專利名稱：一種聚偏氟乙烯平板微濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯平板微濾膜的制備方法，該聚偏氟乙烯平板微濾膜抗污染能力特別強(qiáng)，用于油水分離、蛋白類藥物分離等時(shí)使用壽命長(zhǎng)。屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶性聚合物，機(jī)械性能優(yōu)良，具有良好的耐沖擊性、 耐磨性、耐氣候性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此近年來在膜分離技術(shù)中逐漸受到人們的重視，但由于 PVDF膜的疏水性，應(yīng)用在油水分離、蛋白類藥物分離時(shí)容易產(chǎn)生吸附污染，膜的通量有所下降，使得其應(yīng)用受到了限制。因此必須對(duì)其進(jìn)行改性研究，提高PVDF膜的親水性能和抗污染的能力。而殼聚糖分子鍵上有羥基和氨基，易于化學(xué)改性和交聯(lián)，殼聚糖分子鍵上的氨基表現(xiàn)為正電荷性質(zhì)。目前采用殼聚糖對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性的報(bào)道較少，僅限于采用殼聚糖酸溶液在基膜表面進(jìn)行涂覆交聯(lián)改性，但是涂覆改性后，膜的通量大大降低。另外，將納米殼聚糖與PVDF共混制備微濾膜的報(bào)道目前尚未見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抗污染的聚偏氟乙烯平板微濾膜的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶性聚合物，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械穩(wěn)定性；較低溫度下可溶于某些強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，因此本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)化法制膜，具體是采用納米殼聚糖與PVDF共混制備聚偏氟乙烯平板微濾膜，所得到的平板微濾膜的膜孔結(jié)構(gòu)為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膜斷面為非對(duì)稱型，膜厚為0. 5 毫米(mm)，膜表面孔徑為0. 5 2微米(μ m)，具有很好的抗污染性能。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下包括第一步，納米殼聚糖的制備先配制450ml，0. 5%質(zhì)量百分比乙酸溶液，再將0. 9g殼聚糖加入其中，得到^iig/ ml的殼聚糖溶液，攪拌均勻，在攪拌狀態(tài)下，將觀6. 2ml 1. 45mg/ml的多聚磷酸鈉溶液緩慢滴加入已配制好的殼聚糖溶液，室溫下繼續(xù)攪拌池，得到乳濁液，最后在真空條件下冷凍干燥，得到納米殼聚糖；其特征在于第二步，制膜用的材料的預(yù)處理先將第1步自行制備得到的納米殼聚糖(Nano-CS)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)三種材料分別放在真空干燥箱中，40 55°C干燥，干燥時(shí)間為12個(gè)小時(shí)；然后以質(zhì)量百分比量取聚偏氟乙烯納米殼聚糖聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙酰胺(DMAC) =15% 17%: 0.5% 4%: 3% 5%: 76% 79. 5%，上述物質(zhì)總量滿足100% ；聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺為市售的產(chǎn)品，第三步，鑄膜液的制備依次將二甲基乙酰胺、納米殼聚糖置于錐形瓶中，攪拌均勻，再將聚乙烯吡咯烷
3酮、聚偏氟乙烯也依次加入上述錐形瓶中，攪拌均勻，于45 50°C油浴中加熱1 池至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置1 2天，脫除氣泡，得到鑄膜液；第四步，平板膜中間體的制備將裝有上述鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端， 使其呈一字排開，然后用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為0. 5mm 的平板膜中間體；第五步，聚偏氟乙烯平板微濾膜將制成的平板膜中間體浸入15 25°C去離子水中，脫除膜中的二甲基乙酰胺，浸取M小時(shí)后取出，在室溫下晾干，即得聚偏氟乙烯平板微濾膜。所述聚偏氟乙烯(PVDF)，購(gòu)自上海三愛富新材料股份有限公司。所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均分子量為30K，購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公
司ο二甲基乙酰胺(DMAC)，購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用納米殼聚糖與PVDF共混方法，制備得到的聚偏氟乙烯平板微濾膜膜中存在羥基和胺基，提高了膜的親水性，水通量也有明顯的提高。2.由于本發(fā)明采用納米殼聚糖與PVDF共混方法，制備得到的微濾膜用于過濾PH =4. 7，濃度為lg/L的蛋白質(zhì)溶液后，經(jīng)過0. 5個(gè)小時(shí)的反沖洗，純水通量恢復(fù)到了原來的 95. 1%，說明蛋白質(zhì)對(duì)膜造成的污染基本上為可逆的，因此本發(fā)明制備的膜抗污染能力強(qiáng)。3.本發(fā)明的聚偏氟乙烯平板微濾膜對(duì)蛋白質(zhì)分子的截留率達(dá)到了 96. 5%。


圖1為本發(fā)明的聚偏氟乙烯平板微濾膜表面的掃描電子顯微鏡2為本發(fā)明的聚偏氟乙烯平板微濾膜斷面的掃描電子顯微鏡圖
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例1第一步，配制450ml，0. 5%質(zhì)量百分比乙酸溶液，加入0. 9g市售的殼聚糖，得到 2mg/ml的殼聚糖溶液，攪拌均勻，在攪拌狀態(tài)下，將觀6. 2ml, 1. 45mg/ml市售的多聚磷酸鈉溶液緩慢滴加入已配制好的殼聚糖溶液，室溫下繼續(xù)攪拌池，得到乳濁液。然后在真空條件下冷凍干燥，得到納米殼聚糖。第二步，將第1步得到的納米殼聚糖，市售的聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮放在真空干燥箱中40 55°C干燥，干燥時(shí)間為12個(gè)小時(shí)；然后以質(zhì)量百分比量取聚偏氟乙烯 納米殼聚糖聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙酰胺(DMAC) = 17% 1. 5% 3% 78. 5%。第三步，將二甲基乙酰胺置于錐形瓶中，將納米殼聚糖加入到二甲基乙酰胺溶劑中，攪拌至均勻，再將聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯也依次加入上述錐形瓶中，于45 50°C 油浴中加熱1 池至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置脫泡1天，得到鑄膜液；第四步，將裝有上述鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排開，后用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為
0.5mm的平板膜中間體。膜的厚度由刮刀和玻璃板的空隙控制，空隙為0. 5mm，平板膜中間體的厚度就是0. 5mm。第五步，將制成的平板膜中間體浸入15 25°C去離子水中，脫除膜中的二甲基乙酰胺，浸取M小時(shí)后取出，在室溫下晾干，即得聚偏氟乙烯平板微濾膜。實(shí)施例2除了第2步的原料計(jì)量是以質(zhì)量百分比量取聚偏氟乙烯納米殼聚糖聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙酰胺=16% 1% 4% 79%外，其余工藝與實(shí)施例1相同。請(qǐng)看圖2和圖1，通過掃描電子顯微鏡觀測(cè)，實(shí)施例1和2得到的膜的斷面為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)型，非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，膜表面孔徑為0.2 2微米(μ m)。膜厚為0.46毫米(mm)。靜滴接觸角實(shí)驗(yàn)得到接觸角為64-66°。在20°C、0. IMPa壓力下，純水通量為203. 9-261. 3L/m2/ h，BSA (牛血清蛋白)通量為85. 0-130. 7L/m2/h，反沖洗后純水通量為184. 4-248. 5L/m2/h。 通量恢復(fù)率為90.4% -95. 1%，對(duì)BSA分子的截留率達(dá)到了 91. 3% -96.5%。需要特別說明的是，對(duì)本發(fā)明而言，核心的內(nèi)容在于改進(jìn)鑄膜液的配方，將殼聚糖納米化后與聚偏氟乙烯共混。其中，實(shí)施例中相關(guān)的膜性能數(shù)據(jù)是將微濾膜在液氮中冷卻脆斷后，使用實(shí)體顯微鏡對(duì)所述膜的斷面進(jìn)行照相而測(cè)定，方法如下(1)膜的微觀結(jié)構(gòu)分析將膜在液氮中脆斷制成試樣，將試樣固定在樣品臺(tái)上，在
1.OKV的電壓下，采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)膜的斷面及表面結(jié)構(gòu)，請(qǐng)看圖1和圖2。(2)膜的純水通量測(cè)試測(cè)試裝置由SCM-300型超濾器、N2瓶組成，將微濾膜制成測(cè)試樣品，采用溫度為20°C的去離子水，在0. IMI^a壓力下進(jìn)行測(cè)試。純水通量定義為在上述測(cè)試條件下單位時(shí)間、單位面積通過的純水體積，即J = V/AT.其中，J為純水通量(L/m2/h)，A為膜的面積，V為膜的透水量(L)，T為測(cè)試時(shí)間(h)。牛血清蛋白質(zhì)過濾將一定量的牛血清蛋白質(zhì)溶于含有0.03mol/LKH2P04、 0. 03mol/LNa2HP04、0. 03mol/L NaOH的磷酸鹽緩沖溶液中，配制成lg/L的BSA溶液，PH調(diào)至 4.7。在與測(cè)量純水通量相同的條件下，測(cè)量BSA溶液的通量。將膜用去離子水反沖洗0. 5h 后，同條件下測(cè)量反沖洗后微濾膜的純水通量。(3)膜的接觸角測(cè)定將干燥的膜制成試樣，用newjdOOO型靜滴接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定膜表面的接觸角。
權(quán)利要求
1. 一種聚偏氟乙烯平板微濾膜的制備方法，包括 第一步，納米殼聚糖的制備先配制450ml，0. 5 %質(zhì)量百分比乙酸溶液，再將0. 9g殼聚糖加入其中，得到ang/ml的殼聚糖溶液，攪拌均勻，在攪拌狀態(tài)下，將觀6. 2ml, 1. 45mg/ml的多聚磷酸鈉溶液緩慢滴加入已配制好的殼聚糖溶液，室溫下繼續(xù)攪拌池，得到乳濁液，最后在真空條件下冷凍干燥， 得到納米殼聚糖；第二步，制膜用的材料的預(yù)處理先將第1步自行制備得到的納米殼聚糖，以及市售產(chǎn)品聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮分別放在真空干燥箱中，40 55°C干燥，干燥時(shí)間為12個(gè)小時(shí)；然后以質(zhì)量百分比量取聚偏氟乙烯納米殼聚糖聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙酰胺=15% 17% 0. 5% 4% 3% 5%: 76% 79. 5%，上述物質(zhì)總量滿足100% ； 第三步，鑄膜液的制備依次將二甲基乙酰胺、納米殼聚糖置于錐形瓶中，攪拌均勻，再將聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯也依次加入到上述錐形瓶中，攪拌均勻，于45 50°C油浴中加熱1 池至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置，脫泡1 2天，得到鑄膜液； 第四步，平板膜中間體的制備將裝有鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排開，然后用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為0. 5mm的平板膜中間體；第五步，聚偏氟乙烯平板微濾膜的制備將制成的平板膜中間體浸入15 25°C去離子水中，脫除膜中的二甲基乙酰胺，浸取M 小時(shí)后取出，在室溫下晾干，即得到聚偏氟乙烯平板微濾膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯平板微濾膜的制備方法。先以質(zhì)量百分比量取聚偏氟乙烯∶納米殼聚糖∶聚乙烯吡咯烷酮∶二甲基乙酰胺＝15％～17％∶0.5％～4％∶3％～5％∶76％～79.5％，將它們混合均勻，得到鑄膜液；然后將鑄膜液制成平板膜中間體；接著將制成的平板膜中間體浸入15～25℃去離子水中，脫除膜中的二甲基乙酰胺，浸取24小時(shí)后取出晾干，得到聚偏氟乙烯平板微濾膜。本發(fā)明的聚偏氟乙烯平板微濾膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，抗污染性高，能為MBR工藝提供性能良好的膜產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01D69/06GK102430343SQ20111034656
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者嚴(yán)逸凱, 馮曉峰, 夏鵬, 李義久, 李菁, 賈倩 申請(qǐng)人:上海同納環(huán)?？萍加邢薰? 上海同菁環(huán)境工程設(shè)備有限公司