專利名稱：油脂連續(xù)化完全加氫制備硬脂酸甘油酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體是一種用于油脂規(guī)?；?、連續(xù)化完全加氫制備硬脂酸甘油酯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
硬脂酸在橡膠的合成和加工過程中起重要作用，可作為硫化活性劑、增塑劑、軟化齊U、起泡劑以及脫模劑，紡織印染工業(yè)中硬脂酸作為分散劑、柔軟劑、浸透劑、減磨劑、消泡劑等使用。目前硬脂酸主要通過水解食用動植物油脂獲得，然而水解動植物油脂所獲得脂肪酸含有大量的不飽和脂肪酸，如以硬脂酸含量最高的牛油為例，硬脂酸含量也只有24%。因此，發(fā)展油脂加氫催化劑將動植物油脂中不飽和脂肪酸甘油酯加氫為硬脂酸甘油酯，再經水解過程可以大大提高硬脂酸的收率，同時可以提高動植物油脂的利用率。自20世紀初油脂加氫實現(xiàn)工業(yè)化以來，人們一直對油脂加氫催化劑進行開發(fā)、改性、完善的研究，目前以銅鎳二元催化劑和單元鎳催化劑為主要的研究方向(US4683088，CN1021106C,CNZL97205577.0，JP54094489等)。單元鎳催化劑成本低、催化活性高、加氫后的油脂在室溫儲存期間具有高度的抗氧化穩(wěn)定性，但由于金屬鎳比較活潑，Ni會部分流失在氫化油脂中，導致Ni催化劑壽命很短，因此油脂加氫過程都使用釜式間歇式反應器，反應結束后，需將Ni催化劑從氫化后的油脂中過濾出來，導致生產能力低下，不易規(guī)?；⑦B續(xù)化；Cu是油脂的助氧化劑，百萬分之一的殘留量都將影響到氫化油的穩(wěn)定性，因此，使用銅催化劑時，產物后處理比較麻煩。均相催化劑(CN85103783A等)可以克服鎳基催化劑的一些缺點，作為油脂氫化的催化劑，活性高，選擇性好，用量少，氫化溫度低，催化劑可重復使用，但反應結束后，氫化油和催化劑的分離困難，需要特殊的分離方法，在大規(guī)模工業(yè)生產中受到一定的限制，因此，目前油脂氫化研究依然以鎳基催化劑為主。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是提供一種油脂規(guī)模化、連續(xù)化完全加氫制備硬脂酸甘油酯的催化劑，該催化劑具有活性高、壽命長、不易流失優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)的鎳基催化劑容易流失、壽命短、后續(xù)產物分離復雜、不易規(guī)?；⑦B續(xù)化等缺點。本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是提供一種油脂規(guī)模化、連續(xù)化完全加氫制備硬脂酸甘油酯的催化劑的制備方法。本發(fā)明解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為:一種油脂連續(xù)化完全加氫制備硬脂酸甘油酯的催化劑，其特征在于該催化劑是以氧化鋁為載體，催化劑的活性組分在載體上呈均勻分布或蛋殼型分布，催化劑的活性組分以摩爾比計可用以下通式表示:PdaiNaaPbMcOx式中M 選自 Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo 或 W 中的至少一種；a的取值0≤a≤0.2，b的取值0≤b≤0.2，c的取值0<?！?.3，且&、13同時為O或者不為0, X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中載體氧化鋁的質量占催化劑總量的60.0-99.9%。作為優(yōu)選，所述催化劑的活性組分在載體上呈蛋殼型分布。本發(fā)明解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為:一種油脂連續(xù)化完全加氫制備硬脂酸甘油酯的催化劑的制備方法，其特征在于:先將含3.0X 10_4 0.6mol Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W中的至少一種前驅體金屬鹽溶液溶解于120 600ml的水中，將IL載體Al2O3加入其中進行浸潰,取出，干燥、焙燒；然后浸潰含1.0X 10_40.2mol Pd的鹽溶液800 1400ml，過濾、用水洗滌、干燥、焙燒；最后浸潰120 600ml含2.0X 10_4 0.4mol的磷酸氫納水溶液，干燥、焙燒得成品催化劑，以IL載體Al2O3為基準。作為優(yōu)選，所述前驅體金屬鹽為Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W的硝酸鹽或醋酸鹽，或者鈀以硝酸鈀或氯鈀酸形式加入，釩以釩酸鹽形式加入，鑰以鑰酸鹽形式加入，鎢以鎢酸鹽形式加入。優(yōu)選，所述前驅體金屬鹽中鎂、鈣、鑭、鈰、釔、鋯、鐵以硝酸鹽形式加入。再優(yōu)選，所述Pd的鹽溶液為氯鈀酸溶液。進一步優(yōu)選，所述載體為拉西環(huán)型Al2O3，外形尺寸不大于(P 5.0x2.0 x5.0 mm，孔容為0.6 1.0ml/g,比表面積為80 150m2/g,這種載體可通過捏合、成型、焙燒、擴孔等步驟制得，其松裝比重為200 600g/L。最后，所述干燥溫度為80 120°C，焙燒溫度為300 700°C，時間為2 8小時。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:I)以鈀催化劑替代傳統(tǒng)的鎳基催化劑用于油脂加氫反應中，由于Pd化學穩(wěn)定性聞，不易流失在氫!化油脂中，因而催化劑穩(wěn)定性聞，壽命長；2)由于Pd催化劑高的化學穩(wěn)定性和不易流失的特點，可將其用于涓流床規(guī)?；⑦B續(xù)化油脂加氫反應中。與傳統(tǒng)的間歇式油脂加氫工藝相比，可簡化產物后處理步驟，提高生產能力，降低操作成本；3)采用蛋殼型分布的Pd催化劑用于油脂加氫反應中，由于Pd只分散在載體的外表面上，單位負載量催化劑的催化活性比均勻型分布的催化劑的催化活性高，因而可降低催化劑的使用成本；同時可消除反應過程中內擴散的制約，減少深度副反應的程度，提高催化劑的使用壽命。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。本發(fā)明的催化劑可用于各種油脂的連續(xù)化完全加氫，如大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、蓖麻油、棕櫚油、地溝油(精制)等，氫化實驗前各種油脂的碘值如表I所示。表I
權利要求
1.一種油脂連續(xù)化完全加氫制備硬脂酸甘油酯的催化劑，其特征在于該催化劑是以氧化鋁為載體，催化劑的活性組分在載體上呈均勻分布或蛋殼型分布，催化劑的活性組分以摩爾比計可用以下通式表示: Pd0.!NaaPbMcOx 式中M選自Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W中的至少一種； a的取值0≤a≤0.2，b的取值0≤b≤0.2，c的取值0 < c≤0.3，且a、b同時為0或者不為0，X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 其中載體氧化鋁的質量占催化劑總量的60.0-99.9%。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分在載體上呈蛋殼型分布。
3.一種根據(jù)權利要求1所述的油脂連續(xù)化完全加氫制備硬脂酸甘油酯的催化劑的制備方法，其特征在于:先將含3.0XKT4 0.6mol Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W中的至少一種前驅體金屬鹽溶液溶解于120 600ml的水中，將IL載體Al2O3加入其中進行浸潰，取出，干燥、焙燒；然后浸潰含1.0X IO^40.2mol Pd的鹽溶液800 1400ml,過濾、用水洗滌、干燥、焙燒；最后浸潰120 600ml含2.0 X IO^40.4mol磷酸氫納的水溶液,干燥、焙燒得成品催化劑，以IL載體Al2O3為基準。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述前驅體金屬鹽為硝酸鹽或醋酸鹽，或者鈀以硝酸鈀或氯鈀酸形式加入，釩以釩酸鹽形式加入，鑰以鑰酸鹽形式加入，鎢以鎢酸鹽形式加入。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述前驅體金屬鹽中鎂、鈣、鑭、鈰、釔、鋯、鐵以硝酸鹽形式加入。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述Pd的鹽溶液為氯鈀酸溶液。
7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述載體為拉西環(huán)型Al2O3，外形尺寸不大于9 5.0x2.0 ><5.0 mm,孔容為0.6 1.0ml/g,比表面積為80 150m2/g,松裝比重為200 600g/L。
8.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述干燥溫度為80 120°C，焙燒溫度為300 700°C，時間為2 8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油脂連續(xù)化完全加氫制備硬脂酸甘油酯的催化劑及其制備方法。該催化劑是以氧化鋁為載體，催化劑的活性組分在載體上呈均勻分布或蛋殼型分布，催化劑的活性組分以摩爾比計可用以下通式表示Pd0.1NaaPbMcOx，式中M選自Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W中的至少一種；a的取值0≤a≤0.2，b的取值0≤b≤0.2，c的取值0＜c≤0.3，x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中載體氧化鋁的質量占催化劑總量的60.0-99.9％。本發(fā)明的催化劑具有活性高、壽命長、不易流失等優(yōu)點，以鈀催化劑替代傳統(tǒng)的鎳基催化劑可用于涓流床規(guī)?；?、連續(xù)化油脂加氫反應中，同時可簡化產物后處理步驟，提高生產能力，降低操作成本。
文檔編號B01J27/19GK103111314SQ20111036524
公開日2013年5月22日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權日2011年11月17日
發(fā)明者周生虎, 王金龍 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所