專利名稱：金屬空氣電池正極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池催化劑領(lǐng)域，尤其一種金屬空氣電池正極催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬空氣電池由金屬陽(yáng)極、空氣陰極和堿性電解液KOH組成。金屬在堿性電解液KOH介質(zhì)中與空氣中的氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)提供電子，空氣中的氧氣作為正極的活性物質(zhì)通過(guò)作成的空氣電極載體活性炭得到電子，在堿性電解液KOH中形成閉合電路，從而為外界提供動(dòng)力電源。金屬空氣電池陽(yáng)極反應(yīng)是金屬的氧化，陰極是氧的還原，這和氣體燃料電池的陰極過(guò)程是一樣的，因此，有人把它作為燃料電池的一種。與其他電池相比，鋅空氣電池具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)容量大；(2)能量密度高；(3)價(jià)格便宜；(4)儲(chǔ)存壽命較長(zhǎng)；(5)內(nèi)阻小;(6)放電曲線平穩(wěn)；(7)重量輕，易于拆裝維護(hù)；(8)使用周期長(zhǎng)，能夠瞬間大電流放電，易于啟動(dòng)。就手機(jī)電池而言，與目前普遍使用的鎳氫電池、鋰離子電池相比，使用金屬空氣電池通話時(shí)間可增加5倍以上，待機(jī)時(shí)間可達(dá)50d左右。待投入市場(chǎng)后，其價(jià)格比將更具有優(yōu)勢(shì)，且環(huán)保和安全。另外，堿性金屬空氣電池用于動(dòng)力汽車也在加緊研究，取代對(duì)環(huán)境有危害的鉛酸蓄電池有望在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)。堿性鋅空電池的優(yōu)點(diǎn)使得它應(yīng)用于廣闊的領(lǐng)域，如航道中的航標(biāo)燈、無(wú)人測(cè)站、無(wú)線電中繼站、軍事無(wú)線電發(fā)報(bào)機(jī)、電力車輛等，并且將來(lái)還廣泛用于機(jī)電池。選擇空氣電極的催化劑，改善空氣電極的極化特性，提高電池的工作電壓及開路電壓，是非常重要的問(wèn)題。傳統(tǒng)方法采用鉬、鍺、鈀等貴金屬作催化劑，催化效果比較好，但是這些貴金屬資源有限，價(jià)格昂貴，不符合產(chǎn)業(yè)化的要求。后來(lái)采用了別的催化劑替代，如碳黑、石墨與二氧化錳的混合物，雖然此催化劑非常廉價(jià)，但其催化活性偏低。影響電池充放電的電流密度。因此，必須兼顧成本與效率。因此現(xiàn)有技術(shù)依然有待改進(jìn)和提高。盡管鉬對(duì)氧還原反應(yīng)具有較高的活性和穩(wěn)定性，而且其載量也得到很大提高，但由于其昂貴的價(jià)格和稀缺的資源使得其很難大量應(yīng)用在商業(yè)領(lǐng)域，因此開發(fā)高效的代鉬催化劑尤為重要?？諝怆姌O亦可稱為氧還原電極尋找高性能的氧還原電極催化劑一直以來(lái)都是電化學(xué)工作者和材料科學(xué)領(lǐng)域科研工作者不斷最求的目標(biāo)，盡管至今尚未取得突破性的進(jìn)展，但近來(lái)燃料電池和金屬空氣電池的發(fā)展與氧還原電極催化劑性能的不斷提高密切相關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種金屬空氣電池正極催化劑及其制備方法，科研工作者進(jìn)行了大量的研究，針對(duì)空氣電極在充電過(guò)程中碳基體易腐蝕的特點(diǎn)，對(duì)金屬空氣電池正極催化劑進(jìn)行改性，并提供其生產(chǎn)制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明涉及一種金屬空氣電池正極催化劑，該催化劑的結(jié)構(gòu)式如下LahAxBO3,其中 χ = 0. 1、0· 2、0· 3、0· 4 或 0· 5，A 為 Ca 或 Sr，B 為 Co 或 Mn。優(yōu)選的，催化劑結(jié)構(gòu)中的B為Co。優(yōu)選的，催化劑結(jié)構(gòu)中的B為Co，所述的χ = 0. 4。優(yōu)選的，催化劑采用活性炭改性處理。本發(fā)明還涉及的一種上述金屬空氣電池正極催化劑的制備方法，其生產(chǎn)工藝如下(1)按 La1^xAxBO3 化學(xué)計(jì)量比稱取 La (NO3) 3 · 6H20, Ca (NO3) 2 · 4H20, Co (NO3) 2 · 6H20 ；(2)采用無(wú)定型前驅(qū)體蘋果酸為絡(luò)合劑，按摩爾比金屬離子總量蘋果酸為2 3 稱取蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 的NH3 · H20調(diào)節(jié)pH值至
一定值；(3)在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；(4)再放入恒溫干燥箱中，在150°C條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；(5)置于馬弗爐中，600 850°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2 3h，升溫速度SO.mirT1， 充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得。金屬空氣電池正極催化劑的制備方法的pH值為3 10，優(yōu)選為9 10。本發(fā)明還涉及一種所述的活性炭改性后的金屬空氣電池正極催化劑的制備方法， 其生產(chǎn)工藝如下(1)按 La1^xAxBO3 化學(xué)計(jì)量比稱取 La (NO3) 3 · 6H20, Ca (NO3) 2 · 4H20, Co (NO3) 2 · 6H20 ；(2)采用無(wú)定型前驅(qū)體蘋果酸為絡(luò)合劑，按摩爾比金屬離子總量蘋果酸為2 3 稱取蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 的NH3 · H20調(diào)節(jié)pH值至
一定值；(3)在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；(4)加入活性炭，進(jìn)一步蒸發(fā)至稠狀凝膠后移入到研缽中以150°C在恒溫干燥箱中干燥，經(jīng)研磨成細(xì)粉后移入到坩堝中；(5)置于馬弗爐中，600 850°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2 3h，升溫速度SO.mirT1， 充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得。優(yōu)選的，金屬空氣電池正極催化劑的制備方法中的活性炭按摩爾比活性炭金屬離子總量為1 1加入。優(yōu)選的，金屬空氣電池正極催化劑的制備方法中的活性炭按摩爾比活性炭金屬離子總量為3 2加入。本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明采用合適的金屬空氣電池正極催化劑，改善空氣電極的極化特性，提高電池的工作電壓及開路電壓；其改性后的催化劑更能進(jìn)一步解決空氣電極在充電過(guò)程中碳基體易腐蝕的問(wèn)題。2.本發(fā)明的催化劑還具有成本更低，更具應(yīng)用前景的優(yōu)點(diǎn)。


圖1催化劑1 5的XRD圖。圖2催化劑6 10的XRD圖。圖3催化劑11的XRD圖。圖4催化劑12的XRD圖。圖5催化劑13的XRD圖。圖6以催化劑6 10為催化劑的空氣電極極化曲線。圖7以催化劑11為催化劑的空氣電極陰極極化曲線。圖8以催化劑12和13為催化劑的空氣電極陰極極化曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。催化劑的性能表征1、X射線衍射(1)簡(jiǎn)介X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來(lái)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶體缺陷(位錯(cuò)等)、不同結(jié)構(gòu)相的含量及內(nèi)應(yīng)力的方法。這種方法是建立在一定晶體結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上的間接方法。即根據(jù)與晶體樣品產(chǎn)生衍射后的X射線信號(hào)的特征去分析計(jì)算出樣品的晶體結(jié)構(gòu)與晶格參數(shù)，并可以達(dá)到很高的精度。然而由于它不是像顯微鏡那樣直觀可見的觀察，因此也無(wú)法把形貌與晶體結(jié)構(gòu)分析微觀同位的結(jié)合起來(lái)。由于X射線聚焦的困難，所能分析樣品的最小區(qū)域(光斑)在毫米數(shù)量級(jí)，因此對(duì)微米及納米級(jí)的微觀區(qū)域進(jìn)行單獨(dú)選擇性分析也是無(wú)能為力的。(2)實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)采用的是荷蘭帕納科公司X’ Pert PRO X射線衍射儀來(lái)研究催化劑的表面晶相結(jié)構(gòu)。工作條件為輻射CoKa靶，管壓40kV，管流40mA，2 θ范圍20 110°。2、透射電子顯微鏡(TEM)(1)簡(jiǎn)介透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)是采用透過(guò)薄膜樣品的電子束成像來(lái)顯示樣品內(nèi)部組織形態(tài)與結(jié)構(gòu)的。因此它可以在觀察樣品微觀組織形態(tài)的同時(shí)，對(duì)所觀察的區(qū)域進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)鑒定(同位分析)。其分辨率可達(dá)0. lnm，放大倍數(shù)可達(dá)IO6倍。(2)實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)采用的儀器為日本JEOC公司的JEM-100CX II型透射電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope)，所選用的放大倍數(shù)為 19 萬(wàn)倍；PHILIPS TECNAI G2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓200KV。3、催化劑的電化學(xué)性能表征本實(shí)驗(yàn)通過(guò)空氣電極的極化曲線來(lái)表征催化劑的電化學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)中測(cè)試空氣電極的反應(yīng)裝置為有機(jī)玻璃制成的方盒，在方盒的一面開一個(gè)面積為IX2cm2的方孔，將制備好的空氣電極固定在盒子的方孔上，再裝上鎳網(wǎng)作為輔助電極?？諝怆姌O測(cè)試采用三電極體系，以30 %的KOH溶液為電解液，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為輔助電極，空氣電極為研究電極。測(cè)量?jī)x器是德國(guó)Zahner公司IM6e型電化學(xué)
工作站。實(shí)施例1La0.9Ca0. !MnO3 的制備。稱取0. 018molLa (NO3)3 · 6Η20，0· 002molCa (NO3)2 · 4Η20，0· 02moIMn (NO3) 2 · 6Η20 ； 稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié) PH值至3 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C 條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，600°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑1。圖1中b是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。實(shí)施例2Liia8Ciia2MnO3 的制備。稱取0. 016molLa (NO3) 3 · 6H20,0. 004molCa (NO3) 2 · 4H20,0. 02molMn (NO3) 2 · 6H20 ； 稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié) PH值至9 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C 條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，700°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑2。圖1中c是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。實(shí)施例3La0.7Ca0.3Μη03 的制備。稱取0. 014molLa (NO3) 3 · 6H20,0. 006molCa (NO3) 2 · 4H20,0. 02molMn (NO3) 2 · 6H20 ； 稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié) PH值至5 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C 條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，850°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑3。圖1中d是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。實(shí)施例4 La0.6Ca0.4Μη03 的制備。稱取0. 012molLa(N03)3 ·6Η20，0· 008molCa(NO3)2 ·4Η20，0· 02moIMn(NO3)2 ·6Η20 ；稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié)ρΗ 值至10 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，600°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒3h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑4。圖1中e是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。實(shí)施例5La0.5Ca0.5Μη03 的制備。稱取0. OlmolLa(NO3)3 · 6H20，0. OlmolCa(NO3)2 · 4Η20，0· 02moIMn(NO3)2 · 6H20 ；稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié)ρΗ 值至8 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，600°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒3h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑5。圖1中f是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。實(shí)施例6La0.9Sr0. !MnO3 的制備。稱取0. 018moILa (NO3)3 · 6Η20，0· 002molSr (NO3)2 · 4Η20，0· 02moIMn (NO3) 2 · 6Η20 ； 稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié) PH值至7 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C 條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，800°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑6。 圖2中b是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。 實(shí)施例7
LEtci 8Srci 2MnO3 的制備。稱取0. 016molLa (NO3) 3 · 6H20,0. 004molSr (NO3) 2 · 4H20,0. 02molMn (NO3) 2 · 6H20 ； 稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié) PH值至9 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C 條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，650°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒3h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑7。圖2中c是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。實(shí)施例8La0.7Sr0.3Μη03 的制備。稱取0. OHmolLa(NO3)3 ·6Η20，0· 006molSr (NO3)2 ·4Η20，0· 02moIMn(NO3)2 ·6Η20 ；稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié)ρΗ 值至10 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，750°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2. 5h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑8。圖2中d是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。實(shí)施例9LEia6Sra4MnO3 的制備。稱取0. 012moILa (NO3)3 · 6Η20，0· 008molSr (NO3)2 · 4Η20，0· 02moIMn (NO3) 2 · 6Η20 ； 稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié) PH值至6 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C 條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，850°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑9。圖2中e是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。實(shí)施例10La0.5Sr0.5Μη03 的制備。稱取0. OlmolLa(NO3)3 · 6H20，0. OlmolSr (NO3)2 · 4Η20，0· 02moIMn(NO3)2 · 6H20 ；稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié)ρΗ 值至10 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，800°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑10。
圖2中f是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。為了研究LaMn03在A位摻雜Sr后，La1^xSrxMnO3對(duì)氧氣還原的催化性能，用IM6e 電化學(xué)工作站分別測(cè)試以LaMnO3、La0.9Sr0. ^nO3 (催化劑6)、La0.8Sr0.2Mn03 (催化劑7)、 La0.7Sr0.3Mn03 (催化劑 8)、La0.6Sr0.4Mn03 (催化劑 9)、La0.5Sr0.5Μη03 (催化劑 10)為催化劑制備的空氣電極的極化曲線，如圖6所示。由圖6可以看出，LaMn03在摻雜Sr元素后，隨著 Sr含量的增加，空氣電極對(duì)氧氣的還原能力先增大后減小，當(dāng)Sr摻雜比例為0.2時(shí)，催化劑 La0.8Sr0.2Μη03制成的空氣電極的活性最高。實(shí)施例11LEia6Ciia4CoO3 的制備。稱取0. 012molLa(N03)3 ·6Η20，0· 008molCa (NO3)2 ·4Η20，0· 02molCo (NO3)2 ·6Η20 ；稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié)ρΗ 值至10 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；再放入恒溫干燥箱中，在150°C條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；置于馬弗爐中，600°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑11。圖3是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效果。用催化劑11制成空氣電極，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖7是催化劑11作成空氣電極的電化學(xué)極化曲線。從圖7可以看出，催化劑的極化電流密度大。實(shí)施例12改性Iai.6Ca0.4Co03 的制備。稱取0. 012molLa (NO3)3 · 6Η20，0· 008molCa (NO3)2 · 4Η20，0· 02molCo (NO3)2 · 6Η20 ； 稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié) PH值至10 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；按摩爾比活性炭金屬離子總量為1 1加入活性炭，進(jìn)一步蒸發(fā)至稠狀凝膠后移入到研缽中以150°C在恒溫干燥箱中干燥，經(jīng)研磨成細(xì)粉后移入到坩堝中；置于馬弗爐中，600°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑12。圖4是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效^ ο實(shí)施例13改性Iai.6Ca0.4Co03 的制備。稱取0. 012molLa (NO3)3 · 6Η20，0· 008molCa (NO3)2 · 4Η20，0· 02molCo (NO3)2 · 6Η20 ； 稱取0. 06mol蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 觀％的NH3 ·Η20調(diào)節(jié) PH值至10 ；在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；按摩爾比活性炭金屬離子總量為3 2加入活性炭，進(jìn)一步蒸發(fā)至稠狀凝膠后移入到研缽中以150°C在恒溫干燥箱中干燥，經(jīng)研磨成細(xì)粉后移入到坩堝中；置于馬弗爐中，600°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2h，升溫速度8°C · mirT1，充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得催化劑13。圖5是其XRD圖譜，催化劑的雜相較少。在透射電子顯微鏡(TEM)放大19萬(wàn)倍下觀察催化劑顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)其粒徑較小，晶體粒徑都只有十幾個(gè)納米，是典型的納米材料，有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顆粒均勻，有小孔，這就使得其表面積更大，具有更好的催化效^ ο催化劑12和催化劑13有較多的細(xì)孔，且分布均勻；這是因?yàn)樘砑踊钚蕴亢?，活性炭嵌在凝膠當(dāng)中，經(jīng)干燥研磨后均勻的分布于粉末當(dāng)中，鍛燒時(shí)活性炭在空氣氛圍下緩慢的氧化燃燒，產(chǎn)生的氣體使得硝酸鹽緩慢分解過(guò)程中易于產(chǎn)生氣孔，這樣容易生成分布均勻、數(shù)量較多的小孔，過(guò)多、過(guò)少的活性炭都會(huì)影響硝酸鹽的分解速度和造孔的質(zhì)量。細(xì)孔數(shù)量較多且分布均勻的催化劑具有高的比表面積，更容易使得活性炭附載在上面，增加空氣電極的導(dǎo)電性，增加催化劑的性能。分析氧析出和氧還原最常用的方法就是利用電化學(xué)極化曲線來(lái)進(jìn)行分析，雙功能氧電極催化劑的活性可以從其中的電流密度大小確定催化劑催化性能的優(yōu)劣。圖8是氧析出和氧還原的電化學(xué)極化曲線，從圖8中可以看出，催化劑12和催化劑13都能滿足雙功能氧電極充放電的要求；其中活性炭添加量按摩爾比活性炭金屬離子為1 1和3 2時(shí)， 即催化劑12和催化劑13的陰極極化氧還原和陽(yáng)極極化氧析出電流密度大，催化效果好。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所做的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施例只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)， 在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下所做出若干等同替代變型都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種金屬空氣電池正極催化劑，其特征在于，該催化劑的結(jié)構(gòu)式如下La1^AxBO3,其中 x = 0. 1、0. 2、0. 3、0. 4 或 0. 5，A為Ca或Sr，B為Co或Mn。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬空氣電池正極催化劑，其特征在于，所述的B為Co。
3.如權(quán)利要求2所述的金屬空氣電池正極催化劑，其特征在于，所述的χ= 0. 4。
4.如權(quán)利要求1 3所述的金屬空氣電池正極催化劑，其特征在于，所述催化劑采用活性炭改性。
5.制備如權(quán)利要求1所述的金屬空氣電池正極催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)按La1^xAxBO3 化學(xué)計(jì)量比稱取 La(NO3)3 · 6H20，A(NO3)2 · 4H20，B(NO3)2 · 6H20 ；(2)采用無(wú)定型前驅(qū)體蘋果酸為絡(luò)合劑，按摩爾比金屬離子總量蘋果酸為2 3稱取蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 的NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值至一定值；(3)在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；(4)再放入恒溫干燥箱中，在150°C條件下充分干燥，經(jīng)碾磨后盛入坩堝中；(5)置于馬弗爐中，600 850°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2 3h，升溫速度8°C.mirT1,充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得。
6.如權(quán)利要求5所述的金屬空氣電池正極催化劑的制備方法，其特征在于，所述的pH 值為3 10。
7.如權(quán)利要求6所述的金屬空氣電池正極催化劑的制備方法，其特征在于，所述的pH 值為9 10。
8.制備如權(quán)利要求4所述的活性炭改性的金屬空氣電池正極催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)按La1^xAxBO3 化學(xué)計(jì)量比稱取 La(NO3)3 · 6H20，A(NO3)2 · 4H20，B(NO3)2 · 6H20 ；(2)采用無(wú)定型前驅(qū)體蘋果酸為絡(luò)合劑，按摩爾比金屬離子總量蘋果酸為2 3稱取蘋果酸，在250ml燒杯中用去離子水配成溶液，以25 的NH3 · H20調(diào)節(jié)pH值至一定值；(3)在70°C左右條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至形成粘稠狀膠體；(4)加入活性炭，進(jìn)一步蒸發(fā)至稠狀凝膠后移入到研缽中以150°C在恒溫干燥箱中干燥，經(jīng)研磨成細(xì)粉后移入到坩堝中；(5)置于馬弗爐中，600 850°C設(shè)定溫度下恒溫鍛燒2 3h，升溫速度8°C.mirT1,充分研磨鍛燒后的黑色粉末即得。
9.如權(quán)利要求8所述的金屬空氣電池正極催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性炭按摩爾比活性炭金屬離子總量為11加入。
10.如權(quán)利要求8所述的金屬空氣電池正極催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性炭按摩爾比活性炭金屬離子總量為32加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬空氣電池正極催化劑及其制備方法，該催化劑的結(jié)構(gòu)式如下La1-xAxBO3，其中x＝0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；A為Ca或Sr；B為Co或Mn。優(yōu)選方案為該催化劑進(jìn)一步采用活性炭改性。本發(fā)明采用合適的金屬空氣電池正極催化劑，改善空氣電極的極化特性，提高電池的工作電壓及開路電壓，同時(shí)其成本更低，更具應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102569830SQ201110427690
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
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