專利名稱：一種帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
一種帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法及其產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分離膜制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法。背景技術(shù)：
隨著膜分離技術(shù)在水處理中的大規(guī)模應(yīng)用，對膜強度的要求越來越高。分離膜的制備方法有非溶劑致相分離法與熱致相分離法，后一種方法所制膜的強度較前者高。分離膜的形式有平板膜與中空纖維膜，平板膜通常是膜與襯相結(jié)合，中空纖維膜是自支撐。為提高中空纖維膜的強度，采用了襯(編織管)與膜結(jié)合的方法，制成了帶襯型中空纖維膜。目前的帶襯型中空纖維膜產(chǎn)品是非溶劑致相分離法與襯的結(jié)合(USM72607A)。該產(chǎn)品的主要問題是在長期使用過程中膜層會出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。通過改變制膜方法并提高膜層強度，可克服這一問題。所以，經(jīng)過大量試驗研究，本發(fā)明人終于做出了本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
[要解決的技術(shù)問題]
本發(fā)明的目的是提出一種帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，通過該方法制備得到的膜既有較高的抗拉伸強度，又有較高的抗撕裂強度，同時還有較高的水通量。
[技術(shù)方案]
本發(fā)明涉及一種帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，該方法包括如下步驟
(1)制膜液A的制備以重量份計，取50-60份聚偏氟乙烯(PVDF)，加入親水性聚合物得到共100份混合物，在熔融狀態(tài)下混合均勻，得到制膜液A ；
(2)制膜液B的制備以重量份計，取20-50份聚偏氟乙烯，其余為水溶性稀釋劑和水溶性非溶劑，所述水溶性稀釋劑與水溶性非溶劑的比例為1 1-9 1，將所述聚偏氟乙烯、水溶性稀釋劑和水溶性非溶劑在80-200°C下混合均勻得到共100份混合物，得到制膜液B ；
(3)噴絲成型在150-200°C下將制膜液A均勻涂覆在管狀襯的外側(cè)，然后再在 80-200°C溫度下均勻涂覆制膜液B，得到成型的中空纖維復(fù)合膜；
(4)固化步驟⑶得到的成型的中空纖維復(fù)合膜進入0-50°C冷卻槽，冷卻固化， 得到固化的中空纖維復(fù)合膜；
(5)萃取將所述固化的中空纖維復(fù)合膜在30-80°C溫水中浸泡，得到帶襯型中空纖維復(fù)合膜。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地步驟(1)的親水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚環(huán)氧乙烷。 聚偏氟乙烯和親水性聚合物的熔融狀態(tài)溫度可以是150-200°C。
根據(jù)上述制備方法的一種優(yōu)選的實施方式，步驟(1)中在100份混合物中，聚偏氟乙烯的重量份為50-55份。
根據(jù)上述制備方法的另一種優(yōu)選的實施方式，步驟O)的聚偏氟乙烯的重量份為20-40 份。
根據(jù)上述制備方法的一種優(yōu)選的實施方式，步驟O)中所述水溶性稀釋劑與水溶性非溶劑的比例為6 4-9 1。
在本發(fā)明中，所述的管狀襯是由細(xì)纖維制成的編織管，該細(xì)纖維選自滌綸纖維、丙綸纖維或錦綸纖維。本發(fā)明中的編織管的外徑優(yōu)選為0.8-2. 8毫米。而術(shù)語“細(xì)纖維”應(yīng)當(dāng)理解為60-300旦的纖維。旦(D)是現(xiàn)有技術(shù)中用于評價纖維尺寸標(biāo)準(zhǔn)的單位之一，具體是指9000米長度纖維的質(zhì)量克數(shù)。
上述制備方法中，所述冷卻浴是水或水與水溶性稀釋劑的混合液，以重量比計所述水溶性稀釋劑的含量為0-99%。
在本發(fā)明中，所述水溶性稀釋劑選自Y-丁內(nèi)酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯或碳酸丙烯酯；所述水溶性非溶劑選自四甘醇、二甘醇、聚乙二醇或甘油。
本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法制備方法得到的帶襯型中空纖維復(fù)合膜，所述膜的外徑為1-3毫米，壁厚0. 2-0. 5毫米，平均孔徑0. 05-0. 5微米，破裂強度0. I-IMPa,在1巴與 25°C的條件下，測試純水通量為200-1500L/m2 · h。
本發(fā)明通過把PVDF與特定的親水性聚合物在高溫下熔融混合，成型后冷卻固化， 并用溫水萃取其中的親水性聚合物，可得到PVDF的骨架結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有三維網(wǎng)狀的貫通孔。在親水性聚合物的選擇上需要選擇溶于水的，同時能夠經(jīng)熔融混合、成型萃取而形成三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)的化合物。為了得到完整的PVDF骨架，制膜液A中PVDF的含量必須大于 50%。由于PVDF在混合物中的含量較高，用該混合物制成多孔膜的強度也就較高。基于以上原因，制膜液A中的親水性聚合物可選擇聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚環(huán)氧乙烷(PEO)， PVDF的含量(按重量計)可選擇50-60%，優(yōu)選地，PVDF的含量可選擇50-55% ；熔融混合溫度可選擇150-200°C。
一般而言，采用上述方法制成的中空纖維膜孔徑較大，為減小其孔徑，需要在其上面增加一層復(fù)合層。該復(fù)合層的制膜液體系可采用熱致相分離法的制膜體系，即采用聚合物、稀釋劑與非溶劑體系，配成溶液后，經(jīng)過噴絲頭成型后，再經(jīng)冷卻固化與萃取步驟，得到多孔薄膜。為了使萃取步驟操作簡單并且環(huán)保，選擇溶于水的稀釋劑與非溶劑。例如稀釋劑可選用Y-丁內(nèi)酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯或碳酸丙烯酯；非溶劑可選用四甘醇、 二甘醇、聚乙二醇或甘油。制膜液B中PVDF的含量(按重量計)選用20-50%，優(yōu)選地 20-40% ；稀釋劑與非溶劑的比例選用50 50到99 1，優(yōu)選地60 40到90 10。制備溶液的溫度選用80-200°C。
在大規(guī)模的廢水凈化工程應(yīng)用過程中，現(xiàn)有的自支撐型(非帶襯型)中空纖維膜的強度無法滿足應(yīng)用要求，特別是隨著膜組件向大型化發(fā)展，中空纖維膜的斷絲現(xiàn)象時常發(fā)生。為提高其拉伸強度，本發(fā)明在中空纖維膜的內(nèi)側(cè)加上管狀襯，而且該管狀襯是由細(xì)纖維制成的編織管，具有一定強度。并采用一步成型的方法，即讓編織管、制膜液A與制膜液 B同時經(jīng)過特制的噴絲頭，從噴絲頭出來后制膜液A附著在編織管的外側(cè)形成第一層膜，制膜液B附著在第一層膜的外測，形成第二層膜，以此構(gòu)成復(fù)合膜。經(jīng)過冷卻固化與萃取后， 形成帶襯型中空纖維復(fù)合膜。用于制備編織管的襯可以是滌綸纖維、丙綸纖維或錦綸纖維。
經(jīng)過噴絲頭成型后的中空纖維膜進入冷卻槽，冷卻固化后附著在編織管上的制膜液層由液體變成固體。冷卻槽中的冷卻浴是水或水與稀釋劑的混合液，稀釋劑的含量為0-99% ；冷卻浴溫度為0-50°C。
冷卻固化后的中空纖維膜還需經(jīng)過萃取步驟，以萃取第一層膜內(nèi)的親水聚合物以及復(fù)合層中的水溶性稀釋劑與非溶劑，從而提高膜的空隙率，形成多孔膜。由于PVDF不溶于水，而其他成分溶于水，所以用水萃取后，保留了 PVDF的骨架。為提高萃取效率，用水萃取時可適當(dāng)加熱，水溫以30-80°C為宜。
通過以上工藝制成的帶襯型中空纖維復(fù)合膜的外徑1-3毫米，壁厚0.2-0. 5毫米， 平均孔徑0.05-0. 5微米，破裂強度0. Ι-lMPa，在1巴與25 °C的條件下，測試純水通量為 200-1500L/m2 · h。
在本發(fā)明中，用于制備帶襯型中空纖維復(fù)合膜的噴絲頭如圖1所示，一端包括處于內(nèi)層的編織管(管狀襯)的入口和制膜液A入口，處于外層的制膜液B入口，另一端為處于內(nèi)層的編織管和制膜液A的出口和處于外層的制膜液B出口。編織管從編織管入口進入噴絲頭，并從出口 5出來。同時，制膜液A從制膜液A入口流進噴絲頭。當(dāng)編織管從噴絲頭的內(nèi)層出口出來時，制膜液A在編織管的外側(cè)形成一層膜。與此同時，制膜液B從外層的制膜液B入口進入噴絲頭，從制膜液B出口出來，并涂敷在從內(nèi)層出口 5出來的涂敷有制膜液 A的編織管的外側(cè)。
實施上述帶襯型中空纖維膜的紡絲工藝流程可采用現(xiàn)有的濕法噴絲成型系統(tǒng)，其設(shè)備如附圖2所示。原料經(jīng)混料機6混合后，進入擠出機7，熔融混合均勻后形成制膜液A， 料液釜9裝有制膜液B。繞絲輪8上纏繞著編織管。所述的制膜液A從制膜液A入口進入噴絲頭11，所述的制膜液B從制膜液B入口進入噴絲頭，所述的編織管從編織管入口進入噴絲頭。所述的制膜液A、制膜液B和編織管經(jīng)噴絲頭11同時擠出，然后進入冷卻槽12。再經(jīng)導(dǎo)論14與15纏繞在繞絲輪16上。上述制得的中空纖維膜經(jīng)萃取后晾干，儲存?zhèn)溆谩?br> 有益效果
本發(fā)明采用了高濃度PVDF與親水性聚合物(聚乙烯吡咯烷酮或聚環(huán)氧乙烷)的混合作為第一層，再加上很薄的一層復(fù)合層。在第一層制備過程中沒有采用常規(guī)制膜過程所用的溶劑或稀釋劑，所制成的帶襯型中空纖維膜具有良好的親水性和水通量，而且有效提高了中空纖維膜的抗拉性和抗撕裂性。所以膜的強度與親水性比現(xiàn)有技術(shù)高得多。

圖1是噴絲頭結(jié)構(gòu)示意圖，其中a是剖面圖，b是仰視圖2是帶襯型中空纖維復(fù)合膜紡絲機的紡絲工藝流程；
圖3是帶襯型中空纖維復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)示意圖。
其中，1、編織管入口 ；2、制膜液A入口 ；3、制膜液B入口 ；4、制膜液B出口 ；5、編織管與制膜液A出口 ；6、混料機；7、擠出機；8、編織管繞絲輪；9、料液釜；10、氮氣壓力鋼瓶； 11、噴絲頭；12、冷卻槽；13、繞絲清洗槽；14、15、中空纖維膜導(dǎo)輪；16、繞絲輪；17、內(nèi)腔； 18、編織管；19、第一層膜；20、復(fù)合膜。
具體實施方式
下面非限制性實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
所述中空纖維膜的純水通量是按照中華人民共和國海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《中空纖維微孔濾膜測試方法HY/T 051 一 1999》進行測定的。
所述膜的內(nèi)徑和外徑是使用帶標(biāo)尺的光學(xué)顯微鏡測定的，所用的光學(xué)顯微鏡是北京市科儀電光儀器廠生產(chǎn)的XTT變倍體視顯微鏡。
所述膜的拉伸強度是使用石家莊開發(fā)區(qū)中實檢測設(shè)備有限公司銷售的商品名為 WDT-5電子拉力實驗機的產(chǎn)品。其拉伸強度是按照所述儀器使用說明書規(guī)定的操作條件進行測定的。在拉伸試驗中，中空纖維膜直至斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力即為拉伸強度。
所述膜的平均孔徑、破裂強度分別使用半干法孔徑測定儀、氣壓法破裂強度測定儀測定。破裂強度是指在中空纖維膜內(nèi)用均勻分布的氣體連續(xù)加壓，當(dāng)膜層達(dá)到屈服而破裂時的最高壓強。
實施例1
將PVDF與PVP按重量比50 50用混料機6混合后送入擠出機7，在180°C擠出形成制膜液A。
把30公斤PVDF、56公斤Y-丁內(nèi)酯與14公斤四甘醇倒入釜中，在180°C溶解混合均勻，并脫泡，形成制膜液B。
把上述制膜液A、制膜液B與編織管同時從如圖1所示的噴絲頭11擠出(即制膜液A和制膜液B的涂覆步驟，因此在實施例中，制膜液A的擠出溫度、制膜液B的溶解溫度實際上就是涂覆制膜液A和制膜液B時的溫度)，然后進入冷卻槽12的冷卻浴。冷卻液的組成為以體積比計Y-丁內(nèi)酯水=60 40，溫度15°C。冷卻后的膜再用40°C的溫水萃取12小時，然后晾干。這樣，如圖3所示，在編織管18內(nèi)部有內(nèi)腔17，制膜液A附著在編織管18上形成第一層膜19，制膜液B在制膜液A的外面形成復(fù)合層20。所得中空纖維膜的內(nèi)徑(即內(nèi)腔直徑)1. 0毫米，外徑2. 5毫米，純水通量320L/m2 · h，平均孔徑0. 1微米，拉伸強度lOOMPa，破裂強度0. 8MPa。
實施例2
將PVDF與PVP按重量比60 40用混料機6混合后送入擠出機7，在190°C擠出形成制膜液A。
把20公斤PVDF、57公斤二醋酸甘油酯與23公斤四甘醇倒入釜中，在90°C溶解混合均勻，并脫泡，形成制膜液B。
把制膜液A、制膜液B與編織管同時從噴絲頭11擠出，然后進入冷卻槽12的冷卻浴。冷卻液是水，溫度0°C。冷卻后的膜再用30°C的溫水萃取16小時，然后晾干。
測得內(nèi)徑1. 2毫米，外徑2. 8毫米，純水通量^OL/m2 -h,平均孔徑0. 1微米，拉伸強度96MPa，破裂強度0. 9MPa。
實施例3
與實施例1相似。
制膜液A:PVDF PEO = 55 45，擠出溫度 170°C。
制膜液B :PVDF 碳酸丙烯酯二甘醇=25 40 35，混合溫度130°C。
冷卻液碳酸丙烯酯水=50 50，溫度20°C。
45°C的溫水萃取16小時。
測得中空纖維膜的內(nèi)徑1. 5毫米，外徑3毫米，純水通量450L/m2 *h，平均孔徑0. 08 微米，拉伸強度105MPa，破裂強度1. OMPa0
實施例4
與實施例1相似。
制膜液A:PVDF PEO = 52 48，擠出溫度 175°C。
制膜液B :PVDF 二醋酸甘油酯聚乙二醇=23 60 17，混合溫度120°C。
冷卻液水，溫度0°C。
60°C的溫水萃取12小時。
測得中空纖維膜的內(nèi)徑1毫米，外徑3毫米，純水通量1050L/m2 *h，平均孔徑0. 08 微米，拉伸強度98MPa，破裂強度0. 95MPa。
實施例5
與實施例1相似。
制膜液A:PVDF PVP = 53 47，擠出溫度 195°C。
制膜液B :PVDF 三醋酸甘油酯甘油=20 70 10，混合溫度105°C。
冷卻液三醋酸甘油酯水=85 15，溫度45°C。
55°C的溫水萃取10小時。
測得中空纖維膜的內(nèi)徑1. 2毫米，外徑2. 6毫米，純水通量1266L/m2 *h，平均孔徑 0. 4微米，拉伸強度96MPa，破裂強度0. 82MPa。
實施例6
與實施例1相似。
制膜液A:PVDF PVP = 53 47，擠出溫度 200°C。
制膜液B:PVDF Y-丁內(nèi)酯甘油=20 70 10，混合溫度105°C。
冷卻液Y-丁內(nèi)酉旨水=85 15，溫度45°C。
55°C的溫水萃取10小時。
測得中空纖維膜的內(nèi)徑1. 2毫米，外徑2. 6毫米，純水通量1230L/m2 *h，平均孔徑 0. 4微米，拉伸強度98MPa，破裂強度0. 86MPa。
實施例7
與實施例1相似。
制膜液A:PVDF PVP = 53 47，擠出溫度 180°C。
制膜液B :PVDF 碳酸丙烯酯甘油=25 70 5，混合溫度170°C。
冷卻液碳酸丙烯酯水=99 1，溫度30°C。
30°C的溫水萃取16小時。
測得中空纖維膜的內(nèi)徑1. 2毫米，外徑2. 6毫米，純水通量906L/m2 · h，平均孔徑 0. 2微米，拉伸強度95MPa，破裂強度0. 62MPa。
實施例8
與實施例1相似。
制膜液A:PVDF PVP = 53 47，擠出溫度 150°C。
制膜液B :PVDF 碳酸丙烯酯甘油=30 65 5，混合溫度150°C。
冷卻液碳酸丙烯酯水=99 1，溫度30°C。
30°C的溫水萃取16小時。
測得中空纖維膜的內(nèi)徑1. 2毫米，外徑2. 6毫米，純水通量803L/m2 · h，平均孔徑0. 2微米，拉伸強度102MPa，破裂強度0. 92MPa。
實施例9
與實施例1相似。
制膜液A:PVDF PEO = 55 45，擠出溫度 150°C。
制膜液B :PVDF 碳酸丙烯酯甘油=30 65 5，混合溫度80°C。
冷卻液Y - 丁內(nèi)酉旨水=90 10，溫度30°C。
30°C的溫水萃取12小時。
測得中空纖維膜的內(nèi)徑1. 2毫米，外徑2. 6毫米，純水通量820L/m2 · h，平均孔徑 0. 2微米，拉伸強度98MPa，破裂強度0. 90MPa。
實施例10
與實施例1相似。
制膜液A:PVDF PEO = 50 50，擠出溫度 200°C。
制膜液B :PVDF 二醋酸甘油酯二甘醇=50 25 25，混合溫度200°C。
冷卻液γ-丁內(nèi)酯水=99 1，溫度20°C。
30°C的溫水萃取15小時。
測得中空纖維膜的內(nèi)徑1. 2毫米，外徑2. 8毫米，純水通量940L/m2 · h，平均孔徑 0. 2微米，拉伸強度102MPa，破裂強度0. 93MPa。
比較例1
把20公斤PVDF、70公斤三醋酸甘油酯與10公斤甘油倒入釜中，在105°C溶解混合均勻，并脫泡，制膜液。
把上述制膜液與編織管同時從噴絲頭擠出，進入冷卻浴。冷卻液的組成為三醋酸甘油酯水=85 15，溫度45°C。再用55°C的溫水萃取12小時，然后晾干。所得中空纖維膜的內(nèi)徑1. 0毫米，外徑2. 5毫米，純水通量380L/m2 · h，平均孔徑0. 4微米，拉伸強度 82MPa，破裂強度 0. 25MPa。
可見，通過本發(fā)明的方法得到的中空纖維膜具有良好的親水性和水通量，而且有效提高了中空纖維膜的抗拉性和抗撕裂性。所以膜的強度與親水性比現(xiàn)有技術(shù)高得多。
權(quán)利要求
1.一種帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，該方法包括如下步驟(1)制膜液A的制備以重量份計，取50-60份聚偏氟乙烯，加入親水性聚合物得到共 100份混合物，在熔融狀態(tài)下混合均勻，得到制膜液A ；(2)制膜液B的制備以重量份計，取20-50份聚偏氟乙烯，其余為水溶性稀釋劑和水溶性非溶劑，所述水溶性稀釋劑與水溶性非溶劑的比例為1 1-9 1，將所述聚偏氟乙烯、 水溶性稀釋劑和水溶性非溶劑混合均勻得到共100份混合物，得到制膜液B ；(3)噴絲成型在150-200°C下將制膜液A均勻涂覆在管狀襯的外側(cè)，然后在80-200°C 下均勻涂覆制膜液B，得到成型的中空纖維復(fù)合膜；(4)固化步驟(3)得到的成型的中空纖維復(fù)合膜進入0-50°C冷卻浴，冷卻固化，得到固化的中空纖維復(fù)合膜；(5)萃取將所述固化的中空纖維復(fù)合膜在30-80°C溫水中浸泡，得到帶襯型中空纖維復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟(1)的親水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚環(huán)氧乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中， 聚偏氟乙烯的重量份為50-55份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟(1)的熔融狀態(tài)溫度是150-200°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟O)的聚偏氟乙烯的重量份為20-40份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟O)中所述水溶性稀釋劑與水溶性非溶劑的比例為6 4-9 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的管狀襯是由細(xì)纖維制成的編織管，所述細(xì)纖維選自滌綸纖維、丙綸纖維或錦綸纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述冷卻浴是水或水與水溶性稀釋劑的混合液，以重量比計所述水溶性稀釋劑的含量為0-99%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述水溶性稀釋劑選自Y-丁內(nèi)酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯或碳酸丙烯酯；所述水溶性非溶劑選自四甘醇、二甘醇、聚乙二醇或甘油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項制備方法得到的帶襯型中空纖維復(fù)合膜，其特征在于所述膜的外徑為1-3毫米，壁厚0. 2-0. 5毫米，平均孔徑0. 05-0. 5微米，破裂強度 0. Ι-lMPa，在1巴與25°C的條件下，測試純水通量為200_1500L/m2 · h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶襯型中空纖維復(fù)合膜的制備方法，取聚偏氟乙烯和親水性聚合物得到制膜液A，再取聚偏氟乙烯、水溶性稀釋劑和水溶性非溶劑得到制膜液B，將制膜液A均勻涂覆在管狀襯的外側(cè)，然后再均勻涂覆制膜液B得到中空纖維復(fù)合膜，然后在進行固化和萃取。該膜既具有較高的拉伸強度與抗撕裂性，又有較高的過濾精度與通量。
文檔編號B01D71/34GK102500249SQ201110347880
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者吳強, 文劍平, 李鎖定, 林勇, 陳亦力 申請人:北京碧水源科技股份有限公司