專利名稱：一種異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空纖維膜制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，是一種異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
中空纖維膜是分離膜的一種重要形式，主要應(yīng)用于礦泉水凈化、生產(chǎn)生活用水凈化、醫(yī)藥提純、果汁濃縮、造紙電鍍化工等污染行業(yè)水處理與回收、城市污水回用等醫(yī)藥、化工、建筑、紡織、造紙、石化等行業(yè)。其材質(zhì)涵蓋了聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚氯乙烯等多種聚合物，就其制備方法而言，可分為非溶劑致相分離(NIPS) 法、熱致相分離(TIPS)法和熔紡-拉伸(MSS)法。
不同的膜材料具有不同的特點(diǎn)，適用的加工方法也不盡相同。具體而言，。非溶劑致相分離法(也稱溶液相轉(zhuǎn)化法)適用于PS、PES、PAN、PVDF, PVC,熱致相分離法適用于 PVDF, PP、PE、PVC，熔紡-拉伸法適用于PP、PE ；不同制備方法所得中空纖維膜的性能差異較大、應(yīng)用領(lǐng)域不同，采用熱致相分離法和熔紡-拉伸法制備的中空纖維膜力學(xué)性能較優(yōu)， 但所得中空纖維膜無(wú)致密皮層且親水性不易提高，污染速度相對(duì)較快，主要用于微濾領(lǐng)域; 采用非溶劑致相分離法制備的中空纖維膜具有致密皮層結(jié)構(gòu)、過(guò)濾精度高、親水性易提高且抗污染性好，適用范圍可涵蓋超濾和微濾，但力學(xué)性能相對(duì)較差，使用過(guò)程中對(duì)工藝強(qiáng)度等的控制要求較高；就制膜材料本身而言，各種制膜材料的成本高低不一，物理化學(xué)性能各具特色。因此，結(jié)合各種材料和制備方法的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)異的新型中空纖維膜制備技術(shù)具有重要意義。
復(fù)合中空纖維膜制備技術(shù)最早是用于納濾、反滲透及氣體分離用中空纖維膜的制備，有關(guān)復(fù)合中空纖維超/微濾膜制備的報(bào)道則相對(duì)較少。專利號(hào)為200610035536. 2，專利名稱為《一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法》的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種PVDF/PS (或PES)復(fù)合中空纖維膜的制備方法，是根據(jù)非溶劑致相分離機(jī)理，將PS或PES、成孔劑等在有機(jī)溶劑中均勻溶解，作為基膜成膜體系，將PVDF、成孔劑等在有機(jī)溶劑中均勻溶解，作為復(fù)合層成膜體系，經(jīng)過(guò)復(fù)合紡絲噴絲組件和凝固浴等得到分離層為PVDF，基膜為PS或PES的復(fù)合中空纖維膜，其特點(diǎn)是復(fù)合層和基膜的成膜原理均為非溶劑致相分離(溶液相轉(zhuǎn)化)原理，基膜對(duì)所得中空纖維膜強(qiáng)度的提高十分有限，因此，該方法只是借助了 PS或PES材料本身成形后力學(xué)性能與PVDF相比較優(yōu)的特點(diǎn)而改善了復(fù)合中空纖維膜的力學(xué)性能。
專利號(hào)為200910112^8. 4，專利名稱為《一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法》的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種PVDF/PVC復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其主要技術(shù)方案與專利號(hào)為 200610035536. 2的專利基本相同，也是復(fù)合層和基膜均采用非溶劑致相分離法經(jīng)復(fù)合紡絲組件成形，區(qū)別主要是將基膜材料更換為成本相對(duì)較低的PVC材料，因此，該方法只是借助了 PVC材料本身成形后力學(xué)性能與PVDF相比較優(yōu)的特點(diǎn)而改善了復(fù)合中空纖維膜的力學(xué)性能。
受成膜機(jī)理所限，上述兩種方法對(duì)于中空纖維膜力學(xué)性能的進(jìn)一步優(yōu)化和提高均受到限制。
專利號(hào)為201010590152. 3，專利名稱為《一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法》的專利文獻(xiàn)為我們之前申請(qǐng)的一項(xiàng)發(fā)明專利，公開(kāi)了一種分離層采用非溶劑致相分離法PVDF成膜體系，基膜采用熱致相分離法PVDF中空纖維膜或熱致相分離法PP中空纖維膜的復(fù)合增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜制備方法，其關(guān)鍵技術(shù)如其權(quán)利要求書(shū)中所述，主要是將基膜表面用弱極性有機(jī)液體浸潤(rùn)，然后涂覆PVDF非溶劑致相分離體系，固化后得到復(fù)合增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜，該技術(shù)的特點(diǎn)如其說(shuō)明書(shū)中所述，對(duì)于基膜和鑄膜液成膜材料均為PVDF的情況下，因內(nèi)外層成膜主體材料(均為PVDF)間不存在相容性差異，其結(jié)合牢度較高，適用于對(duì)中空纖維膜力學(xué)性能要求較高的膜生物反應(yīng)器(MBR)應(yīng)用領(lǐng)域，然而對(duì)于基膜為熱致相分離法PP中空纖維膜的情況，該專利說(shuō)明書(shū)中明確指出復(fù)合后的中空纖維膜“適用于反洗要求不高的情況”。在該專利申請(qǐng)中，基膜采用的處理液為弱極性有機(jī)液體，其作用主要是降低涂覆液中的溶劑對(duì)基膜材料的溶解程度。由于基膜與涂覆液的基質(zhì)相材料均為聚偏氟乙烯，導(dǎo)致基膜與涂覆液的相容性非常好，若涂覆液中的溶劑將基膜表面的聚偏氟乙烯溶解，則分離層與基膜會(huì)在界面結(jié)合處完全融為一體，盡管形成的界面具有較強(qiáng)的結(jié)合力，但很容易導(dǎo)致致密無(wú)孔界面層的形成，因此，必須通過(guò)弱極性有機(jī)液體來(lái)避免這種情況的發(fā)生，這對(duì)于基膜與涂覆液基質(zhì)相均為聚偏氟乙烯的相容性非常好的情況下，保證所得中空纖維膜兼具有良好的界面結(jié)合性和通透性是非常重要的。但這種方法對(duì)于基膜與涂覆液基質(zhì)相不同的增強(qiáng)型中空纖維膜，由于異質(zhì)材料之間的相容性較差，如果所采用的處理液降低了涂覆液中的溶劑對(duì)基膜材料的溶解程度，則界面結(jié)合作用力會(huì)大幅度下降。因此，該專利文獻(xiàn)所述方法并未解決兩種不同材料即異質(zhì)材料按照不同成膜機(jī)理制備界面結(jié)合牢度較高的復(fù)合中空纖維膜的問(wèn)題。
由于異質(zhì)材料之間的相容性較差，界面結(jié)合牢度低，異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜的生產(chǎn)通常需要的是在提高二者相容性的基礎(chǔ)上保證所得中空纖維膜的通透性，目前還沒(méi)有適用于異質(zhì)材料按照不同成膜機(jī)理制備具有優(yōu)異界面結(jié)合力的增強(qiáng)型中空纖維膜生產(chǎn)技術(shù)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜的制備方法，由兩種不同成膜材料經(jīng)不同成膜機(jī)理制成復(fù)合中空纖維膜，使復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)具有較高的截留精度，且在使用過(guò)程中復(fù)合膜中的分離層和基膜之間具有較高的結(jié)合牢度。
本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟
(1)將經(jīng)熱致相分離法或熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系制成基膜，基膜經(jīng)處理液處理，使基膜的膜孔內(nèi)充滿液體；
(2)將非溶劑致相分離法制備的涂覆層成膜體系均勻涂覆在步驟(1)得到的經(jīng)處理后的基膜表面，之后快速浸入凝固浴中充分固化，得到復(fù)合中空纖維膜；
所述涂覆層成膜體系中的成膜材料與基膜成膜體系中的成膜材料不相同；所述處理液由與所述涂覆層成膜體系相同的溶劑、水溶性有機(jī)添加劑組成；所述處理液中按質(zhì)量百分比溶劑為50-80%，水溶性有機(jī)添加劑為20-50%。
熱致相分離法制備的基膜成膜體系按質(zhì)量百分比的組成為成膜材料35-45%， 稀釋劑20-65%，添加劑0-45%;熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系由聚合物PP或PE本體組成。
所述涂覆層成膜體系按質(zhì)量百分比的組成為成膜材料為10-35%，溶劑為 60-80 %，添加劑為 5-30 %。
所述熱致相分離法制備的基膜成膜體系中的成膜材料為PVDF、PVC、PP、PE中的一種。
所述涂覆層成膜體系中的成膜材料為PS、PES、PAN、PVC、PVDF中的一種。
本發(fā)明具有下述技術(shù)效果
1、本發(fā)明的復(fù)合膜的制備方法，由兩種不同成膜材料，按照不同成膜機(jī)理配制出紡絲成膜體系，以一種作為基膜成膜體系，另一種作為涂覆層成膜體系?；け砻娼?jīng)過(guò)處理液處理，再在基膜表面進(jìn)行涂覆層成膜體系的涂覆。由于處理液中含有與涂覆層成膜體系相同的溶劑，處理液對(duì)基膜處理后，與涂覆層成膜體系相同的溶劑充滿基膜的膜孔，稀釋了涂覆液與基膜接觸的部分，使涂覆液更容易滲入到基膜孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。同時(shí)，使基膜表面達(dá)到微溶解或微溶脹狀態(tài)，從而使涂覆液與基膜在界面結(jié)合處形成相互貫穿的界面層，增強(qiáng)了基膜與涂覆液形成的分離層之間的界面結(jié)合力的目的；處理液中含有的聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或吐溫等水溶性有機(jī)添加劑的作用是在不影響上述過(guò)程的基礎(chǔ)上，保證所形成的界面結(jié)合層能夠具有通透的微孔結(jié)構(gòu)，從而避免界面結(jié)合層成形過(guò)程中形成無(wú)孔致密層。因此，通過(guò)本發(fā)明的制備方法解決了由于異質(zhì)材料之間相容性較差、界面結(jié)合牢度低的問(wèn)題，還有效避免了界面處無(wú)孔致密層的形成，所得異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜具有TIPS法和 MSS法的力學(xué)性能和OTPS法的高截留精度，拓展了中空纖維膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
2、本發(fā)明的制備方法采用不同材料相復(fù)合，有利于充分發(fā)揮不同材料各自的特性，如PS和PES經(jīng)NIPS法成膜的截留精度較高，PVDF的化學(xué)穩(wěn)定性較好，而PAN、PVC、PP、 PE等成膜材料的成本較低等，通過(guò)本發(fā)明所述方法，可不僅可實(shí)現(xiàn)不同成膜材料和不同成膜方法間的互補(bǔ)，還能兼顧所得中空纖維膜的性能與成本。
3、本發(fā)明的液體分離膜的制備方法中涉及到的TIPS法、MSS法和NIPS法在產(chǎn)業(yè)界均已實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和規(guī)?；纳a(chǎn)，特別是NIPS法較為成熟，有利于產(chǎn)業(yè)化的快速實(shí)施。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜的制備方法包括下述步驟
(1)將經(jīng)熱致相分離法或熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系制成基膜，基膜經(jīng)處理液處理，使基膜的膜孔內(nèi)充滿液體；
(2)將非溶劑致相分離法制備的涂覆層成膜體系均勻涂覆在步驟(1)得到的經(jīng)處理后的基膜表面，之后采用常規(guī)固化方法快速浸入凝固浴中固化成形，得到復(fù)合中空纖維膜。
其中，所述涂覆層成膜體系中的成膜材料與基膜成膜體系中的成膜材料不相同。
1、根據(jù)成膜材料的性能，涂覆層成膜體系的成膜材料(即適用于OTPS法成膜的材料)主要包括的聚合物為PS、PES、PAN、PVC、PVDF中的任一種，將這些聚合物中的一種與溶劑、添加劑等在一定溫度下共混形成均勻料液并脫泡待用，其操作方法同現(xiàn)有技術(shù)，涂覆層成膜體系中，按質(zhì)量百分比
聚合物為10-35%，
溶劑為60-80%，
添加劑為5_30%。
其中，溶劑和添加劑均與現(xiàn)有技術(shù)相同。溶劑可以選用聚合物(PS、PES、PAN、PVC、 PVDF)的各種良溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-羥甲基吡咯烷酮等，添加劑可以選用各種水溶性組分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰、吐溫80等有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。
2、基膜成膜體系主要采用TIPS法或MSS法，分別介紹如下
對(duì)于TIPS法基膜體系，可用成膜材料包括PVDF、PVC、PP、PE中的任一種，將這些聚合物中的一種與稀釋劑、添加劑在一定溫度下共混均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件擠出成形，并經(jīng)拉伸、萃洗等過(guò)程得到微孔結(jié)構(gòu)豐富、力學(xué)性能優(yōu)異的基膜，其操作方法與現(xiàn)有TIPS法中空纖維膜制備技術(shù)相同，成膜體系按質(zhì)量百分比
聚合物為35-45%，
稀釋劑為20-65%，
添加劑為< 45 %，也可不加入添加劑。
其中，稀釋劑和添加劑均與現(xiàn)有技術(shù)相同。稀釋劑可以選用聚合物(PS、PVDF、PVC、 PP、PE)的各種常見(jiàn)稀釋劑(包括非水溶性和水溶性稀釋劑)，如鄰苯二甲酸二丁酯、二苯甲酮、碳酸二苯酯、大豆油、二乙酸甘油酯等及其組合(配比按照現(xiàn)有技術(shù))，添加劑可以選用各種水溶性和非水溶性組分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰、吐溫80、二氧化硅、 碳酸鈣等有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，選擇的原則和方法同現(xiàn)有技術(shù)。
對(duì)于MSS法基膜體系，可用成膜材料包括PP和PE，方法是將聚合物的母粒經(jīng)單螺桿熔融擠出，冷卻后進(jìn)行拉伸、定型等，得到微孔結(jié)構(gòu)豐富、力學(xué)性能優(yōu)異的基膜，其操作方法與現(xiàn)有MSS法中空纖維膜制備技術(shù)相同，因采用本體紡絲，故此成膜體系僅為PP或PE。
3、在實(shí)施涂覆過(guò)程中，待基膜成形后，使其表面浸潤(rùn)或經(jīng)過(guò)處理液，其組成為與涂覆層成膜體系相同的溶劑和水溶性有機(jī)添加劑，是本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)之一，按照NIPS法成膜體系的組成，所述處理液組成的質(zhì)量百分比為
溶劑為50-80%，
水溶性有機(jī)添加劑為20-50%
其中，溶劑與涂覆層成膜體系中的溶劑相同，可以選用聚合物(PS、PES、PAN、PVC、 PVDF)的各種良溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-羥甲基吡咯烷酮等，水溶性有機(jī)添加劑則可選用常規(guī)制膜用水溶性添加劑，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、吐溫 80等。
綜上所述，涂覆成膜材料/基膜成膜材料的組合主要包括PS/PVDF、PES/PVDF、 PAN/PVDF、PVC/PVDF、PS/PP、PES/PP、PAN/PP、PVC/PP、PVDF/PP、PS/PE、PES/PE、PAN/PE、PVC/ PE、PVDF/PE、PS/PVC、PES/PVC、PAN/PVC、PVDF/PVC。
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
(1)按照質(zhì)量百分比PVDF為35 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為20 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為45%構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量百分比PS為35%，溶劑N，N- 二甲基乙酰胺為60%，添加劑聚乙二醇為 5%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量百分比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為50%，添加劑聚乙二醇為50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜。使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PS/PVDF 復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為7N，平均孔徑為0. 02微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例2
(1)按照質(zhì)量百分比PVDF為45%，稀釋劑二苯甲酮為55%構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量百分比PES為10%，溶劑N，N-二甲基甲酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量百分比溶劑N，N-二甲基甲酰胺為50%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為 50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PES/ PVDF復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為8. 5N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例3
(1)按照質(zhì)量比PVDF為35 %，稀釋劑二苯甲酮為65 %構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量比PAN為15%，溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑氯化鋰為5%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量百分比溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為20%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PAN/PVDF 復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為7. 2N，平均孔徑為0. 15微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例4
(1)按照質(zhì)量比PVDF為35%，稀釋劑碳酸二苯酯為55%，添加劑二氧化硅10%構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量比PVC為15%，溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為5%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量百分比溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為20%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PVC/ PVDF復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為8. 3N，平均孔徑為0. 08微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例5
(1)按照質(zhì)量比PVDF為35%，稀釋劑碳酸二苯酯/ 二乙酸甘油酯(碳酸二苯酯/ 二乙酸甘油酯的質(zhì)量比1 1)共為55%，添加劑碳酸鈣10%構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量比PVC為15%，溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為5%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量百分比溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為20%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PVC/ PVDF復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為6. 5N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例6
(1)按照質(zhì)量比PVC為30 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為25%構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量比PS為25%，溶劑N，N_ 二甲基乙酰胺為60%，添加劑聚乙二醇為15% 配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量百分比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為50%，添加劑聚乙二醇為50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PS/PVC 復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為6. 8N，平均孔徑為0. 02微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例7
(1)按照質(zhì)量比PVC為30 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為25%構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量比PES為10%，溶劑N，N-二甲基甲酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量百分比溶劑N，N-二甲基甲酰胺為50%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為 50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PES/ PVDF復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為7. 5N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例8
(1)按照質(zhì)量比PVC為30 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為25%構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量比PAN為15%，溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為75%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按質(zhì)量百分比溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80 %，添加劑吐溫80為20 %配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PAN/ PVDF復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為7. 2N，平均孔徑為0. 35微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例9
(1)按照質(zhì)量比PVC為30 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為25%構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量比PVDF為18%，溶劑N，N- 二甲基乙酰胺為60%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為22%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量配比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為50%，添加劑聚乙二醇為50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PVDF/ PVC復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為6. 8N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例10
按照實(shí)施例5所述，將基膜成膜體系中的PVDF換為PP，其它條件不變，得到PVC/ PP復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為7. 5N,平均孔徑為0. 12微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例11
按照實(shí)施例5所述，將基膜成膜體系中的PVDF換為PE，其它條件不變，得到PVC/ PE復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為7. 3N,平均孔徑為0. 11微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例12
(1)按照質(zhì)量比PP為30%，大豆油為60%，添加劑聚乙二醇為10%構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量比PAN為10%，溶劑N，N-二甲基甲酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量配比溶劑N，N-二甲基甲酰胺為50%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為50% 配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PAN/PP 復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為6. 3N，平均孔徑為0. 25微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例13
按照實(shí)施例12所述，將基膜成膜體系中的PP換為PE，其它條件不變，得到PAN/PE 復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為6. 0N，平均孔徑為0. 25微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例14
(1)采用成膜材料PP母粒為MSS法制膜材料。
按照質(zhì)量比PS為25%，溶劑N，N_ 二甲基乙酰胺為60%，添加劑聚乙二醇為15% 配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量配比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為50%，添加劑聚乙二醇為50%配置處理液。
(2)將步驟(1)中的PP母粒經(jīng)單螺桿熔融擠出，冷卻后進(jìn)行拉伸、定型等，得到基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PS/PP復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為5. 5N， 平均孔徑為0. 02微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例15
(1)采用成膜材料PP母粒為MSS法制膜材料。
按照質(zhì)量比PES為10%，溶劑N，N-二甲基甲酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
質(zhì)按照質(zhì)量百分比溶劑N，N-二甲基甲酰胺為50%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為 50%配置處理液。
(2)將步驟(1)中的PP母粒經(jīng)單螺桿熔融擠出，冷卻后進(jìn)行拉伸、定型等，得到基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PES/PP復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為5. ON, 平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例16
按照實(shí)施例14所述，將基膜成膜材料PP換為PE，其它條件不變，得到PS/PE復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為5. 3N，平均孔徑為0. 02微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例17
按照實(shí)施例15所述，將基膜成膜材料PP換為PE，其它條件不變，得到PES/PP復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為5. 0N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例18
(1)按照質(zhì)量比PP為35 %，稀釋劑二乙酸甘油酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為20 %構(gòu)成TIPS法基膜成膜體系。
按照質(zhì)量比PVDF為10%，溶劑N，N-二甲基乙酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質(zhì)量配比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為80%，添加劑聚乙二醇為20%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)和中空噴絲組件熔融擠出成形，經(jīng)拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經(jīng)過(guò)處理液，然后再經(jīng)過(guò)涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進(jìn)入凝固浴固化成形后，得到PVDF/PP 復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為8. 2N，平均孔徑為0. 08微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內(nèi)外層無(wú)分離。
實(shí)施例19
按照實(shí)施例18所述，將基膜成膜材料PP換為PE，其它條件不變，得到PVDF/PE復(fù)合中空纖維膜，其斷裂強(qiáng)力為8. 0N，平均孔徑為0. 08微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內(nèi)外層無(wú)分離。
權(quán)利要求
1.一種異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將經(jīng)熱致相分離法或熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系制成基膜，基膜經(jīng)處理液處理，使基膜的膜孔內(nèi)充滿液體；(2)將非溶劑致相分離法制備的涂覆層成膜體系均勻涂覆在步驟(1)得到的經(jīng)處理后的基膜表面，之后快速浸入凝固浴中充分固化，得到復(fù)合中空纖維膜；所述涂覆層成膜體系中的成膜材料與基膜成膜體系中的成膜材料不相同；所述處理液由與所述涂覆層成膜體系相同的溶劑、水溶性有機(jī)添加劑組成；所述處理液中按質(zhì)量百分比溶劑為50-80%，水溶性有機(jī)添加劑為20-50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，熱致相分離法制備的基膜成膜體系按質(zhì)量百分比的組成為成膜材料35-45%，稀釋劑20-65%，添加劑0-45% ；熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系由聚合物PP或PE本體組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述涂覆層成膜體系按質(zhì)量百分比的組成為成膜材料為10-35%，溶劑為60-80%，添加劑為5-30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述熱致相分離法制備的基膜成膜體系中的成膜材料為PVDF、PVC、PP、PE中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述涂覆層成膜體系中的成膜材料為PS、PES、PAN、PVC, PVDF中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種異質(zhì)復(fù)合中空纖維膜的制備方法，旨在提供一種制備涂覆層和基膜為兩種不同材料且經(jīng)不同成膜機(jī)理成形的中空纖維膜制備方法，所得中空纖維膜在具有良好的力學(xué)性能和較高截留精度的同時(shí)，涂覆層和基膜之間具有較高的結(jié)合牢度。將經(jīng)熱致相分離法或熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系制成基膜，基膜經(jīng)處理液處理，使基膜的膜孔內(nèi)充滿液體；將非溶劑致相分離法制備的涂覆層成膜體系均勻涂覆在處理后的基膜表面，之后快速浸入凝固浴中充分固化。涂覆層成膜體系中的成膜材料與基膜成膜體系中的成膜材料不相同；處理液由與涂覆層成膜體系相同的溶劑、水溶性有機(jī)添加劑組成。本發(fā)明的方法有效提高了涂覆層與異質(zhì)基膜之間的界面結(jié)合牢度。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102489173SQ20111036879
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者劉建立, 張武江, 李梁梁, 胡曉宇 申請(qǐng)人:天津膜天膜科技股份有限公司