專利名稱：稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴的催化劑，特別是關(guān)于一種能夠?qū)⒑谐憝h(huán)芳烴的混合物催化轉(zhuǎn)化為包括苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烴和碳十單環(huán)芳烴的催化劑。
背景技術(shù)：
稠環(huán)芳烴是指包括萘系雙環(huán)芳烴，蒽、菲系三環(huán)芳烴的一類碳?xì)浠衔?。一部分稠環(huán)芳烴來(lái)自煤焦化的副產(chǎn)煤焦油，一般含萘10wt%。蒸餾煤焦油時(shí)得到的200 250°C餾分，稱萘油餾分，其中含萘約50wt%。另一部分稠環(huán)芳烴來(lái)自催化重整、催化裂化和烴類裂解等過(guò)程的重芳烴餾分(沸程范圍205 360°C )，甲基萘含量(質(zhì)量％ )分別約為55、35和45。隨著石油煉制深度的不斷加深和車用燃料環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，富含稠環(huán)芳烴的低質(zhì)烴類的利用越來(lái)越引起人們的重視。催化裂化輕循環(huán)油(LCO)，通常作為一種質(zhì)量較差的調(diào)柴油組分與直餾柴油混合使用，或作為燃料油直接使用。從LCO的組成來(lái)看，總芳烴含量高達(dá)80%，萘系雙環(huán)芳烴占到70%左右，單環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴約各占15%左右，其它為烷烴、環(huán)烷烴和烯烴等。LCO的含硫量0.2 1.5wt%,氮含量100 750ppm，十六烷值只有15 25，點(diǎn)火性能差。我國(guó)催化裂化(FCC)裝置年加工量已接近I億噸，LCO的年生產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)噸。在我國(guó)，大量LCO未經(jīng)加氫處理而調(diào)入柴油總組成中，造成柴油質(zhì)量及安定性變差，這與發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在較大差距。近年來(lái)，柴油的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越高，燃料油市場(chǎng)不斷萎縮，如何利用這些低質(zhì)量的LCO顯得越來(lái)越緊迫。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用的劣質(zhì)催化裂化柴油(主要是LC0)改質(zhì)手段是加氫精制和加氫裂化。催化柴油加氫精制，是在中、低壓的條件下，進(jìn)行烯烴加氫飽和、脫硫、脫氮及芳烴部分飽和反應(yīng)，可改善其顏色和安定性，而十六烷值提高幅度較小，尤其是加工劣質(zhì)原料的催化裝置，其催化柴油通過(guò)加氫精制還遠(yuǎn)不能滿足產(chǎn)品對(duì)十六烷值的要求。除傳統(tǒng)加氫處理方法以外，高壓加氫裂解可將LCO裂解為石腦油和輕烴,如UOP公司的Unicracking工藝(USP 5026472)和中國(guó)石化撫順石化研究院的MCI工藝(CN 1955262A)，目的產(chǎn)物是柴油和汽油。撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的一種提高催化柴油十六烷值的加氫改質(zhì)工藝技術(shù)(MCI)，具有良好芳烴加氫飽和性能和開(kāi)環(huán)選擇性，有較高的芳烴轉(zhuǎn)化深度，具備較高的選擇性使環(huán)烷開(kāi)環(huán)而不斷鏈，保證十六烷值提高幅度較大和有較高的柴油收率。然而，這兩種工藝都無(wú)法選擇性地生成工業(yè)上有重要需求的芳烴資源。苯和對(duì)二甲苯(PX)是重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚酯、化纖等產(chǎn)品，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人們的衣食住行密切相關(guān)，近年來(lái)需求強(qiáng)勁、增量迅速。芳烴原料的來(lái)源主要有兩條工藝路線:一條原料路線是石腦油經(jīng)過(guò)催化重整、芳烴抽提得到芳烴原料；另一條原料路線是將乙烯裝置的副產(chǎn)品-乙烯裂解汽油經(jīng)過(guò)加氫、芳烴抽提得到芳烴原料，從而把低附加值的原料轉(zhuǎn)化為高附加值芳烴產(chǎn)品。在石油化工廠中，芳烴聯(lián)合裝置通常以對(duì)二甲苯(聯(lián)產(chǎn)鄰二甲苯)為目的產(chǎn)品，作為下游PTA裝置的原料。要生產(chǎn)最大量的對(duì)二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化烷基轉(zhuǎn)移的工藝方法把甲苯和C9芳烴(還包括部分單環(huán)ClO芳烴)在分子篩催化劑作用下進(jìn)行歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通過(guò)二甲苯臨氫異構(gòu)化工藝轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。乙烯裝置和芳烴聯(lián)合裝置都大多來(lái)源于石腦油，如何優(yōu)化芳烴原料，降低對(duì)原料石腦油的依賴程度，是當(dāng)前發(fā)展石油化工的重要課題。由含有稠環(huán)芳烴的混合物制取單環(huán)芳烴的催化劑，應(yīng)能夠有效地實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的選擇性飽和及開(kāi)環(huán)，保留其中一個(gè)芳環(huán)，側(cè)鏈烷基以甲基為主。專利CN 101099934涉及一種用于芳烴飽和加氫的金屬氮化物催化劑，是在Y -Al2O3載體上負(fù)載鎳鑰雙金屬氮化物，但催化劑只能實(shí)現(xiàn)芳烴的飽和不能發(fā)生進(jìn)一步開(kāi)環(huán)反應(yīng)。專利USP 5345026介紹了一種可用于環(huán)狀碳?xì)浠衔?包括環(huán)烷烴和苯類)轉(zhuǎn)化為鏈狀烴類的雙功能催化劑，包括加氫/脫氫金屬功能組分和VIB族酸性氧化物載體，用以提高汽油餾分的辛烷值。然而，此催化劑無(wú)法處理成份更重的含稠環(huán)芳烴的烴類混合物。專利USP 6623626介紹了一種可有效實(shí)現(xiàn)環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)的催化劑體系，上層含Pt/Pd催化劑實(shí)現(xiàn)六元環(huán)烴類向五元環(huán)烴類的異構(gòu)化，下層含Ir的催化劑實(shí)現(xiàn)了五元環(huán)烴類的開(kāi)環(huán)。此催化劑主要是用以提高柴油餾分的十六烷值，催化劑的酸性功能不強(qiáng)，不具有乙基以上的烷基的脫除能力。如何通過(guò)催化轉(zhuǎn)化技術(shù)將含有稠環(huán)芳烴的混合物高效轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，盡可能保留甲基的同時(shí)脫除芳烴側(cè)鏈上的乙基和丙基，再通過(guò)芳烴聯(lián)合裝置把這些單環(huán)芳烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成高附加值的對(duì)二甲苯和/或苯，是一項(xiàng)重要的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在的稠環(huán)芳烴組分不能高效轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物中碳九芳烴含量偏高的問(wèn)題，提供一種新的由稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴的催化劑。該催化劑用于含有稠環(huán)芳烴混合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具有稠環(huán)芳烴組分可高效轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物中乙苯含量顯著降低等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種高效雙功能催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分:a)5 40%的ZSM-5沸石分子篩；b)5 70%的絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩中的至少一種；c)0.01 5.0%的VIII族金屬中的至少一種；d) 15 80%的粘結(jié)劑。上述技術(shù)方案中，催化劑含有ZSM-5沸石分子篩，同時(shí)還含有包括絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩的至少一種。VIII金屬優(yōu)選方案選自Pt、Pd或Ir中的至少一種，以重量百分比計(jì)VIII金屬的用量?jī)?yōu)選范圍為0.01 2.0%。粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、氧化鋁或粘土的至少一種，優(yōu)選自Y-氧化鋁。在萘系雙環(huán)類稠環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，首先在分子篩酸性中心上發(fā)生其中一個(gè)6元環(huán)異構(gòu)化為甲基5元環(huán)的過(guò)程，然后甲基5元環(huán)則在金屬功能中心的作用下發(fā)生加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成系列單環(huán)芳烴產(chǎn)物。在加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生乙烯、丙烯等不飽和烴類，這些烯烴在催化劑上的聚合是催化劑快速結(jié)焦失活的重要原因，擔(dān)載VIII族金屬的ZSM-5沸石可快速飽和這些烯烴，提高了催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行能力。而且，甲基5元環(huán)的加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生包括甲乙苯、丙苯等的碳九芳烴，這對(duì)后期處理增加了難度，擔(dān)載VIII族金屬的ZSM-5沸石具有選擇性脫除乙基和丙基的能力，這就顯著降低了碳九產(chǎn)物含量。本發(fā)明中，催化劑的制備方法如下:將所需量ZSM-5沸石分子篩和所需量選自絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩的至少一種用2mol/L的硝酸銨交換，得到氫型沸石分子篩。沸石分子篩與選自擬薄水鋁石、氧化鋁或粘土中至少一種的粘結(jié)劑充分混捏后擠條、烘干、焙燒得到催化劑本體。將所需量包括VIII族金屬的改性元素中的至少一種通過(guò)浸潰或離子交換交換方法負(fù)載到催化劑本體上，烘干并500°C焙燒后即可得到成品催化劑。將本發(fā)明的催化劑，應(yīng)用于稠環(huán)芳烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，在壓力6.0MPa、溫度360°C、重量空速2h'氫油摩爾比為5: I的條件下，稠環(huán)芳烴可高效地轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、
二甲苯、C9芳烴和部分單環(huán)Cltl芳烴，轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%以上，產(chǎn)物中碳九芳烴僅占總產(chǎn)物的25 %以下，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式在比較例和實(shí)施例1 5中，制備中所用原料均為化學(xué)純級(jí)試劑，沸石分子篩通過(guò)直接合成或后處理方法獲得。含有稠環(huán)芳烴的混合物原料在使用前均經(jīng)過(guò)脫硫和脫氮處理，使硫含量小于IOOppm,氮含量小于50ppm。比較例I取硅鋁比為8的鈉型Y沸石55g，以2mol/L的硝酸銨溶液在95°C下交換兩次，過(guò)濾、洗滌和干燥后得到氫型Y沸石。加入擬薄水鋁石70克，混捏后擠條、烘干、焙燒得到催化劑本體，以氯鉬酸溶液通過(guò)等體積浸潰方法負(fù)載0.3wt% Pt，烘干并焙燒后即可得到的催化劑A。在臨氫條件下，將IOg催化劑A裝入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)徑Φ25毫米，長(zhǎng)度1000毫米，不銹鋼材質(zhì)，催化劑床層上下均充填Φ 3毫米玻璃珠起氣流分布和支撐作用。反應(yīng)壓力6.010^，反應(yīng)溫度3601:，重量空速211-1，氫油摩爾比為5: I。H2為經(jīng)脫水干燥處理電解氫氣，連續(xù)進(jìn)樣，每4小試取樣一次，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，原料和產(chǎn)物分析結(jié)果列于表I中。表I原料和產(chǎn)物重量百分組成
權(quán)利要求
1.一種稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分: a)5 40%的ZSM-5沸石分子篩； b)5 70%的絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩中的至少一種； c)0.01 5.0%的VIII族金屬中的至少一種； d)15 80%的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴的催化劑，其特征在于催化劑含有ZSM-5沸石分子篩，同時(shí)還含有包括絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴的催化劑，其特征在于VIII金屬選自Pt、Pd或Ir中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)VIII金屬的用量為0.01 2.0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、氧化鋁或粘土的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑為Y-氧化招。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的稠環(huán)芳烴組分不能高效轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物中碳九芳烴含量偏高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)5～40％的ZSM-5沸石分子篩；b)5～70％的絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩中的至少一種；c)0.01～5.0％的VIII族金屬中的至少一種；d)15～80％的粘結(jié)劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于由含有稠環(huán)芳烴的混合物制取單環(huán)芳烴的生產(chǎn)過(guò)程中。
文檔編號(hào)B01J29/80GK103120954SQ20111036732
公開(kāi)日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者鄭均林, 李旭光, 孔德金 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院