專利名稱：一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應用，屬于大氣污染治理技術和環(huán)保催化材料領域。
背景技術：
石油化工企業(yè)的生產、材料的制造與加工、汽車行業(yè)的工業(yè)化以及電廠化石燃料的燃燒過程中均會排放大量工業(yè)廢氣，導致環(huán)境污染日益嚴重。我國工業(yè)廢氣年排放量隨著國民經濟的發(fā)展，也呈現(xiàn)快速增長的趨勢。工業(yè)廢氣包括揮發(fā)性有機氣體(VOCs)和CO等有毒有害氣體，VOCs是一類疏水及持久性有機污染物，對環(huán)境、動植物生長及人體健康均會造成巨大危害；CO則是典型的可燃、有毒化合物，也是大氣中的主要污染物之一。目前國內外工業(yè)廢氣的消除方法主要以催化燃燒為主。催化燃燒法因具有起燃溫度低、能耗低、效率高、無二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點，已成為當前工業(yè)廢氣治理行業(yè)研究、應用的主流和發(fā)展方向，而制備高效、廉價的催化劑又是催化燃燒法技術的核心?，F(xiàn)有催化燃燒的催化劑主要分為貴金屬和非貴金屬催化劑，其中貴金屬主要包括Pt、Pd、Au等，而非貴金屬主要采用具有催化氧化還原特性能的過渡元素的復合氧化物或混合物，如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu和Si等。中國專利CN101439^0A涉及凈化有機廢氣的鈣鈦礦型催化劑及其制備方法， 一次性在涂層改性的堇青石載體上負載鑭、鍶、鈷和錳混合氧化物，該催化劑具有催化效率高、制備簡單和成本低易于推廣等特點，然而該催化劑易被工業(yè)廢氣中還原性氣體(CO)還原而失活。中國專利CN1243768A公開了一種CO催化燃燒催化劑及其制備方法，該催化劑雖具有較高的CO催化燃燒轉化效率，但對VOCs的催化燃燒效果較差，且需使用較高含量的貴金屬元素，不僅價格昂貴，且具有抗毒能力差和普遍實用性能差等缺點，另外廢舊的催化劑還需專門的固廢處理。因此，研發(fā)能夠同時處理VOCs和CO的過渡態(tài)金屬氧化物及其與稀土金屬相復合的高效、廉價催化劑來替代貴金屬催化劑已成為國內外催化燃燒催化劑研究的熱點和趨勢。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是針對上述不足之處，提供一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應用，其活性組分為LaxMhC0yN1IO3 (M=Ba, Ca ；N=Mn, Fe, Ni)，其中 0. 1 ^ χ ^ 1,0. 1 ^y ^ I0該催化劑適合多種工況條件，具有催化效率高、穩(wěn)定性好和抗毒能力強等特點，即可在300°C、空速為20 000 h—1條件下實現(xiàn)對苯的完全催化燃燒，與同類催化劑相比，完全催化燃燒苯的溫度降低約50°C ；亦可在150°C、空速為10 000 If1條件下實現(xiàn)對體積分數為1. 5% CO完全氧化，比同類催化劑的完全催化燃燒溫度降低約100°C ； 該催化劑以稀土鈣鈦礦型氧化物為活性組分負載在自制或天然無機材料載體上，活性組分的質量分數為5 20%，成本更為低廉。本發(fā)明的另一個目的是提供上述催化劑的制備新方法，采用檸檬酸鹽浸漬法制備了該類催化劑，具有制備工藝簡單、快速、廉價的優(yōu)點，所得催化劑同時具有處理工業(yè)廢氣中VOCs和CO的能力。本發(fā)明涉及的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應用是采取以下技術方案實現(xiàn)
一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述催化劑以稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3為活性組分，選用的載體為自制堇青石載體或天然無機材料載體，以載體的質量為基準，活性組分負載量的質量百分含量為5 20%。所述活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3中，A位元素為La、M，B位元素為Co、N，通式為 LaxMhCoyN1IO3 (M=Ba, Ca ；N=Mn, Fe，Ni )，其中 0. 1 彡 χ 彡 1，0. 1 彡 y 彡 1 ；且 A 位元素 La、M的摩爾比為χ :l-x ；B位元素Co、N的摩爾比為y :l_y ；A位元素總摩爾量、B位元素總摩爾量與絡合劑的摩爾比為1:1:廣2。所述自制堇青石載體是以氧化硅、氧化鋁、氧化鎂為組成成分，其中原料質量百分配比為氧化硅30 55%、氧化鋁20 40%、氧化鎂10 30%，按上述質量百分配比混合，經高溫焙燒而成，載體晶形完整，穩(wěn)定性較好，再使用質量濃度為5 20%的酸對載體進行改性處理， 以消除雜質，增大比表面積；所述質量濃度為5 20%的酸為草酸、乙酸或硝酸。所選用的天然無機材料載體為沸石、硅線石、莫來石、硅藻土、活性炭、r_Al203或硅膠。所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑為多形態(tài)催化劑，可為球形、柱形、星形、條形以及網狀、片狀、環(huán)狀、帶狀、塊狀、蜂窩狀或粉末。本發(fā)明一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其具體步驟如下 (1)自制堇青石載體的制備
所述堇青石載體制備是將氧化硅、氧化鋁、氧化鎂按一定質量百分配比混合，其中氧化硅30 55%、氧化鋁20 40%、氧化鎂10 30%，將上述原料混合后放入馬弗爐中，經 130(Tl40(rC高溫焙燒，保溫4飛h后在爐中冷卻，然后經質量濃度為5 20%草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸處理時間為2 3h，再經溫度8(T12(TC，時間為Hh的干燥，最后再放入馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為40(T600°C，保溫4飛h后在爐中冷卻，獲得自制堇青石載體； (2)活性組分浸漬液的制備首先配制不同摩爾比的La鹽、Co鹽水溶液或La鹽、M鹽、Co鹽水溶液或La鹽、Co鹽、 N鹽水溶液或La鹽、M鹽、Co鹽、N鹽的水溶液，然后加入絡合劑，90°C恒溫水浴中加熱直至得到水溶膠，即為浸漬液；所述的La鹽、M鹽、Co鹽、N鹽為乙酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽，所述的絡合劑為檸檬酸或檸檬酸銨溶液；最終所得活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3的浸漬液中，A位元素La、M的摩爾比為χ :l-x,0. 1彡χ彡1，B位元素Co、N的摩爾比為y :l_y， 0. 1彡y彡1，A位元素總摩爾量、B位元素的總摩爾量與絡合劑的摩爾比為1 1 廣2 ； (3)活性組分的負載
將步驟(1)中改性的堇青石載體或天然無機材料載體浸漬在步驟(2)制備的溶液中，繼續(xù)恒溫水浴30-40 min,該過程中補充去離子水使浸漬液維持在水溶膠狀態(tài)；然后經12 24h的自然晾干和在干燥箱中8(T12(TC，廣4h的鼓風干燥，再放入馬弗爐中經 500^7000C，2^5h的焙燒，或者重復浸漬、干燥和焙燒以制備特定負載量的催化劑，使稀土鈣鈦礦型氧化物的負載量的質量百分含量為5 20%，即制成一種不同形狀的處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑。所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑用于化工、電子、醫(yī)
5藥、涂料、新材料加工以及汽車行業(yè)生產過程中排放的工業(yè)廢氣的催化處理。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明所制備的催化劑對低濃度的苯、氯苯等揮發(fā)性有機物以及CO催化氧化反應性能進行了評價，進出反應器的苯、氯苯等揮發(fā)性有機物以及CO均由氣相色譜分析。該催化劑在苯、氯苯和CO濃度分別為1 00(Γ10 OOOppm, 1 00(Γ 0 000 ppm和0. 1°/Γ5% (體積比) 的情況下，在氣體體積空速為1. OX 10^3. OX IO4 IT1時、反應溫度15(T350°C、可將苯、氯苯和CO完全催化氧化為C02、H20和HC1，具有較高的催化轉化效率。其中，催化劑的催化轉化效率定義如下
凈化設備捕獲污染物的量與處理前污染物的量之比，以百分數表示；
權利要求
1.一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述催化劑以稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3為活性組分，選用的載體為自制堇青石載體或天然無機材料載體，以載體的質量為基準，活性組分負載量的質量百分含量為5 20%。
2.根據權利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于 所述活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3中，A位元素為La、M，B位元素為Co、N，通式為 LaxMhCOyNhA (M=Ba, Ca ；N=Mn, Fe，Ni)，其中 0. 1 彡 χ 彡 1，0. 1 彡 y 彡 1 ；且 A 位元素 La、 M的摩爾比為χ :l-x，B位元素Co、N的摩爾比為y :l_y ；A位元素總摩爾量、B位元素總摩爾量與絡合劑的摩爾比為1:1:廣2。
3.根據權利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述的自制載體堇青石是以氧化硅、氧化鋁、氧化鎂為組成成分，其中原料質量百分配比為氧化硅30 55%、氧化鋁20 40%、氧化鎂10 30%，按上述質量百分配比混合，經高溫焙燒而成， 載體晶形完整，穩(wěn)定性較好，再使用質量濃度為5 20%的酸對載體進行改性處理，以消除雜質，增大比表面積；所述質量濃度為5 20%的酸為草酸、乙酸或硝酸。
4.根據權利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述的天然無機材料載體為沸石、硅線石、莫來石、硅藻土、活性炭、r_Al203或硅膠。
5.根據權利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述的催化劑為多形態(tài)催化劑，可為球形、柱形、星形、條形以及網狀、片狀、環(huán)狀、帶狀、塊狀、 蜂窩狀或粉末。
6.權利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑的制備方法，具體步驟如下(1)自制堇青石載體的制備所述堇青石載體制備是將氧化硅、氧化鋁、氧化鎂按一定質量百分配比混合，其中氧化硅30 55%、氧化鋁20 40%、氧化鎂10 30%，將上述原料混合后放入馬弗爐中，經 130(Tl40(rC高溫焙燒，保溫4飛h后在爐中冷卻，然后經質量濃度為5 20%草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸處理時間為2 3h，再經溫度8(T12(TC，時間為Hh的干燥，再放入馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為40(T60(TC，保溫4飛h后在爐中冷卻，獲得自制堇青石載體； (2)活性組分浸漬液的制備首先配制不同摩爾比的La鹽、Co鹽水溶液或La鹽、M鹽、Co鹽水溶液或La鹽、Co鹽、 N鹽水溶液或La鹽、M鹽、Co鹽、N鹽的水溶液，然后加入絡合劑，90°C恒溫水浴中加熱直至得到水溶膠，即為浸漬液；所述的La鹽、M鹽、Co鹽、N鹽為乙酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽，所述的絡合劑為檸檬酸或檸檬酸銨溶液；最終所得活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3的浸漬液中，A位元素La、M的摩爾比為χ :l-x,0. 1彡χ彡1，B位元素Co、N的摩爾比為y :l_y， 0. 1彡y彡1，A位元素總摩爾量、B位元素的總摩爾量與絡合劑的摩爾比為1 1 廣2 ；(3)活性組分的負載將步驟(1)中改性載體或天然無機材料載體浸漬在步驟(2)制備的溶液中，繼續(xù)恒溫水浴30-40 min,該過程中補充去離子水使浸漬液維持在水溶膠狀態(tài)；然后經12 24h的自然晾干和在干燥箱中8(T12(TC，廣4h的鼓風干燥，再放入馬弗爐中經50(T70(TC，2 5h的焙燒，或者重復浸漬、干燥和焙燒以制備特定負載量的催化劑，使稀土鈣鈦礦型氧化物的負載量的質量百分含量為5 20%，即制成一種不同形狀的處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑。
7.權利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑用于化工、電子、醫(yī)藥、 涂料、新材料加工以及汽車行業(yè)生產過程中排放的工業(yè)廢氣的催化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應用，屬于大氣污染治理技術和環(huán)保催化材料領域。所述催化劑以稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3為活性組分，選用的載體為自制堇青石載體或天然無機材料載體，以載體的質量為基準，活性組分負載量的質量百分含量為5~20%。所述活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3中，A位元素為La、M，B位元素為Co、N，通式為LaxM1-xCoyN1-yO3(M=Ba，Ca；N=Mn，F(xiàn)e，Ni)，其中0.1≤x≤1，0.1≤y≤1；且A位元素La、M的摩爾比為x1-x，B位元素Co、N的摩爾比為y1-y。所述的催化劑用于化工、電子、醫(yī)藥、涂料、新材料加工以及汽車行業(yè)生產過程中排放的工業(yè)廢氣的催化處理。
文檔編號B01D53/62GK102513123SQ20111036521
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權日2011年11月17日
發(fā)明者嚴小康, 沈樹寶, 祝社民, 陳英文, 馬文嬌, 黃瓊 申請人:南京工業(yè)大學