專利名稱：一種氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法，特別是一種適宜用作加氫脫金屬催化劑載體組分的大孔容、大孔徑的氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
氧化招有很多類型，如Y -> n —> 9 —> 8 —、和a — Al2O3等,其中Y-和H —Al2O3為常用的活性氧化鋁。他們都是缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)，而且由于具有優(yōu)良的表面性質(zhì)，如表面積較大，強(qiáng)的表面吸附性能，表面酸性中心，以及多空、大空結(jié)構(gòu)，廣泛的作為催化劑、載體、干燥吸附劑應(yīng)用于石油化工、有機(jī)化學(xué)工業(yè)、橡膠工業(yè)、化肥工業(yè)和環(huán)保工業(yè)，特別是Y-Al2O3由于具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)和熱穩(wěn)定性好的性質(zhì)。制備Y-Al2O3的通常方法是先制取擬薄水鋁石，然后在一定溫度下焙燒轉(zhuǎn)化為Y-Al2O315擬薄水鋁石在工業(yè)上一般有三種制備方法:
(1)鋁鹽和堿的中和反應(yīng)，如氯化鋁法:
A1C13+3NH40H — Al (OH) 3+3NH4Cl ;
(2)鋁鹽和鋁酸鹽的復(fù)分解反應(yīng)，如硫酸鋁法:
Al2 (S04) 3+6NaA102+12H20 — 8A1 (OH) 3+3Na2SO4。(3)鋁酸鹽和酸的中和反應(yīng)，如碳化法:
2NaA102+C0 2+3H20 — 2A1 (OH) 3+Na2C03 ； 碳化法制備活性氧化鋁的過程一般如下:偏鋁酸鈉或鋁酸鈉和二氧化碳的成膠反應(yīng)可以連續(xù)或間歇進(jìn)行，控制成膠溫度及成膠反應(yīng)過程或終點(diǎn)的PH值，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到活性氧化鋁，如CN1057443A、CN1254684A、CN1420082A，但這種常規(guī)方法得到的活性氧化鋁的孔徑和孔容較小，而且孔結(jié)構(gòu)隨操作條件變化較大，其應(yīng)用受到一定的限制。碳化法制備氧化鋁常用釜式反應(yīng)器，采用機(jī)械攪拌或氣體自攪拌的方法，CN2264173A公開的用于制備氫氧化鋁的新型反應(yīng)器，該反應(yīng)器以氣體鼓泡取代機(jī)械攪拌，在反應(yīng)器的塔體和塔底連接處裝有氣體分布板，氣體分布板的開孔區(qū)直徑等于塔體的直徑。CN2616525A公開的用于制備氫氧化鋁的新型反應(yīng)器對上述反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，增加了氣體二次分布的氣體分布板，提高了氣體利用率和反應(yīng)器的攪拌效率。上述二種反應(yīng)器在一定程度上避免了傳統(tǒng)機(jī)械攪拌反應(yīng)器能耗大、氣體分布不均、利用率低的缺點(diǎn)，但存有下述不足:(I)氣體分布管及分布板易被生成物堵塞，清理困難；(2 )經(jīng)氣體分布后，氣泡尺寸仍較大，氣體利用率也有待進(jìn)一步提聞;(3)制備的氧氧化招晶粒大小不均一，孔徑分布彌散。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種孔容大、孔徑大、孔分布合理的氧化鋁載體及其制備方法。該方法將物料置于環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)，可使流體達(dá)到充分混合，所得的氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)更適宜用作加氫脫金屬催化劑載體。
本發(fā)明的氧化鋁載體，具有如下性質(zhì):孔容為0.88^1.1 Oml/g,比表面積為325 365m2/g，孔分布如下:孔直徑< 6nm的孔的孔容占總孔容的6%~lO%，孔直徑為6 15nm的孔的孔容占總孔容的65%~75%，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的10% 25%。本發(fā)明中孔性質(zhì)和比表面是采用低溫液氮吸附法分析得到的，擬薄水鋁石的含量是采用X-射線衍射法(XRD )測得的。本發(fā)明的氧化鋁載體中，還可以含有助劑，如S1、P、B和Ti中的一種或幾種，以氧化物計(jì)，在氧化鋁載體中的重量含量為2%-6%。本發(fā)明氧化鋁載體的制備方法，包括
(1)配制偏鋁酸鈉溶液；
(2)在步驟(I)所得的偏鋁酸鈉溶液中加入有機(jī)擴(kuò)孔劑和消泡劑；
(3)將步驟(2)所得的溶液置于噴射式環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)，二氧化碳與空氣和/或惰性氣體的混合氣體噴射進(jìn)入反應(yīng)器，控制平均氣含率為0.10 0.25，最好控制在0.15 0.20，使流體在反應(yīng)器內(nèi)均勻混合并形成環(huán)流流動，環(huán)流速率為1.6 2.0 m/s，控制成膠溫度在5 55°C，最好控制在15 35°C，當(dāng)pH值達(dá)到8 12時(shí)停止成膠；
(4)將步驟(3)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)水洗至中性，經(jīng)干燥后得到氫氧化鋁；
(5)將步驟(4)所得的氫氧化鋁與膠溶劑、助擠劑混捏成型，經(jīng)干燥和焙燒，得到氧化鋁載體。步驟(I)中，偏鋁酸鈉溶液的濃度15 55 gAl203/L，最好控制在20 35 gAl203/L，可采用常規(guī)的配制方法制備。本發(fā)明優(yōu)選的配制過程如下:將氫氧化鋁和氫氧化鈉混合配成溶液，濃度為300 400 gAl203/L ;然后用去離子水稀釋至所需濃度。步驟(2)所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，其用量占偏鋁酸鈉重量的0.1% 1.0 %，優(yōu)選為0.3% ^0.8% ;所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑優(yōu)選如下:烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物占擴(kuò)孔劑重量的50Wt9T80wt%，其余為聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。所述的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物優(yōu)選為引入的乙氧基數(shù)為4 15。步驟(2)所述的消泡劑為柴油、硅油和丙三醇中的一種或多種，其用量占擴(kuò)孔劑重量的0.3% 1.2%，最好控制在0.5% 0.8%。在步驟(3)中噴射的混合氣體為空氣和/或惰性氣體與CO2的混合氣體，其中混合氣中CO2的體積濃度為30%飛0%。步驟(4)所述的干燥條件如下:110~120°C干燥4 6小時(shí)。本發(fā)明的氧化鋁載體制備過程中，還可根據(jù)實(shí)際需要加入助劑，如S1、P、B、Ti中的一種或幾種。助劑可以在氫氧化鋁制備過程中以助劑的前驅(qū)物形式引入，該前驅(qū)物以水溶性無機(jī)鹽的形式在步驟(3)的成膠過程中加入。比如硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。助劑也可以混捏的方式與氫氧化鋁混合引入氧化鋁載體中。助劑加入量可根據(jù)催化劑要求加入。助劑在最終的氧化鋁載體中，以氧化物計(jì)，重量含量為2%飛％。本發(fā)明方法中，載體成型采用常規(guī)的擠條成型法，其中所用的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種。根據(jù)需要還可以加入粘合劑，所用的粘合劑可以常規(guī)的小孔氧化鋁或含硅氧化鋁，其加入量使粘合劑組分在最終氧化鋁載體中的重量含量為8% 35%。所述成型后的干燥條件如下:9(Tl5(rC干燥:T8小時(shí)，焙燒條件如下:經(jīng)50(T900°C焙燒3 6小時(shí)。本發(fā)明方法采用噴射環(huán)流反應(yīng)器，將液體置于環(huán)流反應(yīng)器中，氣體噴射進(jìn)入反應(yīng)器，使流體流動有規(guī)則、環(huán)流速度快，有利于反應(yīng)器內(nèi)氣液的均勻混合、傳質(zhì)和傳熱，而且將加入有機(jī)擴(kuò)孔劑和消泡劑的偏鋁酸鈉水溶液與混合氣體在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)形成環(huán)流流動，通過控制平均氣含率及環(huán)流速率，以均勻的小氣泡形式分布在液體中，有利于控制產(chǎn)品性質(zhì)，經(jīng)焙燒后得到孔容大、比表面積大、孔分布集中的氧化鋁。此氧化鋁適于用催化劑的載體組分，脫除大分子雜質(zhì)，尤其適用于重油或渣油加氫脫金屬催化劑的載體組分。本發(fā)明方法中，孔性質(zhì)和比表面是采用低溫液氮吸附法分析得到的，擬薄水鋁石的含量是采用X-射線衍射法(XRD)測得的。


圖1為噴射式環(huán)流反應(yīng)器示意 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和2制備的氧化鋁載體與比較例I制備的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中，氣含率是指氣體在整個(gè)反應(yīng)器中所占的體積分率，是采用靜壓差法測得的。環(huán)流速率是指反應(yīng)器中混合液進(jìn)行內(nèi)環(huán)流運(yùn)動的平均速率，是采用脈沖示蹤技術(shù)測定的。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1
取工業(yè)一級氫氧化鋁粉和工業(yè)一級氫氧化鈉配置成濃度為365 gAl203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為28gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，加入有機(jī)擴(kuò)孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-10)和聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂(T-80)，其中0P-10與T-80重量比為60:40，擴(kuò)孔劑用量占偏鋁酸鈉重量的0.6%，柴油作為消泡劑，消泡劑用量為擴(kuò)孔劑重量的0.6%。將溶液加入到噴射式環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)，二氧化碳與空氣的混合氣體噴射進(jìn)入反應(yīng)器，CO2的體積濃度為60%，控制平均氣含率為0.20，使流體在反應(yīng)器內(nèi)均勻混合并形成環(huán)流流動，環(huán)流速率為1.90 m/s，控制成膠溫度為30°C，當(dāng)pH值降至10時(shí)停止成膠。漿液用50°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時(shí)，得到氫氧化鋁干膠，向此干膠中加入占最終氧化鋁載體重量2.5%的醋酸，并加入田菁粉，經(jīng)混捏、擠條成型后，在140°C干燥5小時(shí)，在750°C條件下，焙燒4小時(shí)，得到氧化鋁載體B-1，其物化性質(zhì)見表1，孔徑分布見圖2。實(shí)施例2
取工業(yè)一級氫氧化鋁粉和工業(yè)一級氫氧化鈉配置成濃度為365 gAl203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為28gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，加入有機(jī)擴(kuò)孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-10)和聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂(T-80)，其中0P-10與T-80重量比為60:40，擴(kuò)孔劑用量占偏鋁酸鈉重量的0.6%，柴油作為消泡劑，消泡劑用量為擴(kuò)孔劑重量的0.6%。將溶液加入到噴射式環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)，二氧化碳與空氣的混合氣體噴射進(jìn)入反應(yīng)器，CO2的體積濃度為60%，控制平均氣含率為0.20，使流體在反應(yīng)器內(nèi)均勻混合并形成環(huán)流流動，環(huán)流速率為1.90 m/s，控制成膠溫度為30°C，當(dāng)pH值降至10時(shí)停止成膠。漿液用50°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時(shí)，得到氫氧化鋁干膠，向此干膠中加入占最終氧化鋁載體重量3.5%的醋酸，并加入田菁粉，經(jīng)混捏、擠條成型后，在140°C干燥5小時(shí)，在850°C條件下，焙燒5小時(shí)，得到氧化鋁載體B-2，其物化性質(zhì)見表1，孔徑分布見圖2。實(shí)施例3
氧化招載體的制備方法與實(shí)施例1相同，其區(qū)別在于控制空氣和CO2混合氣體氣含率為0.15，環(huán)流速率為1.80 m/s，所得氧化鋁B-3物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例4
氧化招載體的制備方法與實(shí)施例1相同，其區(qū)別在于控制空氣和CO2混合氣體氣含率為0.18，環(huán)流速率為1.90 m/s，所得氧化鋁B-4物化性質(zhì)見表I。比較例I
取工業(yè)一級氫氧化鋁粉和工業(yè)一級氫氧化鈉配置成濃度為365 gAl203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為28gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，加入有機(jī)擴(kuò)孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-10)和聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂(T-80)，其中0P-10與T-80重量比為60:40，擴(kuò)孔劑用量占偏鋁酸鈉重量的0.6%，柴油作為消泡劑，消泡劑用量為擴(kuò)孔劑重量的0.6%。將溶液加入到釜式反應(yīng)器內(nèi)，通入空氣和CO2的混合氣體，流量為0.8 m3/h.(m3偏鋁酸鈉溶液)，其中CO2的體積濃度為50%，利用混合氣體攪拌，當(dāng)pH值降至10時(shí)停止成膠。漿液用50°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時(shí)，得到氫氧化鋁干膠，向此干膠中加入占最終氧化鋁載體重量2.5%的醋酸，并加入田菁粉，經(jīng)混捏、擠條成型后，在140°C干燥5小時(shí)，在750°C條件下，焙燒4小時(shí)，得到氧化鋁載體B-5，其物化性質(zhì)見表I，孔徑分布見圖2。比較例2
取工業(yè)一級氫氧化鋁粉和工業(yè)一級氫氧化鈉配置成濃度為365 gAl203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為28gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，加入有機(jī)擴(kuò)孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-10)和聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂(T-80)，其中0P-10與T-80重量比為60:40，擴(kuò)孔劑用量占偏鋁酸鈉重量的0.6%，柴油作為消泡劑，消泡劑用量為擴(kuò)孔劑重量的
0.6%o將溶液加入到傳統(tǒng)機(jī)械攪拌反應(yīng)器內(nèi)，采用機(jī)械攪拌，同時(shí)通入空氣和CO2的混合氣體，流量為0.8 m3/h.(m3偏鋁酸鈉溶液)，其中CO2的體積濃度為50%，利用混合氣體攪拌，當(dāng)PH值降至10時(shí)停止成膠。漿液用50°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時(shí)，得到氫氧化鋁干膠，向此干膠中加入占最終氧化鋁載體重量2.5%的醋酸，并加入田菁粉，經(jīng)混捏、擠條成型后，在140°C干燥5小時(shí)，在750°C條件下，焙燒4小時(shí)，得到氧化鋁載體B-6，其物化性質(zhì)見表I，孔徑分布見圖2。從圖2可以看出，本發(fā)明所制備的氧化鋁載體孔容、比表面積與其他反應(yīng)器制備的氧化鋁的孔徑分布更集中。
表I本發(fā)明制備氫氧化鋁的物化性質(zhì)
編號|B-1 I B-2 |B-3 I B-4 I B-5 I B-6
孔容，ml/g' 1.01 1.02 0.95 0.91 oTto" 0.85
比表面積，m2/g |355 |341 |362 |354 |345 |35權(quán)利要求
1.一種氧化鋁載體，具有如下性質(zhì):孔容為0.88^1.1 Oml/g,比表面積為325 365m2/g，孔分布如下:孔直徑< 6nm的孔的孔容占總孔容的69TlO%，孔直徑為6 15nm的孔的孔容占總孔容的65% 75%，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的10% 25%。
2.按照權(quán)利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的氧化鋁載體中，含有助劑S1、P、B和Ti中的一種或幾種，以氧化物計(jì)，在氧化鋁載體中的重量含量為2%-6%。
3.權(quán)利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，包括: (1)配制偏鋁酸鈉溶液； (2)在步驟(I)所得的偏鋁酸鈉溶液中加入有機(jī)擴(kuò)孔劑和消泡劑； (3)將步驟(2)所得的溶液置于噴射式環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)，二氧化碳與空氣和/或惰性氣體的混合氣體噴射進(jìn)入反應(yīng)器，控制平均氣含率為0.10 0.25，使流體在反應(yīng)器內(nèi)均勻混合并形成環(huán)流流動，環(huán)流速率為1.6^2.0 m/s，控制成膠溫度在5 55°C，當(dāng)pH值達(dá)到8 12時(shí)停止成膠； (4)將步驟(3)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)水洗至中性，經(jīng)干燥后得到氫氧化鋁； (5)將步驟(4)所得的氫氧化鋁與膠溶劑、助擠劑混捏成型，經(jīng)干燥和焙燒，得到氧化鋁載體。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，控制平均氣含率為0.15 0.20。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，控制成膠溫度為15 35°C。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中，偏鋁酸鈉溶液的濃度15飛5gAl203/L。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、月旨肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，其用量占偏鋁酸鈉重量的0.1% 1.0%。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物占擴(kuò)孔劑重量的50Wt9T80wt%，其余為聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物中，弓丨入的乙氧基數(shù)為4"15。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的消泡劑為柴油、硅油和丙三醇中的一種或多種，其用量占擴(kuò)孔劑重量的0.3% 1.2%。
11.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(3)中噴射的混合氣體為空氣和/或惰性氣體與CO2的混合氣體，其中混合氣中CO2的體積濃度為30%飛0%。
12.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥條件如下:ll(Tl2(rC干燥4飛小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在氧化鋁載體制備過程中，加入助劑S1、P、B、Ti中的一種或幾種；助劑加入量以氧化物計(jì)，在氧化鋁載體中的重量含量為2%飛％。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的助劑以其前驅(qū)物水溶性無機(jī)鹽的形式在步驟(3)的成膠過程中引入到氫氧化鋁中，或者以混捏的方式與氫氧化鋁混合引入氧化鋁 載體中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋁載體及其制備方法。該氧化鋁載體是采用碳化法在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)制備，將反應(yīng)物料置于環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)，然后噴射入空氣和/或惰性氣體與CO2的混合氣體，利用環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)部流體定向有規(guī)則的循環(huán)流動，使流體達(dá)到充分混合，一次性成膠。所得的氧化鋁載體孔容大、孔徑大、孔分布集中，特別適用于重油或渣油加氫脫金屬催化劑載體。
文檔編號B01J21/04GK103100428SQ20111035078
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者付秋紅, 朱慧紅, 王永林, 高鵬, 張艷俠, 段日 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院