專利名稱：一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法。
技術(shù)背景
超濾膜是一種性能介于微濾和納濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜。它可以除去色素、膠體、蛋白質(zhì)等有害物質(zhì)，因此它已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水處理，食品加工，醫(yī)藥，紡織等行業(yè)。由于聚砜具有高的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性等，因此聚砜超濾膜經(jīng)常作為納濾，正滲透，反滲透等復(fù)合膜的支撐層。但是，由于聚砜是疏水性材料，制得的復(fù)合膜的水通量通常都比較低。
人們已經(jīng)采用很多方法來(lái)改善聚砜膜的親水性，從而提高聚砜膜的滲透性能(包括水通量和截留)。如Young Hoon Cho等人通過(guò)紫外接枝的方法制備出抗污聚砜-聚環(huán)氧乙烷無(wú)規(guī)共聚物超濾膜，聚砜-聚乙二醇接枝共聚物和親水性聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物刷來(lái)改性聚砜膜的親水性，但是這些方法操作過(guò)程比較復(fù)雜，且易受外界條件影響。韓潤(rùn)林等人用NaA型分子篩顆粒改善聚醚醚酮復(fù)合膜的親水性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該膜截留大大提高而水通量稍微有所下降。針對(duì)膜的滲透性能較低的問(wèn)題，中國(guó)發(fā)明專利CN1110625A制備出一種聚丙烯腈-聚砜共混超濾膜來(lái)提高聚砜膜的水通量，中國(guó)專利CN101721928A通過(guò)加入聚乙烯吡咯烷酮和輔助添加制備了一種高強(qiáng)度、 親水性聚砜類中空纖維超濾膜，而中國(guó)專利CN1179354A通過(guò)紫外接枝的方法對(duì)聚砜膜的滲透性能進(jìn)行改性。各種方法都可以在一定程度提高納濾膜的滲透性能，但是大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大部分添加劑可以改善膜的水通量或者截留，但是兩者之間存在一種trade-off 現(xiàn)象，trade-off現(xiàn)象是一種此消彼長(zhǎng)的現(xiàn)象，即當(dāng)膜的水通量上升時(shí)，其截留有所降低，當(dāng)膜的水通量降低時(shí)，截留就會(huì)升高。由于分子篩本身具有納米的微孔通道，它可以增加膜的水通道，同時(shí)又對(duì)大分子有機(jī)物有一定的截留作用，因此，分子篩可以解決水通量和截留之間的trade-off現(xiàn)象。
通過(guò)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在鑄膜液中加入分子篩，可借助分子篩本身具有的納米微孔通道來(lái)提高膜的水通量和截留，從而制備出水通量和截留同時(shí)提高的聚砜膜則沒(méi)有報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為解決聚砜超濾膜的水通量和截留之間存在的trade-off現(xiàn)象，提供一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法，使聚砜超濾膜的水通量和截留同時(shí)提高。
本發(fā)明方法的具體步驟是步驟(1).將有機(jī)添加劑、溶劑、聚砜和分子篩按順序加入容器中攪拌溶解，攪拌溫度為30 80°C、攪拌時(shí)間為6 M小時(shí)，得到初步分散均勻的鑄膜液；初步分散均勻的鑄膜液中按質(zhì)量百分比計(jì)含有機(jī)添加劑0. 1 8 %、溶劑59 89. 8 %、聚砜10 30 %、分子蹄0. 1 3 % ；作為優(yōu)選，攪拌溶解過(guò)程中攪拌溫度為40 60°C、攪拌時(shí)間為12 M小時(shí)； 所述的有機(jī)添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和乙醇中的一種或者任意兩種的混合物；所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和甲基吡咯烷酮其中的一種或者任意兩種的混合物；所述的聚砜的分子量為50000 80000道爾頓；所述的分子篩為A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、M型高硅型沸石分子篩中的一種，分子篩的平均粒徑為10納米 2微米，分子篩的平均微孔通道直徑為0. 3 2納米；作為優(yōu)選，所述分子篩的平均粒徑為300納米 700納米，分子篩的平均微孔通道直徑為0. 5 1納米；步驟O).將初步分散均勻的鑄膜液在30 80°C下靜止放置18 36小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 作為優(yōu)選，脫泡溫度為40 60°C ；步驟(3).將脫泡后的鑄膜液在超聲場(chǎng)中作用1 5小時(shí)，得到分子篩分散均勻的鑄膜液；所述超聲場(chǎng)的頻率為20 100千赫茲，超聲場(chǎng)的溫度為25 90°C ；作為優(yōu)選，所述超聲場(chǎng)的頻率為60 100千赫茲，超聲場(chǎng)的溫度為25 45°C ； 步驟將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜；相轉(zhuǎn)化法為成熟的現(xiàn)有制膜方法。
步驟( .將微孔膜在水中浸泡至少M(fèi)小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到聚砜超濾膜。
本發(fā)明方法以聚乙二醇等作為有機(jī)添加劑，以分子篩為無(wú)機(jī)添加劑制備出聚砜超濾膜，由于有機(jī)添加劑和分子篩自身的親水性，使得兩者之間存在氫鍵的相互作用，從而使得膜表面變得致密，同時(shí)可通過(guò)分子篩本身具有的納米微孔通道和分子篩與分子篩之間的間隙來(lái)增加膜的水通道，同時(shí)由于分子篩的微孔通道為納米級(jí)，對(duì)大分子有機(jī)物有一定的截留作用，又不會(huì)降低聚砜膜的截留，從而可以同時(shí)提高聚砜超濾膜的水通量和截留。另外分子篩的加入還可以增加聚砜膜的機(jī)械性能，可以用于水處理、電鍍液的回收、醫(yī)藥、食品及紡織行業(yè)，也可以用來(lái)作為納濾膜的支撐層，為制備大通量高強(qiáng)度的納濾膜開(kāi)辟了一條道路。本發(fā)明方法具有制備工藝簡(jiǎn)單，能同時(shí)提高膜的水通量和截留的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.步驟(1).將50g聚乙二醇、730g 二甲基甲酰胺、200g聚砜和20g分子篩按順序加入容器中30°C下攪拌M小時(shí)，攪拌溶解得到初步分散均勻的鑄膜液；其中分子篩為A型分子篩，平均粒徑為10納米、平均微孔通道直徑為0. 3納米；步驟O).將初步分散均勻的鑄膜液在30°C下靜止放置36小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液在頻率為100千赫茲、溫度為50°C的超聲場(chǎng)中作用1小時(shí)，得到分子篩分散均勻的鑄膜液；步驟將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜； 步驟(5).將微孔膜在水中浸泡M小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為800L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為6000道爾頓的聚砜超濾膜。
作為比較案例，不在鑄膜液中加入分子篩的聚砜超濾膜的制備方法，包括以下步驟步驟(1).將50g聚乙二醇、730g二甲基甲酰胺、200g聚砜按順序加入容器中30°C下攪拌M小時(shí)，攪拌溶解得到分散均勻的鑄膜液；步驟O).將分散均勻的鑄膜液在30°C下靜止放置36小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜；步驟將微孔膜在水中浸泡M小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為120L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為70000道爾頓的聚砜超濾膜。
由此，制備過(guò)程中加入了分子篩，純水通量從120 L/m2h · 0. 1兆帕提高到提高到 800L/m2h ·0. 1兆帕，截留分子量從70000道爾頓變?yōu)?000道爾頓，使得聚砜膜可以截留更多的有機(jī)污染物，達(dá)到了使水通量和截留同時(shí)提高的目的。
實(shí)施例2.步驟(1).將20g聚乙烯吡咯烷酮、675g 二甲基乙酰胺、300g聚砜和5g分子篩按順序加入容器中50°C下攪拌15小時(shí)，攪拌溶解得到初步分散均勻的鑄膜液；其中分子篩為X型分子篩，平均粒徑為300納米、平均微孔通道直徑為0. 5納米；步驟O).將初步分散均勻的鑄膜液在40°C下靜止放置32小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液在頻率為80千赫茲、溫度為40°C的超聲場(chǎng)中作用2小時(shí)， 得到分子篩分散均勻的鑄膜液；步驟將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜； 步驟(5).將微孔膜在水中浸泡30小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為500L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為15000道爾頓的聚砜超濾膜。
作為比較案例，不在鑄膜液中加入分子篩的聚砜超濾膜的制備方法，包括以下步驟步驟(1).將20g聚乙烯吡咯烷酮、675g 二甲基乙酰胺、300g聚砜按順序加入容器中 50°C下攪拌15小時(shí)，攪拌溶解得到分散均勻的鑄膜液；步驟O).將分散均勻的鑄膜液在40°C下靜止放置32小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜；步驟將微孔膜在水中浸泡30小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為50L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為60000道爾頓的聚砜超濾膜。
由此，制備過(guò)程中加入分子篩，純水通量從50 L/m2h · 0. 1兆帕提高到500L/ m2h ·0. 1兆帕，截留分子量從60000道爾頓變?yōu)?5000道爾頓，使得聚砜膜可以截留更多有機(jī)污染物，達(dá)到了使水通量和截留同時(shí)提高的目的。
實(shí)施例3.步驟(1).將IOg乙二醇、SlOg 二甲基亞砜、150g聚砜和30g分子篩按順序加入容器中 45°C下攪拌18小時(shí)，攪拌溶解得到初步分散均勻的鑄膜液；其中分子篩為Y型分子篩，平均粒徑為500納米、平均微孔通道直徑為0. 8納米；步驟O).將初步分散均勻的鑄膜液在50°C下靜止放置30小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液在頻率為60千赫茲、溫度為60°C的超聲場(chǎng)中作用3小時(shí)， 得到分子篩分散均勻的鑄膜液；步驟將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜；步驟(5).將微孔膜在水中浸泡25小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為980L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為30000道爾頓的聚砜超濾膜。
作為比較案例，不在鑄膜液中加入分子篩的聚砜超濾膜的制備方法，包括以下步驟步驟(1).將IOg乙二醇、SlOg 二甲基亞砜、150g聚砜按順序加入容器中45°C下攪拌 18小時(shí)，攪拌溶解得到分散均勻的鑄膜液；步驟O).將分散均勻的鑄膜液在50°C下靜止放置30小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜；步驟將微孔膜在水中浸泡25小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為100L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為65000道爾頓的聚砜超濾膜。
由此，制備過(guò)程中加入了分子篩，純水通量從100L/m2h · 0. 1兆帕提高到980L/ m2h ·0. 1兆帕，截留分子量從65000道爾頓變?yōu)?0000道爾頓，使得聚砜膜可以截留更多的有機(jī)污染物，達(dá)到了使水通量和截留同時(shí)提高的目的。
實(shí)施例4.步驟(1).將Ig乙醇、898g甲基吡咯烷酮、IOOg聚砜和Ig分子篩按順序加入容器中 60°C下攪拌12小時(shí)，攪拌溶解得到初步分散均勻的鑄膜液；其中分子篩為M型高硅型沸石分子篩，平均粒徑為700納米、平均微孔通道直徑為1納米；步驟O).將初步分散均勻的鑄膜液在60°C下靜止放置M小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液在頻率為50千赫茲、溫度為90°C的超聲場(chǎng)中作用3小時(shí)， 得到分子篩分散均勻的鑄膜液；步驟將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜； 步驟(5).將微孔膜在水中浸泡36小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為230L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為35000道爾頓的聚砜超濾膜。
作為比較案例，不在鑄膜液中加入分子篩的聚砜超濾膜的制備方法，包括以下步驟步驟(1).將Ig乙醇、898g甲基吡咯烷酮、IOOg聚砜按順序加入容器中60°C下攪拌12 小時(shí)，攪拌溶解得到分散均勻的鑄膜液；步驟O).將分散均勻的鑄膜液在60°C下靜止放置M小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜；步驟將微孔膜在水中浸泡36小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為70L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為75000道爾頓的聚砜超濾膜。
由此，制備過(guò)程中加入分子篩，純水通量由70L/m2h · 0. 1兆帕提高到230L/ m2h ·0. 1兆帕，截留分子量從75000道爾頓變?yōu)?5000道爾頓，使得聚砜膜可以截留更多的有機(jī)污染物，達(dá)到了使水通量和截留同時(shí)提高的目的。
實(shí)施例5.步驟(1).將40g乙二醇、40g乙醇、590g 二甲基亞砜、300g聚砜和30g分子篩按順序加入容器中80°C下攪拌6小時(shí)，攪拌溶解得到初步分散均勻的鑄膜液；其中分子篩為A型分子篩，平均粒徑為1微米、平均微孔通道直徑為1. 5納米；步驟O).將初步分散均勻的鑄膜液在80°C下靜止放置18小時(shí)，進(jìn)行脫泡；步驟(3).將脫泡后的鑄膜液在頻率為20千赫茲、溫度為30°C的超聲場(chǎng)中作用5小時(shí)， 得到分子篩分散均勻的鑄膜液；步驟將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜； 步驟(5).將微孔膜在水中浸泡M小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為900L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為25000道爾頓的聚砜超濾膜。
實(shí)施例6.步驟(1).將5g聚乙二醇、500g 二甲基甲酰胺、360g 二甲基乙酰胺、120g聚砜和15g分子篩按順序加入容器中40°C下攪拌20小時(shí)，攪拌溶解得到初步分散均勻的鑄膜液；其中分子篩為Y型分子篩，平均粒徑為2微米、平均微孔通道直徑為2納米；步驟O).將初步分散均勻的鑄膜液在70°C下靜止放置20小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液在頻率為30千赫茲、溫度為25°C的超聲場(chǎng)中作用4小時(shí)， 得到分子篩分散均勻的鑄膜液；步驟將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜； 步驟(5).將微孔膜在水中浸泡36小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為600L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為45000道爾頓的聚砜超濾膜。
實(shí)施例7.步驟(1).將3g聚乙二醇、3g聚乙烯吡咯烷酮、400g 二甲基亞砜、400g甲基吡咯烷酮、 190g聚砜和4g分子篩按順序加入容器中50°C下攪拌18小時(shí)，攪拌溶解得到初步分散均勻的鑄膜液；其中分子篩為M型高硅型沸石分子篩，平均粒徑為500納米、平均微孔通道直徑為0. 8納米；步驟O).將初步分散均勻的鑄膜液在50°C下靜止放置M小時(shí)，進(jìn)行脫泡； 步驟(3).將脫泡后的鑄膜液在頻率為80千赫茲、溫度為45°C的超聲場(chǎng)中作用3小時(shí)， 得到分子篩分散均勻的鑄膜液；步驟將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜； 步驟(5).將微孔膜在水中浸泡48小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到純水通量為350L/ m2h · 0. 1兆帕、截留分子量為20000道爾頓的聚砜超濾膜。
以上各實(shí)施例中所使用的聚砜的分子量為50000 80000道爾頓。
權(quán)利要求
1.一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是步驟(1).將有機(jī)添加劑、溶劑、聚砜和分子篩按順序加入容器中攪拌溶解，攪拌溫度為30 80°C、攪拌時(shí)間為6 M小時(shí)，得到初步分散均勻的鑄膜液；初步分散均勻的鑄膜液中按質(zhì)量百分比計(jì)含有機(jī)添加劑0. 1 8 %、溶劑59 89. 8 %、聚砜10 30 %、分子蹄0. 1 3 % ；所述的有機(jī)添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和乙醇中的一種或者任意兩種的混合物；所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和甲基吡咯烷酮其中的一種或者任意兩種的混合物；步驟( .將初步分散均勻的鑄膜液在30 80°C下靜止放置18 36小時(shí)，進(jìn)行脫泡；步驟(3).將脫泡后的鑄膜液在超聲場(chǎng)中作用1 5小時(shí)，得到分子篩分散均勻的鑄膜液；所述超聲場(chǎng)的頻率為20 100千赫茲，超聲場(chǎng)的溫度為25 90°C ；步驟將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜；步驟(5).將微孔膜在水中浸泡至少M(fèi)小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到聚砜超濾膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(1) 攪拌溶解過(guò)程中攪拌溫度為40 60°C、攪拌時(shí)間為12 M小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于所述的聚砜的分子量為50000 80000道爾頓。
4.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于所述的分子篩為A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、M型高硅型沸石分子篩中的一種，分子篩的平均粒徑為10納米 2微米，分子篩的平均微孔通道直徑為0. 3 2納米。
5.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(2) 中脫泡溫度為40 60°C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(3) 中所述超聲場(chǎng)的頻率為60 100千赫茲，超聲場(chǎng)的溫度為25 45°C。
7.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于所述分子篩的平均粒徑為300納米 700納米，分子篩的平均微孔通道直徑為0. 5 1納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子篩改性聚砜超濾膜的制備方法。現(xiàn)有提高聚砜膜的滲透性能的方法不能同時(shí)兼顧水通量和截留性能。本發(fā)明方法首先將有機(jī)添加劑、溶劑、聚砜和分子篩按順序加入容器中攪拌溶解，得到初步分散均勻的鑄膜液，30～80℃下靜止放置18～36小時(shí)，進(jìn)行脫泡；將脫泡后的鑄膜液在超聲場(chǎng)中作用1～5小時(shí)，得到分子篩分散均勻的鑄膜液；將分子篩分散均勻的鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成微孔膜，在水中浸泡至少24小時(shí)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到聚砜超濾膜。采用本發(fā)明方法制備的聚砜超濾膜的水通量和截留能夠同時(shí)得到提高。
文檔編號(hào)B01D71/68GK102512998SQ201110436800
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者劉富, 石虎硯, 薛立新, 陶咪咪, 馬碧榮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所