專利名稱：功能樹脂負(fù)載型金屬納米粒子的制備方法
功能樹脂負(fù)載型金屬納米粒子的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，涉及功能樹脂負(fù)載型高分散金屬納米粒子的可控制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料的可控制備是具有戰(zhàn)略性、基礎(chǔ)性的科學(xué)前沿問題。在國家中長期科技發(fā)展規(guī)劃綱要O006-2020)中，材料設(shè)計與制備的新原理與新方法被明確定位為面向國家重大戰(zhàn)略需求的基礎(chǔ)研究；同時，納米材料的可控制備、自組裝和功能化等納米研究被列為國家重大科學(xué)研究計劃。
負(fù)載型金屬納米粒子的制備是納米技術(shù)在催化、吸附等領(lǐng)域?qū)嵱没闹匾A(chǔ)。功能樹脂分散的金屬納米粒子是重要的功能材料，具有廣泛的應(yīng)用前景(Hanson， D. L. ；Katzer, J. R. ；Gates, B. C. ；Schuit, G. C. A. J. Catal. 1974, 32, 204. Burato, C.； Campestrini, S. ；Han, Y. ；Canton, P. ；Centomo, P. ；Canu, P. ；Corain, B. Appl. Catal.A Gen.2009,358,224. Burato, C. ；Centomo, P. ；Rizzoli, M. ；Biffis, A. ；Campestrini, S.； Corain, B. Adv. Synth. Catal. 2006,348,255. Corain, B. ；Burato, C. ；Centomo, P. ；Lora, S. ；Meyer-Zaika, W. ；Schmid, G. J. Mol. Catal. A :Chem. 2005, 225,189. Gasparovicova, D. ；Kralik,M. ；Hronec,M. ；Biffis, Α. ；Zecca, Μ. ；Corain, B. J. Mol. Catal. A :Chem. 2006, 244,258. Gasparovicova, D. ；Kralik, Μ. ；Hronec, Μ. ；Vallusova, Ζ. ；Vinek, H. ；Corain, B. J. Mol. Catal. A :Chem. 2007, 264, 93. De Zan, L. ；Gasparovicova, D. ；Kralik, M.； Centomo, P. ；Carraro, Μ. ；Campestrini, S. ；Jerabek, K. ；Corain, B. J. Mol. Catal.A Chem. 2007,265,1. Centomo, P. ；Zecca, M. Kralik, M. ；GasDarovicova, D. ；Jerabek, K.； Canton, P. ；Corain, B. J. Mol. Catal. A :Chem. 2009, 300,48. Xing, R. ；Liu, Y. ；ffu, H. ；Li, X. ；He, Μ. ；ffu, P. Chem. Commun. 2008,47,6297. Lu, Y. ；Mei，Y. ；Drechsler, M. ；Ballauff, M. Angew. Chem. Iht. Ed. 2006,45,813. Suzuki, D. ；Kawaguchi, H. Langmuir 2005,21,8175. Praharaj, S. ；Nath, S. ；Ghosh, S. K. ；Kundu，S. ；Pal，T. Langmuir 2004，20，9889)。功能樹脂主要分為凝膠型和大孔型。凝膠功能樹脂的交聯(lián)度較低0_8%)，在干態(tài)下無孔，只有在溶脹狀態(tài)下才出現(xiàn)微孔(小于2nm)。大孔功能樹脂交聯(lián)度較高(8-20% )，不但在干態(tài)下有孔，而且在溶脹后樹脂基體內(nèi)也會出現(xiàn)很多微孔(Corain, B. ；Kralik, M. J. Mol. Catal. A=Chem. 2001,173,99. ) 0通常，人們利用功能樹脂內(nèi)的官能團(tuán)固定金屬前驅(qū)體，然后加入其它反應(yīng)試劑(如還原劑)，在液相條件下制備功能樹脂負(fù)載型金屬納米粒子(Corain， B. ；Zecca, M. ；Canton, P. ；Centomo，P. Phil. Trans. R. Soc. A 2010，368，1495.)。但是在該液相反應(yīng)中，中間產(chǎn)物(如金屬原子)的遷移容易造成納米粒子在功能樹脂內(nèi)部的分布不均和團(tuán)聚，這個問題對大孔功能樹脂尤為突出。2000年，Corain等利用溶脹的凝膠功能樹脂制備了尺寸可控(2-4nm)的鈀納米粒子(Biffis, A. ；D，Archivio, A. A. Jerabek, K.； Schmid, G. ；Corain, B. Adv. Mater. 2000，12，1909.)，并證明凝膠功能樹脂基體起了鈀納米粒子制備反應(yīng)模板的作用(Artuso，F(xiàn). ；D' Archivio, Α. Α. ；Lora, S. Jerabek, K. ；Kralik,M. ；Corain, B. Chem. Eur. J. 2003,9,5292. Corain, B. ；Jerabek, K. ；Centomo, P. ；Canton, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，959)。此后，Corain對凝膠功能樹脂負(fù)載的金屬納米粒子及其催化特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究(Burato，C. ；Campestrini, S. ；Han, Y. ；Canton, P.； Centomo, P. ；Canu, P. ；Corain, B. Appl. Catal. A :Gen.2009,358,224. Corain, B. ；Zecca, Μ. ；Canton, P. ；Centomo, P. Phil. Trans. R. Soc. A 2010，368，1495.)。在 Corain 的理論中，溶脹的凝膠功能樹脂可以看作是充滿了液體的由高分子網(wǎng)鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 樹脂基體被高分子網(wǎng)鏈分成了無數(shù)開放的微區(qū)(Corain, B. ；Kralik, M. J. Mol. Catal. A Chem. 2001，173，99.)。在液相還原的過程中，金屬原子在每一個微區(qū)中產(chǎn)生并自發(fā)組裝為金屬納米粒子。在納米粒子的尺寸小于微區(qū)中最大網(wǎng)孔尺寸時，它們和金屬原子一樣都是可以自由離開該微區(qū)的。當(dāng)一個金屬納米粒子生長到一定程度，其尺寸超過微區(qū)中的最大網(wǎng)孔時，它被截留在該微區(qū)，因此該微區(qū)的體積就是該金屬納米粒子生長的極限體積。從這個意義上講，由高分子網(wǎng)鏈圍成的微區(qū)實(shí)現(xiàn)了金屬納米粒子的尺寸控制(Artuso， F. ；D’ Archivio, Α. A. ；Lora, S. ；Jerabek, K. ；Kralik, M. ；Corain，B. Chem. Eur. J. 2003， 9，5292.)。但是這個理論對金屬納米粒子在凝膠功能樹脂中的微觀分布是無法控制的，而當(dāng)大孔和介孔在功能樹脂中廣泛存在時，該理論就完全不適用了(Corain，B. ；Zecca, M.； Canton, P. ；Centomo, P. Phil. Trans. R. Soc. A 2010，368，1495)。在大孔功能樹脂內(nèi)制備金屬納米粒子時，中間產(chǎn)物會遷移到其介孔0至5011!11)和大孔(大于50nm)中，生成大的金屬顆粒，并使得微孔中的金屬納米粒子變得稀疏、干癟。也就是說，大孔功能樹脂中生成的金屬納米粒子的尺寸和分布都難以控制。早在1974年，這個問題就被Hanson發(fā)現(xiàn)(Hanson， D. L. ；Katzer, J. R. ；Gates, B. C. ；Schuit, G. C. A. J. Catal. 1974，32，204)，并由近年來 Corain 等人的工作進(jìn)一步給予了證實(shí)(Corain，B. ；Kralik,Μ. J. Mol. Catal. A :Chem. 2001， 173,99.Corain, B. ；Zecca, Μ. ；Canton, P. ；Centomo, P.Phil. Trans. R. Soc. A 2010,368, 1495)。但是目前該問題仍無有效的解決辦法。大孔功能樹脂的機(jī)械強(qiáng)度好，而且大孔和介孔有利于傳質(zhì)和傳熱，這使其負(fù)載的金屬納米粒子具有更佳的應(yīng)用潛能。但是上述問題的存在限制了該類材料的發(fā)展。因此，大孔功能樹脂內(nèi)金屬納米粒子的原位可控制備具有重要的理論和實(shí)際意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種功能樹脂(尤其是大孔功能樹脂)負(fù)載型高分散金屬納米粒子的可控制備方法。
本發(fā)明的方法的核心是在功能樹脂基體內(nèi)構(gòu)建用于納米粒子制備反應(yīng)的微反應(yīng)器。微反應(yīng)器可以起到模板的作用，并限制中間產(chǎn)物(如金屬原子)向功能樹脂的介孔和大孔的遷移。該方法的原理如圖1所示。通過有機(jī)溶劑分子和水分子在功能樹脂基體內(nèi)自組裝，可以實(shí)現(xiàn)微反應(yīng)器的構(gòu)建。
所述的功能樹脂在溶脹后含有由高分子網(wǎng)鏈構(gòu)成的大量微區(qū)，所述的微區(qū)可以作為硬模板來限制其中生長的金屬納米粒子的尺寸。因此只要能將可制備得到所述的金屬納米粒子的中間產(chǎn)物截留在這些微區(qū)中，不但可以控制所述的金屬納米粒子的尺寸，而且可以減少金屬原子在所述介孔和大孔中的匯集和團(tuán)聚。以功能樹脂高分子網(wǎng)鏈構(gòu)成的微區(qū)為基礎(chǔ)，再輔以液體微界面組成的軟模板，即可實(shí)現(xiàn)可控制備的目標(biāo)。
本發(fā)明方法的原理為通過選用含有豐富親水基團(tuán)的功能樹脂作為載體，利用水和有機(jī)溶劑對功能樹脂內(nèi)的烷基骨架和親水基團(tuán)的親疏性差異作為驅(qū)動力，實(shí)現(xiàn)水分子和有機(jī)溶劑分子在功能樹脂內(nèi)部的自組裝。具體來說，水分子會自發(fā)向親水基團(tuán)集中的位點(diǎn)富集，形成水(親水基團(tuán))內(nèi)核；而有機(jī)溶劑分子會自發(fā)向其周圍的功能樹脂烷基骨架富集，形成有機(jī)溶劑(烷基骨架)殼層。從宏觀上看，功能樹脂基體內(nèi)充滿了無數(shù)的富水“微液滴”，就像凝固的W/0微乳液。由于“微液滴”在功能樹脂中的位置是固定的，我們稱其為 “硬微乳液”。這些富水“微液滴”可以作為制備金屬納米粒子的微反應(yīng)器。分散在功能樹脂內(nèi)部的可制備得到金屬納米粒子的前驅(qū)體，經(jīng)反應(yīng)引發(fā)進(jìn)入過渡態(tài)，并在所述的微反應(yīng)器中自組裝，生成尺寸、分布和形貌可控的金屬納米粒子(如圖2所示)。生成的金屬納米粒子直接被所述的親水基團(tuán)和所述的功能樹脂烷基骨架所固定，具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法的原理基于如下兩個事實(shí)首先，大多數(shù)用于固定金屬納米粒子前驅(qū)體的官能團(tuán)是親水基團(tuán)，如常用的-C00H，-SO3H, -N(CH2COOH)2等；其次，大孔功能樹脂上的親水基團(tuán)主要集中在溶脹的樹脂基體內(nèi)，只有很少一部分親水基團(tuán)位于大孔和介孔的孔壁 (Adv. Mater. 2000，12，1909)。
本發(fā)明的功能樹脂負(fù)載型高分散金屬納米粒子的可控制備方法包括以下步驟
(1)選用含有親水基團(tuán)的功能樹脂為載體，將金屬納米粒子的前驅(qū)體溶于水，并經(jīng)離子交換反應(yīng)或配位反應(yīng)將金屬納米粒子的前驅(qū)體負(fù)載到所述的功能樹脂的內(nèi)部，然后將功能樹脂水洗，以除去功能樹脂上殘存的未負(fù)載的金屬納米粒子的前驅(qū)體；
(2)將步驟(1)得到的負(fù)載有金屬納米粒子的前驅(qū)體的功能樹脂置于反應(yīng)器中的有機(jī)溶劑和水的混合液中，在溫度為20-60°C (優(yōu)選為25-40°C)下進(jìn)行攪拌(一般攪拌 1-20小時)，以實(shí)現(xiàn)水分子和有機(jī)溶劑分子在功能樹脂內(nèi)的自組裝，并在功能樹脂的基體內(nèi)形成無數(shù)的富水微液滴；
(3)將引發(fā)劑溶于預(yù)先配制的有機(jī)溶劑和水的混合液中，然后加入到步驟O)的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為20-60°C (優(yōu)選為25-40°C)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后(一般反應(yīng)的時間為1-10小時)，即制備得到所述的功能樹脂負(fù)載型高分散金屬納米粒子；其中，反應(yīng)器中的引發(fā)劑相對于所述的金屬納米粒子的前驅(qū)體摩爾量過量。
本發(fā)明可進(jìn)一步將步驟C3)制備得到的功能樹脂負(fù)載型高分散金屬納米粒子反復(fù)水洗，以除去殘留的反應(yīng)物和其它雜質(zhì)。
所述的功能樹脂可以是強(qiáng)酸型樹脂、弱酸型樹脂或者螯合型樹脂。
所述的強(qiáng)酸型樹脂可以選自具有磺酸基官能團(tuán)的大孔強(qiáng)酸型樹脂或者凝膠強(qiáng)酸型樹脂。
所述的弱酸型樹脂可以選自具有羧基官能團(tuán)的大孔弱酸型樹脂或者凝膠弱酸型樹脂。
所述的螯合型樹脂可以選自具有亞氨基二乙酸官能團(tuán)的大孔螯合型樹脂或者凝膠螯合型樹脂。
當(dāng)功能樹脂為強(qiáng)酸型樹脂或弱酸型樹脂時，金屬納米粒子的前驅(qū)體與樹脂上的官能團(tuán)會發(fā)生離子交換反應(yīng)。當(dāng)功能樹脂為螯合型樹脂時，金屬納米粒子的前驅(qū)體與樹脂上的官能團(tuán)會發(fā)生配位反應(yīng)。
所述的有機(jī)溶劑與水的混合液是組裝“硬微乳液”的原料，因此混合液的組成會影響“硬微乳液”的形成。所述的有機(jī)溶劑與水的混合液中的有機(jī)溶劑的體積含量為 40% -90%，優(yōu)選為 60% -80%。
所述的有機(jī)溶劑可選自具有油水兩親性的C1-C7正構(gòu)醇中的一種或幾種；優(yōu)選為甲醇或乙醇。
所述的金屬納米粒子的前驅(qū)體為銀、鈀或鉬等的水溶性化合物中的一種。
所述的銀、鈀或鉬等的水溶性化合物可以是硝酸銀、二氯化鈀、四氯化鉬或氯鉬酸寸。
所述的弓I發(fā)劑可以選自硼氫化鈉、氫氧化鈉和水合胼中的一種。
本發(fā)明豐富了材料設(shè)計與制備的新原理與新方法。功能樹脂內(nèi)的高分子網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)特性等是易于設(shè)計和調(diào)控的，這為本發(fā)明方法的實(shí)施提供了廣闊的空間。本發(fā)明方法制備得到的功能樹脂負(fù)載型高分散金屬納米粒子在納米催化、納米吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1.本發(fā)明的方法的“硬微乳液”體系的形成原理圖。
圖2.本發(fā)明中所述的金屬納米粒子在富水“微液滴”中的制備過程示意圖。
圖3.本發(fā)明實(shí)施例1的在功能樹脂內(nèi)銀納米粒子的制備反應(yīng)過程示意圖。
圖4.本發(fā)明實(shí)施例1的“硬微乳液”法制備的銀納米粒子的TEM照片(a，b)及其粒度分布(c)。
圖5.本發(fā)明實(shí)施例1的在無水乙醇(a，b)和去離子水(c，d)中制備的銀納米粒子的TEM照片。
圖6.本發(fā)明實(shí)施例1的“硬微乳液”的構(gòu)建過程對生成的銀納米粒子的影響(a 構(gòu)建前；b 構(gòu)建后)。
圖7.本發(fā)明實(shí)施例2的反應(yīng)溶劑中不同乙醇體積含量條件下制備的銀納米粒子 TEM照片(a:40%乙醇；b :90%乙醇)。
圖8.本發(fā)明實(shí)施例2的甲醇作為有機(jī)溶劑制備的銀納米粒子的TEM照片。
圖9.本發(fā)明實(shí)施例3的“硬微乳液”法制備的鉬納米粒子的TEM照片。
圖10.本發(fā)明實(shí)施例4的“硬微乳液”法制備的鈀納米粒子的TEM照片。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，但并不僅限于列舉的實(shí)施例。實(shí)施例中所用的功能樹脂均購于江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，所用的化學(xué)藥品均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。由于大孔功能樹脂中金屬納米粒子分布不均和團(tuán)聚的間題更為突出和具有代表性，而凝膠功能樹脂中金屬納米粒子的可控制備要容易得多，因此本發(fā)明的實(shí)施例將主要圍繞大孔功能樹脂中金屬納米粒子的可控制備進(jìn)行說明。
實(shí)施例1
(1)選用大孔弱酸型樹脂(D113)作為載體負(fù)載銀納米粒子的前驅(qū)體，其過程為 將9. Og硝酸銀溶于ISOmL去離子水中，加入16mL大孔弱酸型樹脂(D113)并機(jī)械攪拌M 小時；然后將樹脂水洗兩次即得載銀功能樹脂；
(2)功能樹脂內(nèi)典型的銀納米粒子的制備過程為配制50mL含有70% (體積含量)乙醇的水溶液作為反應(yīng)溶劑；取步驟(1)得到的ImL載銀功能樹脂置于上述配制的 40mL的反應(yīng)溶劑中，在30°C下機(jī)械攪拌1小時，以實(shí)現(xiàn)水分子和乙醇分子在大孔弱酸型樹脂(DlU)內(nèi)的自組裝，并在大孔弱酸型樹脂(DlU)的基體內(nèi)形成無數(shù)的富水微液滴；
(3)將0. 3g氫氧化鈉溶于上述剩余的IOmL含有70% (體積含量)乙醇的水溶液中后逐漸滴入步驟O)的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為30°C下，大孔弱酸型樹脂(D113)由淺黃色迅速變?yōu)榛疑?，然后逐漸變?yōu)闇\黑色，經(jīng)過5小時反應(yīng)，大孔弱酸型樹脂(DlU)負(fù)載型銀納米粒子制備完成。將制得的產(chǎn)物反復(fù)水洗留存。大孔弱酸型樹脂(DlU)內(nèi)銀納米粒子的制備反應(yīng)過程如圖3所示。乙醇和水在以羧基為官能團(tuán)的弱酸型樹脂內(nèi)自組裝為無數(shù)納米反應(yīng)器。在氫氧化鈉的引發(fā)下，銀離子迅速生成氧化銀；氧化銀的極不穩(wěn)定，可以緩慢將其周圍的乙醇分子氧化為乙酸，同時自身被還原為銀原子(Wang，Τ.，et al. Langmuir 2008，24，14042.)；銀原子在納米反應(yīng)器內(nèi)自組裝成為尺寸均一可控的銀納米粒子(如圖4 所示)。
為了證實(shí)“硬微乳液”中“微液滴”(即微反應(yīng)器)的作用，我們除掉了它們的“內(nèi)核”，并于相同溫度下在無水乙醇中進(jìn)行了制備試驗。此外，我們還剝掉了它們的“殼層”， 并于相同溫度下在去離子水中進(jìn)行了制備試驗(硼氫化鈉為還原劑)。由圖5中的試驗結(jié)果可知失去“微液滴”的作用，銀納米粒子出現(xiàn)了嚴(yán)重的分布不均和團(tuán)聚現(xiàn)象，這與前人的文獻(xiàn)報道相符(J. Catal. 1974,32,204).許多中等大小(粒徑為20-50nm)和較大(粒徑為IOOnm左右)的納米粒子出現(xiàn)在聚合物中(圖fe，圖5c)。我們采用的是大孔功能樹脂， 其中含有微孔、介孔和大孔。在液相還原過程中，銀原子經(jīng)歷了普遍的遷移過程，并根據(jù)聚合物內(nèi)部的“空間”情況進(jìn)行了再分布。隨著較大粒子的出現(xiàn)，小粒子變得干癟和稀少(圖 5b，圖5d)。我們可以想象這個遷移過程的存在大量銀原子遷移到大孔中，使得微孔的“入住率”明顯降低。通過與圖4對比，我們可以推斷“硬微乳液，，中的富水“微液滴，，對限制銀原子的遷移起到了關(guān)鍵的作用。
為了進(jìn)一步證實(shí)“硬微乳液”的作用，我們還設(shè)計了兩個對比的試驗(反應(yīng)溫度為 30°C)，來進(jìn)一步強(qiáng)化如上的判斷。這兩個試驗除了溶劑加入順序有微小的改變之外(如圖6上部所示)，其它條件完全相同，但是試驗結(jié)果差別很大。這種差別來自于“硬微乳液” 的自組裝構(gòu)建過程。在第一個試驗中，當(dāng)加入氫氧化鈉引發(fā)反應(yīng)時，“硬微乳液”還未開始自組裝構(gòu)建，銀原子可以在樹脂內(nèi)隨意遷移，造成分布不均和團(tuán)聚(圖6a)。在第二個試驗中，“硬微乳液”已經(jīng)完成構(gòu)建，銀原子被限制在無數(shù)的富水“微液滴”里，并自組裝成為分布均勻、尺寸均一的納米粒子(圖6b)。這進(jìn)一步說明“硬微乳液”的形成對生成的金屬納米粒子的粒度和分布的控制起著關(guān)鍵的作用。
反應(yīng)溫度對功能樹脂內(nèi)納米粒子的生成也有重要的影響。降低反應(yīng)溫度會減慢還原反應(yīng)的速度，尤其還原劑的還原性較弱時，充足的反應(yīng)時間是必要的。當(dāng)反應(yīng)溫度為20°C 時，反應(yīng)時間10小時可以達(dá)到與圖4中類似的結(jié)果。提高反應(yīng)溫度會提高反應(yīng)速度，并可減少反應(yīng)時間，但是溫度升高引起的溶劑分子無序的熱運(yùn)動會不利于“硬微乳液”的形成。 當(dāng)溫度高于40°C時銀納米顆粒的粒度分布將逐漸變得不均勻，當(dāng)溫度高于60°C時團(tuán)聚現(xiàn)象將變得比較嚴(yán)重，得到類似于圖5中的結(jié)果。
實(shí)施例2
制備方案基本同實(shí)施例1，只是將實(shí)施例1中的在功能樹脂內(nèi)典型的銀納米粒子的制備過程中的反應(yīng)溶劑替換為含有40%或90% (體積比)乙醇的水溶液，樹脂內(nèi)銀納米粒子會開始出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚(圖7)。
有機(jī)溶劑的種類對“硬微乳液”的形成也有一定的影響。對于制備銀納米粒子來講，采用甲醇作為有機(jī)溶劑也可以得到較好的制備效果，如圖8所示(甲醇的體積含量 60% )。
實(shí)施例3
(1)選用大孔強(qiáng)酸型樹脂(D001)作為載體負(fù)載鉬納米粒子的前驅(qū)體，其過程為 將1. Og四氯化鉬(也可用氯鉬酸)溶于40mL去離子水中，加入5mL大孔強(qiáng)酸型樹脂(D001) 并機(jī)械攪拌48小時；然后將樹脂水洗兩次即得載鉬功能樹脂；
(2)功能樹脂內(nèi)典型的鉬納米粒子的制備過程為配制50mL含有60% (體積含量)乙醇的水溶液作為反應(yīng)溶劑；取步驟(1)得到的ImL載鉬功能樹脂置于上述配制的 40mL的反應(yīng)溶劑中，在30°C下機(jī)械攪拌20小時，以實(shí)現(xiàn)水分子和乙醇分子在大孔強(qiáng)酸型樹脂(D001)內(nèi)的自組裝，并在大孔強(qiáng)酸型樹脂(D001)的基體內(nèi)形成無數(shù)的富水微液滴；
(3)將0. 3g硼氫化鈉溶于上述剩余的IOmL含有60 % (體積含量)乙醇的水溶液中后逐漸滴入步驟O)的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為30°C下，經(jīng)過5小時反應(yīng)，大孔強(qiáng)酸型樹脂(D001)負(fù)載型鉬納米粒子制備完成。將制得的產(chǎn)物反復(fù)水洗留存。鉬納米粒子在大孔強(qiáng)酸型樹脂(D001)內(nèi)的分布狀態(tài)如圖9所示。
實(shí)施例4
(1)選用大孔螯合型樹脂(D401)作為載體負(fù)載鈀納米粒子的前驅(qū)體，其過程為 將1. Og 二氯化鈀溶于40mL去離子水中，加入5mL大孔螯合型樹脂(D401)并機(jī)械攪拌48 小時；然后將樹脂水洗兩次即得載鈀功能樹脂；
(2)功能樹脂內(nèi)典型的鈀納米粒子的制備過程為配制40mL含有35% (體積含量)乙醇和30% (體積含量)正庚醇的水溶液作為反應(yīng)溶劑；取步驟(1)得到的ImL載鈀功能樹脂置于上述配制的40mL的反應(yīng)溶劑中，在60°C C下機(jī)械攪拌10小時，以實(shí)現(xiàn)水分子、乙醇分子和正庚醇分子在大孔螯合型樹脂(D401)內(nèi)的自組裝，并在大孔螯合型樹脂 (D401)的基體內(nèi)形成無數(shù)的富水微液滴；
(3)將5mL水合胼逐漸滴入步驟O)的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為60°C C下，經(jīng)過2 小時反應(yīng)，大孔螯合型樹脂(D401)負(fù)載型鈀納米粒子制備完成。將制得的產(chǎn)物反復(fù)水洗留存。鈀納米粒子在大孔螯合型樹脂(D401)內(nèi)的分布狀態(tài)如圖10所示。
權(quán)利要求
1.一種功能樹脂負(fù)載型金屬納米粒子的制備方法，其特征是，所述的方法包括以下步驟(1)選用含有親水基團(tuán)的功能樹脂為載體，將金屬納米粒子的前驅(qū)體溶于水，并經(jīng)離子交換反應(yīng)或配位反應(yīng)將金屬納米粒子的前驅(qū)體負(fù)載到所述的功能樹脂的內(nèi)部，然后將功能樹脂水洗，以除去功能樹脂上殘存的未負(fù)載的金屬納米粒子的前驅(qū)體；(2)將步驟(1)得到的負(fù)載有金屬納米粒子的前驅(qū)體的功能樹脂置于反應(yīng)器中的有機(jī)溶劑和水的混合液中，在溫度為20-60°C下進(jìn)行攪拌，以實(shí)現(xiàn)水分子和有機(jī)溶劑分子在功能樹脂內(nèi)的自組裝，并在功能樹脂的基體內(nèi)形成無數(shù)的富水微液滴；(3)將引發(fā)劑溶于有機(jī)溶劑和水的混合液中，然后加入到步驟O)的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為20-60°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到所述的功能樹脂負(fù)載型金屬納米粒子；其中， 反應(yīng)器中的引發(fā)劑相對于所述的金屬納米粒子的前驅(qū)體摩爾量過量；所述的功能樹脂是強(qiáng)酸型樹脂、弱酸型樹脂或者螯合型樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的強(qiáng)酸型樹脂選自具有磺酸基官能團(tuán)的大孔強(qiáng)酸型樹脂或者凝膠強(qiáng)酸型樹脂；所述的弱酸型樹脂選自具有羧基官能團(tuán)的大孔弱酸型樹脂或者凝膠弱酸型樹脂；所述的螯合型樹脂選自具有亞氨基二乙酸官能團(tuán)的大孔螯合型樹脂或者凝膠螯合型樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑與水的混合液中的有機(jī)溶劑的體積含量為40% -90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑選自具有油水兩親性的C1-C7正構(gòu)醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的金屬納米粒子的前驅(qū)體為銀、鈀或鉬的水溶性化合物中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的銀、鈀或鉬的水溶性化合物是硝酸銀、二氯化鈀、四氯化鉬或氯鉬酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑選自硼氫化鈉、氫氧化鈉和水合胼中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟⑵所述的溫度為25-40°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟C3)所述的反應(yīng)溫度為25-40°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，涉及功能樹脂負(fù)載型高分散金屬納米粒子的可控制備方法。本發(fā)明的方法原理為在含有豐富親水基團(tuán)的功能樹脂內(nèi)，水分子會自發(fā)向親水基團(tuán)集中的位點(diǎn)聚集，形成富水內(nèi)核；而有機(jī)溶劑分子會向其周圍的烷基骨架富集，形成有機(jī)溶劑殼層。從宏觀上看，在功能樹脂基體內(nèi)充滿了無數(shù)由水分子和有機(jī)溶劑分子自組裝形成的富水“微液滴”。這些富水“微液滴”可以作為可控制備金屬納米粒子的微反應(yīng)器。分散在功能樹脂基體內(nèi)的可制備得到金屬納米粒子的前驅(qū)體，經(jīng)反應(yīng)引發(fā)進(jìn)入過渡態(tài)，并在所述的微反應(yīng)器中自組裝，生成尺寸、分布和形貌可控的金屬納米粒子。
文檔編號B01J13/02GK102489227SQ20111036224
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月15日
發(fā)明者張曉慧, 袁國卿, 錢慶利, 黃志軍 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所