專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硝酸體系中钚的催化氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核燃料后處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硝酸體系中钚的催化氧化方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)核電事業(yè) 的加速發(fā)展，后處理科研和工程的發(fā)展已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注。在目前世界上廣泛應(yīng)用的Purex后處理流程中，Pu的價(jià)態(tài)調(diào)整是一個(gè)非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié)?；跍p少放射性廢物、提高流程經(jīng)濟(jì)性等方面的考慮，目前各國(guó)在Pu氧化還原環(huán)節(jié)盡量采用無(wú)鹽試劑或應(yīng)用無(wú)鹽技術(shù)。Purex流程是利用TBP對(duì)不同價(jià)態(tài)U、Pu萃取能力的不同而實(shí)現(xiàn)U、Pu的萃取或反萃，從而達(dá)到二者凈化與分離的目的。因此在Purex流程中需要反復(fù)調(diào)整Pu的價(jià)態(tài)。如圖1所示，在Purex流程中的IB和2B萃取器中，為了實(shí)現(xiàn)Pu的還原反萃，需要加入還原劑使Pu(IV)還原到Pu(III)。在后續(xù)流程中，為實(shí)現(xiàn)Pu的萃取或沉淀，又需要將Pu氧化到四價(jià)。傳統(tǒng)的氧化方法是亞硝酸鈉或氮氧化物氣體加入法，會(huì)向體系引入大量鹽類(lèi)或氣體，存在增加廢液的含鹽量和放射性氣溶膠，導(dǎo)致后續(xù)流程負(fù)擔(dān)加重，經(jīng)濟(jì)性較差等問(wèn)題，電氧化方法是一種新型無(wú)鹽技術(shù)，但在流程中的適用性及設(shè)備問(wèn)題仍需深入的研究。因此目前各國(guó)研究較多的是無(wú)鹽試劑的開(kāi)發(fā)和無(wú)鹽技術(shù)的應(yīng)用。Pt催化氧化的方法是Pu的無(wú)鹽調(diào)價(jià)技術(shù)之一。它不引入其他化學(xué)試劑，利用催化劑的催化活性實(shí)現(xiàn)對(duì)Pu的氧化調(diào)價(jià)的一種方法。在Purex流程中引入Pu的Pt催化調(diào)價(jià)方法，可簡(jiǎn)化操作，減少?gòu)U液廢氣量。在2003年公開(kāi)的《Applied Catalysis A))第242卷中“在非硝酸介質(zhì)中Pt催化分解肼” 一文中公開(kāi)了一種在高氯酸和硫酸體系中肼的催化分解，是肼在催化劑表面發(fā)生了異相自催化分解反應(yīng)。在2004年公開(kāi)的《Radiochemistry》第46卷第6期中“Pt納米微粒催化分解弱堿性溶液中的肼”一文中公開(kāi)了一種弱堿性介質(zhì)中(0.01mol/L NaOH)肼在Pt催化劑上可以發(fā)生催化分解反應(yīng)。在2004年公開(kāi)的《Radiochemistry》第46卷第3期中“甲酸催化分解硝酸溶液中Pu(IV) ”一文中公開(kāi)了一種當(dāng)硝酸溶液中加入甲酸時(shí)，用Pt催化還原Pu(IV)也是可以實(shí)現(xiàn)的。但當(dāng)硝酸濃度高于2mol/L時(shí)，由于尿素的催化分解使體系中Pu的還原是可逆的，導(dǎo)致Pu的還原不完全。在2004年公開(kāi)的《Radiochim》第92卷中“在硝酸-甲酸體系中镎離子的不同種類(lèi)的催化氧化反應(yīng)”一文中公開(kāi)了一種固液比、尿素濃度、硝酸濃度、甲酸濃度、溫度等條件在催化劑PVSiO2存在時(shí)對(duì)六價(jià)和五價(jià)镎還原速率的影響。上述四篇文章主要是針對(duì)在不同介質(zhì)中使用Pt催化劑進(jìn)行催化氧化的分離方法研究。而目前在硝酸溶液中肼存在的條件下使用Pt-Ti網(wǎng)催化劑對(duì)Pu(IV)進(jìn)行催化氧化調(diào)價(jià)的方法在相關(guān)文獻(xiàn)中還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種顯著提高催化劑的活性表面積，降低鉬的使用量，提高催化活性的硝酸體系中钚的催化氧化方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種硝酸體系中钚的催化氧化方法，在硝酸體系中，調(diào)整钚價(jià)態(tài)是钚分離與純化的基本手段，Pu(IV)還原到Pu(III)時(shí)采用無(wú)鹽試劑作為還原劑，肼溶液作為支持還原劑，而在將該體系制備的Pu (III)轉(zhuǎn)化為Pu (IV)時(shí)，需要加入催化劑破壞剩余的還原劑和支持還原劑，關(guān)鍵在于，加入的催化劑為Pt-Ti網(wǎng)。本發(fā)明還可以:所述的Pt-Ti網(wǎng)為T(mén)i基鍍Pt材料的網(wǎng)狀催化劑。所述的Pt-Ti網(wǎng)催化劑活性表面積與溶液體積之比S/V≥15.86cm2/mlo在溶液加熱至70°C 100°C，當(dāng)溫度達(dá)到時(shí)，投A Pt-Ti網(wǎng)催化劑。Ti基鍍Pt材料的網(wǎng)狀催化劑:根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要可裁剪成所需形狀，其中鍍層厚度在4 8 ii m。循環(huán)伏安法測(cè)定該材料活性表面積約為幾何表面的3.7倍，有效提高了活性表面。與現(xiàn)有技術(shù) 相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明中的催化劑采用Pt-Ti網(wǎng)催化劑，與加入普通的PVSiO2催化劑相比，顯著地提高了催化劑的活性表面積，有利于催化反應(yīng)后的固液分離。同時(shí)能夠降低Pt的使用量，提高了催化活性。該方法可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)钚的氧化，且無(wú)需加電以及其它試劑，真正實(shí)現(xiàn)了無(wú)鹽。


圖1Purex流程示意2Pt_Ti網(wǎng)催化劑結(jié)構(gòu)示意3如圖2所示的掃描電鏡觀察下的表面示意圖
圖4催化裝置示意5酸度對(duì)钚氧化的影響示意6如圖5所示的前30分鐘的放大示意73.5mol/L硝酸條件下溫度對(duì)钚氧化的影響圖82mol/L硝酸條件下溫度對(duì)钚氧化的影響
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:一種硝酸體系中钚的催化氧化方法，在硝酸體系中，調(diào)整钚價(jià)態(tài)是钚分離與純化的基本手段，Pu(IV)還原到Pu(III)時(shí)采用無(wú)鹽試劑作為還原劑，如:羥胺、二甲基羥胺、乙異羥胺酸等，采用肼、甲基肼溶液作為支持還原劑，而在將該體系制備的Pu (III)轉(zhuǎn)化為Pu(IV)時(shí)，需要加入Pt-Ti網(wǎng)催化劑破壞剩余的還原劑和支持還原劑。本發(fā)明采用的催化劑為Pt-Ti網(wǎng)催化劑為T(mén)i基鍍Pt材料的網(wǎng)狀催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)Pt-Ti網(wǎng))，結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要可裁剪成所需形狀，其中鍍層厚度在4 8 y m。使用掃描電鏡對(duì)其表面進(jìn)行掃描，觀察到其表面的微觀粗糙沉積結(jié)構(gòu)，表面沉積了大量直徑< 10 ii m的Pt顆粒,如圖3所示。本發(fā)明中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可顯著提高催化劑的活性表面積，降低了 Pt的使用量，提高了催化活性。使用該催化劑有利于催化反應(yīng)后的固液分離。該方法可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)Pu的氧化，且無(wú)須加電以及其它試劑，真正實(shí)現(xiàn)了無(wú)鹽。Pt-Ti網(wǎng)催化劑是按如下步驟制備的:(I)以鈦?zhàn)鳛榛w，先對(duì)其進(jìn)行噴砂表面處理。(2)在配制的鉬絡(luò)鹽中進(jìn)行鉬的電沉積。實(shí)施例1本發(fā)明的使用如圖4所示的催化裝置，其試驗(yàn)方法為:先升溫使恒溫水浴鍋溫度到達(dá)70°C 90°C。向帶磨口塞的反應(yīng)管中加入3-7mol/L硝酸、0.5g/L Pu溶液及0.02mol/L肼溶液。將反應(yīng)管放入水浴鍋，當(dāng)溫度到達(dá)時(shí)，投入催化劑，每隔一定時(shí)間取樣分析溶液中钚價(jià)態(tài)變化。Pu催化氧化的適宜工藝條件:催化劑活性表面積與溶液體積之比S/V彡15.86cm2/ml時(shí)，當(dāng)溫度為70°C，酸度彡3mol/L時(shí)，約30min內(nèi)Pu的氧化率達(dá)99%以上；當(dāng)溫度為90°C，酸度彡2mol/L時(shí)，約80min內(nèi)Pu的氧化率達(dá)99%以上。一、不同硝酸濃度下Pu的催化氧化為了研究硝酸濃度對(duì)Pu催化氧化的影響，固定其他的實(shí)驗(yàn)條件，只改變酸度從
2 6mol/L,分析反應(yīng)過(guò)程中钚價(jià)態(tài)隨時(shí)`間的變化。如圖5、圖6所示為70°C時(shí)不同硝酸濃度對(duì)钚催化氧化的影響，t = 70°C, S/V =
15.86cm2/ml, [Pu] = 0.5g/L, [N2H4] = 0.02mol/L, 1-[H+] = 2mol/L, 2-[H+] = 3mol/
L，3-[H+] = 3.5mol/L，4-[H+] = 4.14mol/L，5-[H+] = 5.14mol/L，6-[H+]=
6mol/L。其中圖5為整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的濃度變化曲線，圖6是將前30分鐘內(nèi)的濃度變化曲線進(jìn)行了放大。從整個(gè)反應(yīng)曲線來(lái)看，當(dāng)酸度為< 2mol/L時(shí)，钚基本沒(méi)有發(fā)生氧化反應(yīng)；當(dāng)酸度> 3mol/L時(shí)，不同酸度下钚的氧化反應(yīng)都很快發(fā)生，并且隨著酸度的增加反應(yīng)加快，約30分鐘后钚的氧化率均達(dá)99%以上。二、不同溫度下Pu的催化氧化圖7 為 3.5mol/L 硝酸條件下，[H+] = 3.5mol/L, S/V = 15.86cm2/ml, [Pu]=0.5g/L, [N2H4] = 0.02mol/L, I——50°C，2——70°C，不同溫度下Pu的催化氧化結(jié)果，圖8 為 2mol/L 硝酸條件下，[H+] = 2mol/L, S/V = 15.86cm2/ml, [Pu] = 0.5g/L, [N2H4]=0.02mol/L, I——70°C，2——90°C，不同溫度下Pu的催化氧化結(jié)果。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，溫度對(duì)Pu氧化的影響也是比較明顯的，升高溫度有利于Pu的氧化，這也與無(wú)鹽試劑的鉬催化研究結(jié)果基本相一致。對(duì)于钚的催化氧化，溫度大于70°C，且酸度大于彡3mol/L時(shí)反應(yīng)較快，30分鐘內(nèi)Pu氧化率就可達(dá)到99%以上；當(dāng)溫度大于90°C，酸度大于2mol/L時(shí)反應(yīng)也較快，50分鐘左右Pu氧化率就可達(dá)到99%以上。
權(quán)利要求
1.一種硝酸體系中钚的催化氧化方法，在硝酸體系中，調(diào)整钚價(jià)態(tài)是钚分離與純化的基本手段，Pu(IV)還原到Pu(III)時(shí)采用無(wú)鹽試劑作為還原劑，肼溶液作為支持還原劑，而在將該體系制備的Pu (III)轉(zhuǎn)化為Pu (IV)時(shí)，需要加入催化劑破壞剩余的還原劑和支持還原劑，其特征在于，加入的催化劑為Pt-Ti網(wǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝酸體系中钚的催化氧化方法，其特征在于，所述的Pt-Ti網(wǎng)為T(mén)i基鍍Pt材料的網(wǎng)狀催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝酸體系中钚的催化氧化方法，其特征在于，所述的Ti基鍍Pt材料的網(wǎng)狀催化劑的鍍層厚度為4 8 ii m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝酸體系中Pu的催化氧化方法，其特征在于，所述的Pt-Ti網(wǎng)催化劑活性表面積與溶液體積之比S/V彡15.86cm2/ml0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝酸體系中钚的催化氧化方法，其特征在于，在溶液加熱至70°C 1 00°C，當(dāng)溫度達(dá)到時(shí)，投入Pt-Ti網(wǎng)催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種硝酸體系中钚的催化氧化方法，在硝酸體系中，調(diào)整钚價(jià)態(tài)是钚分離與純化的基本手段，Pu(IV)還原到Pu(III)時(shí)采用無(wú)鹽試劑作為還原劑，肼溶液作為支持還原劑，而在將該體系制備的Pu(III)轉(zhuǎn)化為Pu(IV)時(shí)，需要加入催化劑破壞剩余的還原劑和支持還原劑，加入的催化劑為Pt-Ti網(wǎng)。該發(fā)明提供了一種顯著提高催化劑的活性表面積，降低鉑的使用量，提高催化活性的硝酸體系中钚的催化氧化方法。
文檔編號(hào)B01J23/42GK103103369SQ20111035815
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者常利, 田保生, 張倩, 郭建華, 劉利生, 常尚文, 王長(zhǎng)水, 李瑞雪, 歐陽(yáng)應(yīng)根 申請(qǐng)人:中國(guó)原子能科學(xué)研究院