專利名稱：用于氨氧化生產(chǎn)間苯二甲腈催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨氧化生產(chǎn)間苯二甲腈催化劑的制備方法。
技術(shù)背景
間苯二甲腈(簡稱IPN)是有機合成的重要有機原料，其經(jīng)氯化合成的四氯間苯二甲腈(百菌清)是高效、低毒防霉殺菌劑；經(jīng)加氫制得的間苯二甲胺(MXDA)是性能優(yōu)越的環(huán)氧樹脂固化劑，也是聚氨酯樹脂和尼龍樹脂的原料。
間苯二甲腈最簡單、最經(jīng)濟的制造方法是用間二甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應得到，其核心技術(shù)是催化劑。
五十年代日本昭和電工開發(fā)了間二甲苯氨氧化固定床合成間苯二甲腈生產(chǎn)技術(shù)， 七十年代日本三菱瓦斯公司與美國Badger公司合作開發(fā)了細顆粒流化床間苯二甲腈工業(yè)裝置，主要用于生產(chǎn)間苯二異氰酸酯，使間苯二甲腈的生產(chǎn)水平得到了提高。近年來，隨著四氯間苯二甲腈(百菌清)和間苯二甲胺(MXDA)市場的擴大，我國的間苯二甲腈(IPN)的生產(chǎn)規(guī)模呈快速增長之勢，其催化劑及其生產(chǎn)技術(shù)研究也空前熱門。
在間苯二甲腈生產(chǎn)中，最普遍使用的反應是固定床工藝和流化床工藝，其中流化床工藝又以催化劑顆粒區(qū)分粗顆粒擋板流化床和細顆粒自由流化床，后者是目前國內(nèi)外普遍使用的最為先進的生產(chǎn)方法，并能較好的解決反應器工程放大效應。
在間二甲苯氨氧化反應技術(shù)所使用的催化劑中，V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系，早期一般都使用簡單的釩組份或釩組份添加少量助催化元素，其活性太高，選擇性較差，收率較低。從近期的催化劑組成來看主要有V-Cr、V-Mo, V-P及Sb-Fe等四種組成，由于Sb系催化劑制備及反應條件等比較復雜，Sb鹽的溶解度較小，導致制備成噴霧法的流化床催化劑更為艱難，使該系催化劑芳烴氨氧化技術(shù)的經(jīng)濟性較差而一直未推廣工業(yè)應用。相反V-Cr催化劑制備簡單、重復性好，對芳烴氨氧化具有較高的反應活性，但是兩組份的催化劑活性仍然過高，易造成深度氧化，會生成大量的C02、CO、HCN。并且該催化劑對氨有較強的氧化分解能力，大大增加了氨的消耗。
八十年代日本三菱瓦斯公司推出了 V-Cr-B-Mo、V-Cr-B-P等四組份催化劑，催化反應性能在原三組份的基礎(chǔ)上有所提高，但其反應副產(chǎn)尤其C0、0)2生成量仍較高。九十年代三菱瓦斯又公布了(EP0525367A1)V-Cr-B-P-Mo五組成的催化劑，改善了反應副產(chǎn)的生成量，提高了間苯二甲腈的收率，但該文獻指出必須使用價格昂貴的磷鉬酸銨的催化劑原料，才能得到理想的反應結(jié)果。
BASF制備的VSb/Al或Si催化劑中加入K、Fe及W，制備成固定床催化劑，其間苯二甲腈收率為78. 8%，但根據(jù)公開的制備方法，無法制成流化床催化劑。上海石油化工研究院研發(fā)的流化床催化劑(99113575. X)為V-Cr系，其不含Sb，間苯二甲腈的收率也僅為 78. 8%。發(fā)明內(nèi)容3
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)的催化劑用于間二甲苯氨氧化反應時存在的反應活性低，產(chǎn)品收率差的問題。提供一種新的用于生產(chǎn)間苯二甲腈催化劑的制備方法。該方法中具有制成的催化劑前驅(qū)漿料均勻，活性組份溶解度大，有利于噴霧成所需顆粒分布的球形物，并且不會形成較多沉淀物和制備工藝簡單的特點。制得的催化劑用于氨氧化反應時具有活性高和間苯二甲腈收率好的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于生產(chǎn)間苯二甲腈催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將所需量的釩組份溶解于所需量的助溶劑中，再依次加入所需量的載體硅溶膠和所需量的銻組份溶液，形成催化劑的前驅(qū)溶液M ；
(2)將所需量的A、B、C組份的氧化物或鹽溶于水成溶液N，混合M和N并加熱蒸發(fā)至固含量為35 80%的噴霧漿料；
將該漿料噴霧成所需的顆粒，再經(jīng)100 200°C干燥，450 800°C高溫焙燒即制成催化劑；
其中制得的催化劑以原子比計化學式如下的組合物
V1.0SbaAbBcCdOx
式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；
B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；
C為選自硼或磷中的至少一種；
其中a的取值范圍為0.3 2.0 ；
b的取值范圍為0. 01 0. 5 ；
c的取值范圍為0.05 1.0;
d的取值范圍為0 2. 0 ；
χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；
催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90% ；
助溶劑為草酸或草酸鹽類，或酒石酸或酒石酸鹽類，助溶劑用量為釩組份重量的 100 1000%。
上述技術(shù)方案中，助溶劑的優(yōu)選方案為草酸或草酸銨；噴霧成催化劑的顆粒平均粒徑優(yōu)選方案為80 120μπι ;A的優(yōu)選方案為選自鋰、鉀、銣或銫中的至少一種；B的優(yōu)選方案為選自鉻、鈷、鉬、鎳或鈣的至少一種。a的優(yōu)選取值范圍為0. 8 1. 2，b的優(yōu)選取值范圍為0. 05 0. 2，c的優(yōu)選取值范圍為0. 1 0. 5，d的優(yōu)選取值范圍為0. 3 1. 0。
V2O5, Sb2O3及通式A、B、C各元素對應氧化物是催化劑的起始原料，也可以選擇其它化合物作原料。例
釩原料氧化釩、偏釩酸銨、硫酸釩、有機酸釩如草酸釩或酒石酸釩；
銻原料三氧化銻、銻酸、銻酸鹽(銨)、硝酸銻或有機銻醋酸銻、草酸銻銨、酒石酸銻鉀、酒石酸銻鈉或酒石酸銻；
A原料硝酸鹽、元素氧化物或所對應的堿；
B原料氧化物或硝酸鹽；
C原料氧化物或酸或可溶性的酸銨；
硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。
催化劑的制備通過特定的方法制得將可溶性的活性組份溶液加到V205、Sb2O3的草酸或草酸銨溶液中，得懸浮料混合物均勻漿料。將該均勻漿料經(jīng)噴霧成形干燥后，制成合適粒度范圍的催化劑，再經(jīng)干燥和高溫焙燒，即可制成間苯二甲腈流化床催化劑。
本發(fā)明催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。鹽類的分解溫度為100 200°C，優(yōu)選范圍為150 180°C，時間為2 20小時，優(yōu)選范圍為 3 15小時；焙燒溫度為450 800°C，優(yōu)選范圍為450 650°C，時間為2 15小時，優(yōu)選范圍為5 10小時。分解和高溫焙燒可以在兩個焙燒爐中進行，也可在一個焙燒爐中進行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和高溫焙燒同時進行。
催化劑中氧化物含量以V205、Sb2O3、酸性氧化物、堿性氧化物及二價以上金屬的最高價氧化物的重量百分比計。
本發(fā)明催化劑的適用反應原料為間二甲苯。
本發(fā)明在反應時以空氣為氧源時，間二甲苯的混合物濃度為0. 1 10% (體積)， 優(yōu)選范圍0. 2 5. 0% (體積)。
本發(fā)明在反應時氨的使用量至少是理論量的數(shù)倍，高比例的氨對反應是有利的， 但存在氨的回收及污染問題。本工藝的氨量是理論量的2 13倍，優(yōu)選范圍是3 10倍。
本發(fā)明氧氣量至少是理論量的1.5倍，較合適的范圍是4 10倍，優(yōu)選范圍是3 10倍。通常以空氣作氧源，氮氣、二氧化碳、水蒸汽可作為惰性稀釋劑。當氧比例過高時，會發(fā)生深度氧化生成二氧化碳而使目標產(chǎn)物間苯二甲腈收率下降；而當氧比例過低時，會使原料間二甲苯轉(zhuǎn)化率下降而使目標產(chǎn)物間苯二甲腈收率下降。
本發(fā)明工藝反應溫度為300 500°C，優(yōu)選范圍為350 450°C ；溫度低于350°C 時，反應轉(zhuǎn)化率低，高于450°C時深度氧化反應嚴重，副產(chǎn)C02、CO、HCN含量明顯增加，芳腈收率下降。本反應的最佳溫度取決于間二甲苯的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、反應接觸時間和負荷等因素。
本發(fā)明的接觸時間有較大的變動范圍，一般在0. 2 20秒，優(yōu)選的范圍是0. 5 15秒。
本發(fā)明通常在常壓下反應，也可在加壓下反應。
本發(fā)明催化劑適合使用流化床反應工藝。
本發(fā)明催化劑的實施例中間二甲苯的轉(zhuǎn)化率、間苯二甲腈選擇性和間苯二腈單程收率定義如下
間二甲苯轉(zhuǎn)化率％ =反應間二甲苯摩爾數(shù)xl00 進料的間二甲苯摩爾數(shù)
間苯二甲腈選擇性％ =生二二勺二數(shù)XlOO反應的間二甲苯摩爾數(shù)
間苯二甲腈收率％ = _1、日U— xl00進料的間二甲苯摩爾數(shù)
本發(fā)明實施例的催化劑考察是在φ38毫米X 1800毫米不銹鋼流化床反應器中進行，催化劑的加入量550克，反應系統(tǒng)壓力為0. OlMPa04/5頁
本發(fā)明中的催化劑由于使用銻元素，大大降低了氨氣的分解，在反應中降低了氨比，這樣既降低了氨氣的單耗，又降低了三廢處理成本。另一方面由于制成細顆粒的流化床催化劑，解決了反應器工程放大效應。在V、Sb催化劑中加入適當?shù)腁類堿性氧化物和 C類酸性氧化物以及B類二價以上金屬元素氧化物，大大改善了催化劑的物理、化學性能， 降低了副產(chǎn)C02、CO以及HCN的生成量，提高了間苯二甲腈的反應收率；加入堿金屬元素以后，大大增強了催化劑的耐磨損強度。另外由于采用了本發(fā)明的技術(shù)方案，使其催化劑的前驅(qū)漿料均勻穩(wěn)定，提高了氨氧化反應活性。本發(fā)明的催化劑在反應溫度425°C，反應壓力 0. OlMPa條件下，在流化床中考評時間二甲苯的轉(zhuǎn)化率達到99. 2 %，間苯二甲腈收率能達 80.8%，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施方式
實施例1
催化劑制備
201克V2O5加到由440毫升水420克草酸組成的溫度為80 90°C的溶液中，充分攪拌，反應得草酸釩溶液。
將40 % (重量)SiO2的硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由505克草酸銻銨2 (NH4) Jb (C2O4) 3 ·2Η20和156克草酸、300毫升水組成的溶液、68. 6 克H3BO3和560毫升水組成的溶液以及117. 6克(NH4)6Mo7O24 · 4Η20和50毫升水組成的溶液，磷酸溶液0. 11摩爾，最后加9. 4克NaNO3和20毫升水組成的溶液，攪拌混合，加熱蒸發(fā)至固含量為42% (重量)，得粘稠漿料。
上述漿料噴霧成形，噴霧器氣體進口溫度250°C，出口溫度130°C，成形后的催化劑于130°C干燥12小時，在550°C焙燒8小時，得催化劑組成=V1Sb1Ba5Patl5M0a3Naaci5ZSiCUI 化劑主載重量比為50/50，催化劑的平均粒徑為103 μ m。
催化劑的性能評價
工藝配比(摩爾)間二甲苯氨氧氣=1 8 8，負荷0. 060小時―1
反應溫度425°C。
結(jié)果間二甲苯轉(zhuǎn)化率98. 5%
間二苯甲腈選擇性81.0%
間二苯甲腈收率80. 9%。
對比實施例1
催化劑制備
201克V2O5加到由440毫升水420克草酸組成的溫度為80 90°C的溶液中，充分攪拌，反應得草酸釩溶液。
將40% (重量)SW2的硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由505克草酸銻銨2 (NH4) >(C204) 3 · 2H30],228克草酸銨和300毫升水組成的溶液、 68. 6克H3BO3和560毫升水組成的溶液以及117. 6克(NH4)6Mo7Om · 4H20和50毫升水組成的溶液，磷酸溶液0. 11摩爾，最后加9. 4克NaNO3和20毫升水組成的溶液，攪拌混合，加熱蒸發(fā)至固含量為42% (重量)，得粘稠漿料。6
上述漿料噴霧成形，噴霧器氣體進口溫度250°C，出口溫度130°C，成形后的催化劑于130°C干燥12小時，在550°C焙燒8小時，得催化劑組成=V1Sb1Ba5Patl5M0a3Naaci5ZSiCUI 化劑主載重量比為50/50，催化劑的平均粒徑為97 μ m。
催化劑的性能評價
工藝配比(摩爾)間二甲苯氨氧氣=1:8: 8，負荷0.060小時―1
反應溫度425°C。
結(jié)果間二甲苯轉(zhuǎn)化率98. 5%
間二苯甲腈選擇性81.0%
間二苯甲腈收率80. 3%。
對比實施例2
將實施例1中的助溶劑草酸改為285克酒石酸，其它組份和制備工藝不變，按同樣的催化劑考評條件考評。
結(jié)果間二甲苯轉(zhuǎn)化率98. 2%
間二苯甲腈選擇性81. 5%
間二苯甲腈收率80. 0% .
實施例2 14
催化劑制備方法同實施例1，改變催化劑的組成或配比，按實施例1中催化劑評價條件，評價結(jié)果列于下表1。
表 權(quán)利要求
1.一種用于氨氧化生產(chǎn)間苯二甲腈催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將所需量的釩組份溶解于所需量的助溶劑中，再依次加入所需量的載體硅溶膠和所需量的銻組份溶液，形成催化劑的前驅(qū)溶液M ；(2)將所需量的A、B、C組份的氧化物或鹽溶于水成溶液N，混合M和N并加熱蒸發(fā)至固含量為35 80%的噴霧漿料；(3)將該漿料噴霧成所需的顆粒，再經(jīng)100 200°C干燥，450 800°C高溫焙燒即制成催化劑；其中制得的催化劑以原子比計化學式如下的組合物 V1.0SbaAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種； B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種； C為選自硼或磷中的至少一種； 其中a的取值范圍為0.3 2.0; b的取值范圍為0.01 0.5 ； c的取值范圍為0. 05 1.0 ； d的取值范圍為0 2.0; χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和； 催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90% ； 助溶劑為草酸或草酸鹽類，或酒石酸或酒石酸鹽類，助溶劑用量為釩組份重量的 100 1000%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備間苯二甲腈催化劑的制備方法，其特征在噴霧成催化劑的平均粒徑為60 150微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備間苯二甲腈催化劑的制備方法，其特征在于A選自鋰、 鉀或鈉中的至少一種；B選自鉻、鈣、鉬、鈷或鎳中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備間苯二甲腈催化劑的制備方法，其特征在于a的取值范圍為0. 8 1. 5 ;b的取值范圍為0. 05 0. 2 ；c的取值范圍為0. 1 0. 5 ;d的取值范圍為 0. 3 1. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備間苯二甲腈催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為45 65%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨氧化制備間苯二甲腈催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)的催化劑用于氨氧化反應時存在的反應活性低，產(chǎn)品收率差的問題。本發(fā)明通過采用以下步驟將所需量的釩組份溶解于所需量的助溶劑中，再依次加入所需量的載體硅溶膠和所需量的銻組份溶液，形成催化劑的前驅(qū)溶液M；將所需量的A、B、C組份的氧化物或鹽溶于水成溶液N，混合M和N并加熱蒸發(fā)至固含量為35～80％的噴霧漿料；將該漿料噴霧成所需的顆粒，再經(jīng)100～200℃干燥，450～800℃高溫焙燒即制成催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于氨氧化制備間苯二甲腈催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B01J27/198GK102527419SQ20111036949
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者劉師前, 曾煒, 楊為民, 陳亮, 顧龍勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院