 一種式(I)所示的苯硫醚類化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法為式 (I)所示的苯類化合物和硫磺在離子液體反應(yīng)介質(zhì)中，在固體酸催化下充分反應(yīng)，制得苯硫醚類化合物；所述的離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，其中烷基含1 18個(gè)碳原子數(shù)；所述的固體酸為S0427Sn02-Fe203或S2082_/ SnO2-Fe2O3或SO42VSnO2-Al2O3或S2O82VSnO2-Al2O3，所述固體酸中錫與鐵或鋁的摩爾配比為 2 20 1 ；
2.如權(quán)利要求1所述的苯硫醚類化合物的合成方法，其特征在于=R1 R5各自獨(dú)立選自下列之一氫、碳原子數(shù)1 6個(gè)的烷基、羥基、硝基、鹵素、氨基。
3.如權(quán)利要求1所述的苯硫醚類化合物的合成方法，其特征在于所述的苯類化合物選自下列之一均三甲苯、苯、硝基苯、鄰甲苯酚、對氯苯酚、苯酚、苯胺。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的苯硫醚類化合物的合成方法，其特征在于所述的硫磺和苯類化合物的投料摩爾比為1 1 5，所述的固體酸的加入量為硫磺質(zhì)量的0. 1 5 倍，所述的離子液體的加入量為硫磺質(zhì)量的1 20倍。
5.如權(quán)利要求4所述的苯硫醚類化合物的合成方法，其特征在于所述的硫磺和苯類化合物的投料摩爾比為1 2 3，所述的固體酸的加入量為硫磺質(zhì)量的0. 5 2倍，所述的離子液體的加入量為硫磺質(zhì)量的5 20倍。
6.如權(quán)利要求1 3之一所述的苯硫醚類化合物的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50 150°C，反應(yīng)時(shí)間為1 15小時(shí)。
7.如權(quán)利要求6所述的苯硫醚類化合物的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80 110°c，反應(yīng)時(shí)間為5 10小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1 3之一所述的苯硫醚類化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法按照如下步驟進(jìn)行在反應(yīng)容器中依次加入硫磺、離子液體、苯類化合物和固體酸催化劑，加熱至80 110°C攪拌反應(yīng)5 10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后所得反應(yīng)液經(jīng)后處理得苯硫醚類化合物；所述的硫磺和苯類化合物的投料摩爾比為1 2 3，所述的固體酸的加入量為硫磺質(zhì)量的0. 5 2倍，所述的離子液體的加入量為硫磺質(zhì)量的5 20倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種式(I)所示的苯硫醚類化合物的合成方法，所述合成方法為式(I)所示的苯類化合物和硫磺在離子液體反應(yīng)介質(zhì)中，在固體酸催化下充分反應(yīng)，制得苯硫醚類化合物；所述的離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，其中烷基含1～18個(gè)碳原子數(shù)；所述的固體酸為SO42-/SnO2-Fe2O3或S2O82-/SnO2-Fe2O3或SO42-/SnO2-Al2O3或S2O82-/SnO2-Al2O3，所述固體酸中錫與鐵或鋁的摩爾配比為2～20∶1。本發(fā)明方法苯硫醚的轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，避免了使用無水三氯化鋁作為催化劑，減少了對環(huán)境的影響，有利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B01J27/053GK102516139SQ201110342019
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者吳占瑩, 孫莉, 張徐飛, 董華, 裴文 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)