專利名稱：以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烴類原料的加氫精制或者加氫處理是石油煉制工業(yè)中普遍使用的一種工藝過程，其作用主要是脫除烴原料中的硫、氮、金屬、芳烴、殘?zhí)康入s質(zhì)。通過加氫處理，或者可以直接得到清潔的輕質(zhì)油品，例如對(duì)柴油進(jìn)行加氫精制后可得到清潔柴油產(chǎn)品；或者可以改善烴原料的性質(zhì)，例如對(duì)FCC原料進(jìn)行預(yù)處理，性質(zhì)得到改善的烴原料再作為FCC過程的進(jìn)料，以提高FCC過程的效率。加氫處理過程中所使用的加氫催化劑通常由包含VIB族(如鑰或鎢)和第VIII族金屬(如鈷或鎳)組分的載體構(gòu)成。在各種載體中，較為普遍使用的是氧化鋁載體和氧化硅-氧化鋁載體。傳統(tǒng)的加氫精制催化劑或加氫處理催化劑一般含有VIB族金屬氧化物和VIII族金屬氧化物，催化劑通常由將含有VIB族金屬化合物和/或VIII族金屬化合物的溶液與載體進(jìn)行一次或多次接觸，再通過一次或多次干燥和焙燒的方法制備。專利ZL97112397公開了一種餾分油加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1_5重％，氧化鎢12-35重％,氟1-9重％,其余為氧化鋁。該催化劑由包括將氧化鋁前身物成型,焙燒后依次用含氟水溶液和鎳、鎢的前身物水溶液浸潰，每次浸潰后干燥和焙燒的方法制備。專利ZL96194541公開了一種加氫催化劑，該催化劑含以載體支撐的VIII族金屬氧化物及VI族金屬氧化物，該催化劑另外還自含至少二個(gè)羥基及2-10個(gè)碳原子的化合物及這些化合物的聚醚中所選出的至少一種化合物的添加劑，其中VIII族金屬化合物及VI族金屬化合物均為氧化物的形式。專利ZL94103999公開了一種以氧化鋁為載體的加氫處理催化劑，其組成為:Y -Al20360-80 %，NiO 3-6 %，Mo0315_27 %，P2052_5 %，所用氧化鋁為采用 PH值擺動(dòng)法制得。所述催化劑通過將N1-Mo-P溶液浸潰氧化鋁載體，再于100-14(TC干燥和450-650°C焙燒得到。文獻(xiàn)(“不同方法制備的CoMoAI2O3加氫脫硫催化劑的表征”，催化學(xué)報(bào)，2005年，26卷第8期，639頁)報(bào)道了制備CoMo/A1203催化劑的各種制備方法，包括:(1)濕混法:將硝酸鈷和鑰酸銨與有機(jī)酸配成均勻透明溶液，然后與擬薄水鋁石一起經(jīng)捏合、擠條、烘干和焙燒而成；(2)干混法:將硝酸鈷和鑰酸銨與擬薄水鋁石直接混合，然后加入粘結(jié)劑，經(jīng)捏合、擠條、烘干和焙燒而成；(3)浸潰法:將擬薄水鋁石與粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑一起經(jīng)捏合、擠條、烘干和焙燒制成氧化鋁載體，然后采用等體積浸潰法用硝酸鈷和鑰酸銨溶液共浸潰，再經(jīng)烘干和焙燒而成。上述方法均包含了催化劑的焙燒過程，金屬組分在催化劑中均以氧化物形態(tài)存在。文獻(xiàn)(“CoMo/Y-Al2O3催化劑的制備及其加氫脫氧性能”，石油化工，2010年，39卷第I期，42頁)報(bào)道了 CoMo/Y-Al2O3催化劑的制備方法，包括:(I)用七鑰酸銨水溶液在超聲波場(chǎng)中浸潰氧化鋁載體2h，100°C下干燥4h，500°C下焙燒4h ； (2)采用相同方法，再用硝酸鈷溶液進(jìn)行第二次浸潰，同樣進(jìn)行干燥和焙燒。專利ZL94114194公開了一種以Y-Al2O3為載體，活性組分為鈷、鑰的烴類加氫脫硫催化劑，該催化劑的制備包括:(I)在高溫下制備Zn改性的氧化鋁載體；(2)用含乙二胺、鑰酸銨和鈷鹽的氨水溶液浸潰Zn改性載體，然后于110-150°C烘干2_6小時(shí)，480_600°C焙燒3-8小時(shí)，從而得到所述的催化劑。專利ZL99113281披露了一種餾分油加氫精制催化劑的制備方法，包括以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，添加P助劑，用W、Mo、N1、P化合物配制出W、Mo、N1、P共浸液，經(jīng)70-120°C加熱后，將所述共浸液以分次共浸的方式浸潰載體，最后經(jīng)80-150°C干燥8小時(shí)，450-550°C焙燒2-5小時(shí)制得。專利ZLOl 106041公開了一種餾分油加氫精制催化劑，以多孔性含二氧化硅氧化鋁為載體，以Mo、N1、Co為金屬組分，所述催化劑的制備方法包括:用含N1、Mo的氨水溶液浸潰氧化硅-氧化鋁載體，經(jīng)干燥焙燒制得催化劑中間物；用含N1、Co、Mo的氨水溶液浸潰所得催化劑中間物，經(jīng)干燥焙燒制得最終催化劑產(chǎn)品。專利申請(qǐng)200910074790述及一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑，其質(zhì)量百分比組成為:氧化鑰4-15%,氧化鎳3-9%,氧化鈷0.1-5%,氧化鶴10-25%,氧化娃
2.5-40%，氧化鋁26-65%。催化劑制備是首先制備出氧化硅-氧化鋁載體，通過等體積浸潰法向載體上負(fù)載Co、Mo、Ni和W活性組分，而后經(jīng)干燥、焙燒、成型。所述催化劑可用于煤焦油的催化加氫制清潔燃料油，所制備的燃料油經(jīng)分離后得到的汽油和柴油分別符合93#汽油和0#柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)(“不同硅源對(duì)NiWAl2O3-SiO2催化劑加氫脫硫性能的影響”，石油學(xué)報(bào)〈石油加工>，2009年，25卷第3期，307頁)報(bào)道了 NiW/Al203_Si02的制備方法，包括將硅溶膠或SiO2粉與Al2O3粉擠條成型，經(jīng)高溫焙燒后制成硅鋁載體；或?qū)⒄杷嵋阴ソl2O3載體，浸潰后100°C烘干，水解后在空氣氣氛中以較高溫度焙燒3h，制備得到硅鋁載體。之后采用孔飽和浸潰法，將上述制備的硅鋁載體浸潰NiW溶液，經(jīng)干燥和焙燒后得到NiWAl2O3-SiO2催化劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，也有一些報(bào)道涉及制備過程不包含焙燒步驟的催化劑制備技術(shù)，這些催化劑中第VIB金屬和VIII族金屬顯然以非氧化物的形態(tài)存在。即使在制備過程中采用了金屬氧化物例如氧化鑰作為前軀物，由于其在水溶液中極低的溶解度，也需要與其他化合物作用從而轉(zhuǎn)化為可溶性的鹽類或絡(luò)合物或雜多酸等。專利ZL200710176737公開了一種免焙燒的石油餾分油加氫催化劑的制備方法，該方法包括:(1)將有機(jī)螯合劑加入到去離子水中，使有機(jī)螯合劑完全溶解；(2)加入含第VI B族和VIII族金屬的鹽類；(3)得到P H值6-8的浸潰液，按照等體積浸潰法浸潰加氫催化劑載體，100 150°C干燥，得到所述的催化劑。顯然，所述催化劑中VI B族和VIII族金屬均以金屬鹽形態(tài)存在。專利ZL200380106678公開了 一種用于加氫處理輕油的催化劑，該催化劑包含無機(jī)氧化物載體上以氧化物計(jì)的10重量％ 40重量％的選自周期表第VI族金屬的至少一種金屬、I 15重量％的選自周期表第VIII族金屬的至少一種金屬和1.5 8重量％的磷，以及以碳元素計(jì)的2 14重量％的碳，該催化劑的制備包括將含有上述組分的溶液負(fù)載于無機(jī)氧化物載體上，之后在200 V或更低的溫度下進(jìn)行干燥。文獻(xiàn)(“檸檬酸對(duì)NiWAl2O3加氫脫硫催化劑硫化行為的影響”，石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2010，26卷第3期，329頁)報(bào)道了一種NiW/Al203催化劑的制備，包括采用孔飽和浸潰法，以含檸檬酸的N1-W溶液浸潰工業(yè)氧化鋁載體，在120°C干燥后制得含檸檬酸絡(luò)合劑的NiWAl2O3催化劑。專利申請(qǐng)200780003235公開了一種制造適用于石腦油加氫脫硫的催化劑的方法，包括:(i)用(a)鈷鹽、(b)鑰鹽和(C)至少一種有機(jī)添加劑的水溶液浸潰基于二氧化硅的二氧化硅含量至少約85wt%、孔容為約0.6-2.0立方厘米/g、中值孔徑為約150-2000的二氧化硅載體，以形成催化劑前體；( )在小于約200°C的溫度下干燥該催化劑前體以形成干燥催化劑前體；和(iii)硫化所述干燥催化劑前體以形成催化劑，條件是該干燥催化劑前體或者催化劑在硫化或者用于加氫脫硫之前未煅燒。專利申請(qǐng)ZL 200780024100公開了一種用于對(duì)烴油進(jìn)行加氫脫硫/脫蠟的催化劑及其制備方法。所述制備方法包括:將含有第八族金屬、第六族金屬、有機(jī)酸和磷酸的溶液負(fù)載在含有至少一種具有一維或二維孔道系統(tǒng)的結(jié)晶性硅鋁酸鹽的無機(jī)氧化物上，隨后在200 V或更低的溫度下干燥獲得催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、性能得到進(jìn)一步改善的加氫催化劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，與焙燒得到的金屬氧化物催化劑和未經(jīng)焙燒的催化劑相比，當(dāng)催化劑中VIB金屬以氧化 物形態(tài)存在，而VIII族金屬以金屬鹽形態(tài)存在時(shí)，催化劑具有更高的活性。本發(fā)明涉及以下內(nèi)容:1、一種以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫處理催化劑，含有氧化硅-氧化鋁載體和至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述VIB族金屬組分以金屬氧化物的形態(tài)存在，所述VIII族金屬組分以金屬鹽的形態(tài)存在。2、根據(jù)I所述的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，VIB族金屬組分的含量為5-40重量％。3、根據(jù)2所述的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述VIII族金屬組分的含量為1.5-7重量％，VIB族金屬組分的含量為7-35重量％。4、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述VIB族金屬組分選自Cr、Mo、W中的一種或幾種，所述VIII族金屬組分選自Fe、Co、Ni中的一種或幾種。5、根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，所述VIB族金屬為Mo和/或W，所述VIII族金屬組分為Co和/或Ni。6、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述金屬鹽選自VIII族金屬組分的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種或幾種。7、根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述無機(jī)鹽選自碳酸鹽、堿式碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種；所述有機(jī)鹽為有機(jī)羧酸鹽。8、根據(jù)1-7所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有選自P、F、B中的一種或幾種助劑，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑的含量不超過10重量％。9、根據(jù)1-7所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，并以碳元素計(jì)，所述有機(jī)添加物的含量不超過10重量％。10、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁載體中氧化硅的含量為1-50重量％，氧化鋁的含量為50-99重量％。11、根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁載體中氧化硅的含量為2-40重量％，氧化鋁的含量為60-98重量％，12、根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)，所述氧化硅-氧化鋁載體中氧化硅的含量為3-35重量％，氧化鋁的含量為65-97重量％。13、前述I涉及的加氫催化劑的制備方法，包括:(I)用含有VIB族金屬化合物的溶液浸潰氧化硅-氧化鋁載體，之后進(jìn)行干燥并焙燒，所述焙燒的條件使所述含VIB族金屬的化合物足以轉(zhuǎn)化為氧化物；(2)用含有VIII族金屬鹽的溶液浸潰步驟(I)得到的產(chǎn)物，之后進(jìn)行干燥，所述干燥的條件不足以使VIII族金屬鹽分解為氧化物。14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)的干燥溫度為80-300°C，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，所述焙燒溫度為350-550°C，焙燒時(shí)間為2_10小時(shí)；所述步驟(2)的干燥溫度為30-250°C，干燥時(shí)間1-8小時(shí)。15、根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述步驟⑴的干燥溫度為100-250°C，干燥時(shí)間為2-8小時(shí)，所述焙燒溫度為400-500°C，焙燒時(shí)間為3-6小時(shí)；所述步驟(2)的干燥溫度為60-200°C，干燥時(shí)間為2-6小時(shí)。16、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述方法還包括引入選自硼、磷或氟等組分中的一種或幾種組分的步驟。17、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述方法還包括引入有機(jī)添加物的步驟。18、一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述1-12任意一項(xiàng)所述的催化劑。按照本發(fā)明提供的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述選自VIII族和選自VIB族的金屬組分的含量可以是加氫處理催化劑慣常含量，優(yōu)選地，所述催化劑含有1-10重量％的VIII族金屬組分，5-40重量％的VIB族金屬組分；進(jìn)一步優(yōu)選含有1.5_7重量％的VIII族金屬組分，7-35重量％的VIB族金屬組分。所述VIB族金屬選自Cr、Mo或W中的一種或幾種，優(yōu)選Mo和/或W，所述VIII族金屬組分選自Fe、Co或Ni中的一種或幾種，優(yōu)選Co和/或Ni。以所述載體為基準(zhǔn)，優(yōu)選的氧化硅-氧化鋁中氧化硅的含量為2-40重量％，氧化鋁的含量為60-98重量進(jìn)一步優(yōu)選氧化硅的含量為3-35重量％，氧化鋁的含量為65-97
重量％。所述氧化硅-氧化鋁具有常規(guī)氧化硅-氧化鋁載體的比表面和孔體積，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的比表面為130-350米2/克，進(jìn)一步優(yōu)選為180-300米2/克，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的孔容為0.4-1毫升/克，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-0.8毫升/克。所述的氧化硅-氧化鋁載體可以是市售的商品，如商業(yè)無定形硅鋁或硅鋁小球等，或采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。一個(gè)優(yōu)選的制備氧化硅-氧化鋁的方法，是將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、焙燒得到。含硅化合物和含鋁化合物的混合可以通過例如捏合、碾混、浸泡、浸潰、沉積、沉淀等方式進(jìn)行。必要時(shí)，可將含硅化合物分散于溶劑當(dāng)中，再與含鋁化合物混合。所述焙燒溫度為500-650°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選焙燒溫度為550-620°C，焙燒時(shí)間為2_8小時(shí)。其中，含硅化合物的用量應(yīng)使得最終載體中氧化硅滿足所需的要求。所述含硅化合物可以選自無機(jī)硅化合物，如硅溶膠、硅凝膠、硅膠、硅酸、二氧化硅、四氯化硅、水玻璃、無定形硅鋁，也可以選自有機(jī)硅化合物，如硅酸乙酯、硅酸丁酯，硅油、硅酮、硅烷以及這些化合物的衍生物。所述含鋁化合物可以選自氧化鋁、三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種，或者是含鈦、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。所述的載體視需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按慣用方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑和水，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能或能改善本發(fā)明提供的催化劑性能的物質(zhì)。如可以含有磷、硼或氟等組分中的一種或兩種，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，并以碳元素計(jì)，所述有機(jī)添加物的含量不超過10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不超過6重量％。所述的有機(jī)添加劑選自含氧和/或含氮的有機(jī)物中的一種或幾種。所述含氧化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺、有機(jī)銨鹽中的一種或幾種。具體地，選自含氧的有機(jī)物選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，其中優(yōu)選乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和檸檬酸；含氮的有機(jī)物選自乙二胺、二亞乙基三胺、環(huán)己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其銨鹽中的一種或幾種，其中優(yōu)選EDTA和次氮基三乙酸。所述的有機(jī)添加劑也可以同時(shí)包括含有機(jī)醇和有機(jī)酸。按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，在足以將所述至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分負(fù)載于所述氧化硅-氧化鋁載體上并使所述VIB族金屬組分以金屬氧化物的形態(tài)存在，所述VIII族金屬組分以金屬鹽的形態(tài)存在的前提下，對(duì)具體操作步驟沒有特別限制。例如，將所述至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分負(fù)載于所述載體上的方法為浸潰法。所述的浸潰根據(jù)浸潰液用量不同可以是過量液浸潰、孔飽和浸潰，根據(jù)浸潰實(shí)現(xiàn)的方式不同可以是浸泡法浸潰、噴淋浸潰等。通過對(duì)浸潰溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，所述含有VIB族金屬的化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是硅鎢酸、硅鎢酸鹽、磷鑰酸、磷鑰酸鹽、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。所述的含第VIII族金屬的鹽為含第VIII族金屬的無機(jī)酸鹽或含第VIII族金屬的有機(jī)鹽的至少一種，所述無機(jī)鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及這些鹽類的部分分解產(chǎn)物中的一種或幾種，優(yōu)選地，選自硝酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的一種或幾種。所述有機(jī)鹽為有機(jī)物與VIII族金屬結(jié)合生成的鹽類或可溶性絡(luò)合物，所述有機(jī)物可以是有機(jī)堿、有機(jī)羧酸、胺類、酮類、醚類、烷基類，優(yōu)選為有機(jī)羧酸鹽。按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，在步驟(I)的引入VIB族金屬之后，需進(jìn)行干燥和焙燒，所述干燥的方法和條件可以是催化劑制備中慣常的方法和條件，對(duì)此本發(fā)明沒有特別的限定。例如，所述的干燥方法為加熱干燥的方法，其干燥溫度可以為80-300°C，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選的干燥溫度為100-250°C，干燥時(shí)間為2-8小時(shí)。所述的焙燒以使負(fù)載的VIB族金屬化合物能夠分解為氧化物為前提，優(yōu)選的焙燒溫度為350 至550°C，進(jìn)一步優(yōu)選為400-500°C，焙燒時(shí)間為2-10小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。對(duì)于焙燒的氣氛沒有特別要求,可以是空氣、氧氣或氮?dú)饣蛏鲜鰵怏w的混合物,優(yōu)選為空氣。在步驟(2)中引入第VIII族金屬之后，需要進(jìn)行干燥，所選用的干燥條件應(yīng)不足以使負(fù)載的VIII族金屬鹽或絡(luò)合物分解為氧化物,可采用的干燥溫度為30-250°C,優(yōu)選為60-200，進(jìn)一步優(yōu)選為70-180°C，干燥時(shí)間1_8小時(shí)，優(yōu)選2_6小時(shí)。干燥優(yōu)選在空氣氣氛下進(jìn)行。按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述催化劑中還含有選自硼、磷或氟等組分中的一種或兩種助劑組分時(shí)，包括引入選自硼、磷或氟等組分中的一種或幾種組分的步驟，所述選自硼、磷或氟等組分的引入方法可以通過多種途徑，如可以是將含所述助劑的化合物直接與含硅化合物、含鋁化合物或硅鋁化合物混合、成型并焙燒；可以是將含有所述助劑的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨(dú)配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。當(dāng)助劑與加氫活性金屬分別引入所述載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再引入加氫活性金屬組分，所述焙燒溫度為250-600°C，優(yōu)選為350-500°C，焙燒時(shí)間為2_8小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步含有有機(jī)化合物時(shí)，還包括引入有機(jī)化合物的步驟，所述有機(jī)化合物可以和第VIII族金屬一起引入，也可以在引入第VIII族金屬之后引入，并進(jìn)行干燥，優(yōu)選將有機(jī)物和第VIII族金屬配制成混合溶液通過浸潰的方式同時(shí)引入，之后進(jìn)行干燥。所述干燥溫度和時(shí)間的選擇除了不足以使VIII族金屬鹽或絡(luò)合物分解外，還應(yīng)允許在催化劑中保留大部分所引入的有機(jī)物，例如保留50%以上的有機(jī)物，更優(yōu)選地，保留70%以上的有機(jī)物。其方法可以是現(xiàn)有技術(shù)中任意一種可實(shí)現(xiàn)上述目的的方法。例如，加熱干燥，減壓干燥以及加熱結(jié)合減壓干燥等方法。當(dāng)所述干燥方法為加熱干燥時(shí)，優(yōu)選的干燥溫度不超過250°C，進(jìn)一步優(yōu)選不超過200°C，更加優(yōu)選不超過180°C。例如，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述干燥溫度為70°C -180°C。按照本發(fā)明，在制備含有有機(jī)化合物的所述催化劑時(shí)，以碳元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選通過選擇所述有機(jī)化合物的引入量使得最終催化劑中，所述有機(jī)添加物的含量不超過10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不超過6重量％。
按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。在本發(fā)明提供的加氫處理方法中，所述加氫處理反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。在足以實(shí)現(xiàn)所述加氫處理反應(yīng)目的的前提下，對(duì)所述的加氫條件沒有任何特別的限定。例如，可列舉出的反應(yīng)溫度為200-420°C、進(jìn)一步優(yōu)選為220-400°C，壓力2-18兆帕、進(jìn)一步優(yōu)選為2-15兆帕，液時(shí)空速
0.3-10小時(shí)進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-5小時(shí)氫油體積比50-5000、進(jìn)一步優(yōu)選為50-4000。采用本發(fā)明提供的加氫處理方法可直接加工各類烴油原料，以對(duì)其進(jìn)行加氫精制、加氫改質(zhì)或加氫裂化。所述烴油原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費(fèi)托合成油、煤液化油、輕脫浙青油和重脫浙青油中的一種或幾種。特別適合用于柴油或劣質(zhì)柴油的加氫精制和蠟油、渣油的加氫處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑具有更高的加氫處理活性。例如，在催化劑的加氫活性金屬含量完全相同的情況下，本發(fā)明提供的NiW/Si02-Al203催化劑(含W0335重量％，NiO 3.6重量％ )，與采用焙燒方法制備的NiW/Si02-Al203催化劑和免焙燒方法制備的NiW/Si02-Al203催化劑相比，相對(duì)加氫脫硫活性分別提高40%和7%，相對(duì)脫氮活性分別提聞15%和8%左右。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不因此限制本發(fā)明內(nèi)容。催化劑中的碳含量采用元素分析法測(cè)定，其他組分除特別說明，均采用X射線熒光光譜法測(cè)定，所有催化劑的組成由表I給出。實(shí)施例1本實(shí)例說明本發(fā)明催化劑所用氧化硅-氧化鋁載體SAl的制備:先將800克擬薄水鋁石(天津凱益特公司生產(chǎn)，干基66% )和硅溶膠(含Si0230%重量，北京飛龍馬公司生產(chǎn))618克、田菁粉20克混合后，再與16毫升硝酸(濃度65-68%，分析純，汕頭西隴化工廠)和水295毫升混合，之后將該混合物在雙螺桿擠條機(jī)上繼續(xù)混捏均勻，之后擠成Φ 1.3毫米的蝶形條，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后，于600°C焙燒3小時(shí)，得到氧化硅-氧化鋁載體SA-1。采用X射線熒光法測(cè)定SA-1的組成，以氧化物計(jì)并以所述組合物中氧化硅和氧化鋁的總量為基準(zhǔn)，氧化硅含量為26重量％，氧化鋁含量為74%重量。采用BET N2吸附法分析SA-1載體，該載體的比表面積為256平方米/克，孔容
0.60暈升/克。實(shí)施例2本實(shí)例說明本發(fā)明催化劑所用氧化硅-氧化鋁載體SA-2的制備:先將956克氧化鋁干膠粉(中國石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石，干基70% )和無定形硅鋁(Siral 40，干基81 %，德國Condea公司產(chǎn)品)400克、田菁粉37克混合，再將該混合物與45毫升硝酸(濃度65-68%，分析純，汕頭西隴化工廠)、1500毫升水混合，之后在雙螺桿擠條機(jī)上繼續(xù)混捏均勻，之后擠成Φ 1.3毫米的蝶形條，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后，于600°C焙燒3小時(shí)，得到氧化硅-氧化鋁載體SA-2。采用X射線熒光法測(cè)定SA-2的組成，以氧化物計(jì)并以所述組合物中氧化硅和氧化鋁的總量為基準(zhǔn)，氧化硅含量為15重量％，氧化鋁含量為85%重量。采用BET N2吸附法分析SA-2載體，該載體的比表面積為271平方米/克，孔容
0.66暈升/克。實(shí)施例3本實(shí)例說明本發(fā)明催化劑所用氧化硅-氧化鋁載體SA-3的制備:將800克商業(yè)擬薄水鋁石(天津恒輝化工有限公司生產(chǎn)，干基69% )與20克田菁粉混合，再將該混合物與18毫升硝酸、700毫升水混合，之后在雙螺桿擠條機(jī)上繼續(xù)混捏均勻，之后擠成Φ 1.3毫米的蝶形條，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后，于600°C焙燒3小時(shí)，得到550克氧化鋁載體，用含正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司，含Si0228%重量，分析純)103克的乙醇溶液468毫升浸潰上述氧化鋁載體，分別經(jīng)120°C干燥4小時(shí)和500°C焙燒3小時(shí)，得到氧化硅-氧化鋁載體SA-3。采用X射線熒光法測(cè)定SA-3的組成，以氧化物計(jì)并以所述組合物中氧化硅和氧化鋁的總量為基準(zhǔn)，氧化硅含量為5重量％，氧化鋁含量為95%重量。采用BET N2吸附法分析SA-3載體，該載體的比表面積為236平方米/克，孔容
0.68暈升/克。實(shí)施例4-6說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備對(duì)比例1-3說明對(duì)比催化劑及其制備制備催化劑所使用的原料來源如下:仲鑰酸銨，安慶月銅冶金化工有限公司產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)；偏鎢酸銨，株洲鉆石鎢制品有限公司產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)；硝酸鎳，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，分析純；堿式碳酸鎳，宜興徐馳化工有限公司產(chǎn)品，化學(xué)純；硝酸鈷，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，分析純；磷酸，北京化工廠產(chǎn)品，分析純，85%濃度；氨水，25%濃度，北京化工廠產(chǎn)品，分析純；一水檸檬酸，北京化工廠產(chǎn)品，分析純；氟化銨，濟(jì)南化工廠產(chǎn)品，分析純。實(shí)施例4取SA-1載體150克，用118毫升含仲鑰酸銨28克的稀氨水溶液(10%濃度)浸潰2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，470°C焙燒4小時(shí)，制得負(fù)載氧化鑰的含鑰載體，之后用88毫升含硝酸鈷14克的水溶液浸潰含鑰載體2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，制得催化劑C-1。以催化劑重量為基準(zhǔn)，采用X射線熒光法測(cè)定催化劑Cl中的化學(xué)組成，測(cè)定結(jié)果列于表I (下同)。對(duì)比例I取SA-1載體150克，用116毫升含仲鑰酸銨28克的稀氨水溶液(10%濃度)浸潰2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，470°C焙燒4小時(shí)，之后用含硝酸鈷14克的水溶液88毫升浸潰含鑰載體2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，470°C焙燒4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑DC-1A。對(duì)比例2取SA-1載體150克，用116毫升含仲鑰酸銨28克、硝酸鈷14克的稀氨水溶液(10%濃度)浸潰2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑DC-1Bo實(shí)施例5
取SA-2載體150克，用124毫升含仲鑰酸銨60克、磷酸18克的水溶液浸潰2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，制得負(fù)載氧化鑰的含鑰載體，之后用含硝酸鎳44克的水溶液73毫升浸潰含鑰載體2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，得到催化劑C-2。對(duì)比例3取SA-2載體150克，用含仲鑰酸銨60克、硝酸鎳44克、磷酸18克的水溶液124毫升浸潰2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑DC-2A。對(duì)比例4取SA-2載體150克，用含仲鑰酸銨60克、硝酸鎳44克、磷酸18克的水溶液124毫升浸潰2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑DC-2B。實(shí)施例6取SA-3載體150克，用121毫升含氟化銨16克的水溶液浸潰2小時(shí)，于120°C烘干2小時(shí)，450°C焙燒3小時(shí)，得到含氟載體。用含偏鎢酸銨99克的水溶液113毫升浸潰含氟載體2小時(shí)，于120°C烘干2小時(shí)，450°C焙燒3小時(shí)，制得負(fù)載氧化鎢的含氟載體。用含堿式碳酸鎳18克、朽1檬酸29克的水溶液55毫升液浸潰上述含氟和鶴的載體2小時(shí)，于150°C干燥4小時(shí)，得到催化劑C-3。對(duì)比例5取SA-3載體150克，用121毫升含氟化銨16克的水溶液浸潰2小時(shí)，于120°C烘干2小時(shí)，450°C焙燒3小時(shí)，得到含氟載體。用含偏鎢酸銨99克、堿式碳酸鎳18克、檸檬酸29克的水溶液113毫升浸潰含氟載體2小時(shí)，于120°C干燥4小時(shí)，450°C焙燒4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑DC-3A。對(duì)比例6取SA-3載體150克，用121毫升含氟化銨16克的水溶液浸潰2小時(shí)，于120°C烘干2小時(shí)，450°C焙燒3小時(shí)，得到含氟載體。用含偏鎢酸銨99克、堿式碳酸鎳18克、檸檬酸29克的水溶液113毫升浸潰含氟載體2小時(shí)，于150°C干燥4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑DC-3B。表I
權(quán)利要求
1.一種以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫處理催化劑，含有氧化硅-氧化鋁載體和至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述VIB族金屬組分以金屬氧化物的形態(tài)存在，所述VIII族金屬組分以金屬鹽的形態(tài)存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，VIB族金屬組分的含量為5-40重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述VIII族金屬組分的含量為1.5-7重量％，VIB族金屬組分的含量為7-35重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化 劑，其特征在于，所述VIB族金屬組分選自Cr、Mo、W中的一種或幾種，所述VIII族金屬組分選自Fe、Co、Ni中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述VIB族金屬為Mo和/或W，所述VIII族金屬組分為Co和/或Ni。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述金屬鹽選自VIII族金屬組分的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述無機(jī)鹽選自碳酸鹽、堿式碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種；所述有機(jī)鹽為有機(jī)羧酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有選自P、F、B中的一種或幾種助劑，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑的含量不超過10重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，并以碳元素計(jì)，所述有機(jī)添加物的含量不超過10重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁載體中氧化硅的含量為1-50重量％，氧化鋁的含量為50-99重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁載體中氧化硅的含量為2-40重量％，氧化鋁的含量為60-98重量％，
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)，所述氧化硅-氧化鋁載體中氧化硅的含量為3-35重量％，氧化鋁的含量為65-97重量％。
13.權(quán)利要求1所述的加氫催化劑的制備方法，包括: (1)用含有VIB族金屬化合物的溶液浸潰氧化硅-氧化鋁載體，之后進(jìn)行干燥并焙燒，所述焙燒的條件使所述含VIB族金屬的化合物足以轉(zhuǎn)化為氧化物； (2)用含有VIII族金屬鹽的溶液浸潰步驟(I)得到的產(chǎn)物，之后進(jìn)行干燥，所述干燥的條件不足以使VIII族金屬鹽分解為氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)的干燥溫度為80-300°C，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，所述焙燒溫度為350-550°C，焙燒時(shí)間為2-10小時(shí)；所述步驟(2)的干燥溫度為30-250°C，干燥時(shí)間1-8小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述步驟⑴的干燥溫度為100-250°C，干燥時(shí)間為2-8小時(shí)，所述焙燒溫度為400-500°C，焙燒時(shí)間為3_6小時(shí)；所述步驟(2)的干燥溫度為60-200°C，干燥時(shí)間為2-6小時(shí)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法還包括引入選自硼、磷或氟等組分中的一種或幾種組分的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法還包括引入有機(jī)添加物的步驟。
18.—種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于， 所述催化劑為權(quán)利要求1-12任意一項(xiàng)所述的催化劑。
全文摘要
一種以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑含有氧化硅-氧化鋁載體和至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述VIB族金屬組分以金屬氧化物的形態(tài)存在，所述VIII族金屬組分以金屬鹽的形態(tài)存在。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑的加氫處理性能明顯得到改善，適合用于各種烴油的加氫處理過程。
文檔編號(hào)B01J27/132GK103157482SQ20111041956
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者龍湘云, 劉學(xué)芬, 劉清河, 張樂, 蔣東紅, 李明豐, 聶紅 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院