專利名稱：一種具有裂化和氣化作用的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種接觸裂化和焦炭氣化的催化劑及其制備方法，更具體地說，是在接觸裂化重質(zhì)、劣質(zhì)原料油生產(chǎn)一定量的輕質(zhì)油品，并將裂化所生成的積碳，氣化成附加值較高的合成氣的過程中所使用的，具有裂化和氣化作用的催化劑，及其制備方法。
背景技術(shù)：
世界范圍內(nèi)原油呈重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢，并且原油為不可再生能源。因此，重質(zhì)、劣質(zhì)油品的相應加工工藝和催化劑的開發(fā)，不僅適用于原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢，而且能將不可再生資源充分利用。這對我國發(fā)展低碳經(jīng)濟，具有重大的意義。目前，重質(zhì)、劣質(zhì)原料油的主要加工工藝是催化裂化、渣油加氫、延遲焦化，溶劑脫浙青等。其中延遲焦化對原料的適用性很強，但存在著焦化蠟油質(zhì)量差、收率低、生焦率高，低品質(zhì)焦炭有效利用的問題。溶劑脫浙青的綜合輕質(zhì)油收率低，金屬、殘?zhí)棵摮实?；且大量浙青質(zhì)、膠質(zhì)難以綜合利用。催化裂化和渣油加氫在加工高金屬含量，高殘?zhí)康牧淤|(zhì)重油時都存在催化劑中毒問題，催化劑使用壽命會大大降低。因此加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料油時，對重油加工工藝和催化劑都提出很大的挑戰(zhàn)。針對上述問題，重質(zhì)、劣質(zhì)原料油接觸裂化-焦炭氣化一體化工藝是一個很有效的解決手段。US 5597474在流化焦化氣化工藝基礎(chǔ)上把從氣化反應器出來的高溫焦炭分成兩股，一股按原路線返回加熱器，另一股進入一個反應區(qū)，向該區(qū)通入甲烷和水蒸氣可以生產(chǎn)富含氫氣的產(chǎn)物氣體。所用金屬催化劑選自鉀、鈣、釩、鎳和鐵。由于基礎(chǔ)工藝是靈活焦化，主要固體顆粒是焦炭。US 5362380披露了一種催化裂化制氫方法。該方法是使待生催化劑首先在不存在氧的情況下與水蒸汽在537 649°C下反應足夠長的時間，以生成含有氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷的氣體物流，同時使待生催化劑上的碳含量降至0.3 0.8重％ ;分離上述氣體物流和催化劑，氣體物流冷卻后進一步分離為含有90 97v%氫氣的富氫物流。然后催化劑與含氧氣體接觸、再生。再生后的催化劑循環(huán)使用。采用該方法制氫，水蒸汽與待生催化劑的接觸時間長、反應速率慢，不僅會影響該方法的經(jīng)濟性，還會加速催化劑的水熱老化，使催化劑的活性和壽命受到影響。因此在實際操作中必須首先考慮催化裂化催化劑的水熱穩(wěn)定性。CN1504404A利用焦炭轉(zhuǎn)移劑在提升管反應器里處理渣油，一方面進行淺度裂化，生成以柴油或低碳烴類為主的輕質(zhì)組分；另一方面就是同步脫碳，使焦炭與金屬、硫、氮等一起附著在焦炭轉(zhuǎn)移劑上。然后，在氣化爐內(nèi)氣化焦炭轉(zhuǎn)移劑上的焦炭，產(chǎn)生合成氣體，同時使焦炭轉(zhuǎn)移劑再生。該方法可以在較高溫度下實現(xiàn)氣化反應，焦炭轉(zhuǎn)移劑的催化活性較低。CN101818074A公開了一種焦炭轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，此劑由高嶺土、堿金屬或堿土金屬以及一定量的粘結(jié)劑，在一定條件下制成裂化活性較弱。CN101757903A公開了一種兼具裂化和氣化作用的催化劑及其制備方法。該劑含有以催化劑為基準，35-60 %的擬薄水鋁石，2-10 %的鋁溶膠，20-49.5 %的高嶺土，5-30 %以氧化物計的堿金屬或堿土金屬，所述堿金屬和堿土金屬的原子比在(0.05-0.9): I。該催化劑具有優(yōu)化烴油裂化產(chǎn)物分布和提高氣化反應有效氣體產(chǎn)率的作用。該催化劑水熱穩(wěn)定性較差，積碳的氣化效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種適用于重質(zhì)、劣質(zhì)原料油接觸裂化和焦炭氣化工藝過程的催化劑。本發(fā)明所提供的具有裂化和氣化作用的催化劑，以催化劑重量為基準，催化劑含有65-90%的擬薄水鋁石，2-20%的粘結(jié)劑，5-30%的以氧化物計的錳。優(yōu)選的，以催化劑重量為基準，催化劑含有75-90% %的擬薄水鋁石，5-15%的粘結(jié)劑，5-15%的以氧化物計的猛。所述的粘結(jié)劑為硅溶膠和/或鋁溶膠。優(yōu)選為硅溶膠。在另一個技術(shù)方案中，催化劑中還含有高嶺土，以催化劑重量為基準，高嶺土的含量為 0.1-30% O本發(fā)明提供的催化劑，適用于重質(zhì)、劣質(zhì)原料油的接觸裂化-氣化工藝過程。油品在接觸裂化反應器內(nèi)，在催化劑存在下發(fā)生輕度裂化反應，生成輕質(zhì)烴類油品，同時部分重組份在催化劑表面縮聚形成焦炭，使得催化劑活性下降。該積碳催化劑被輸送到氣化爐內(nèi)，在800-1000°C將催化劑表面的焦炭氣化，生產(chǎn)富含CO和H2的氣體，催化劑再生后攜帶熱量返回接觸裂化反應器中重復使用。該催化劑具備一定的比表面積和酸性位數(shù)量、較好的抗磨強度以及水熱性能。因此催化劑除了作為焦炭載體、流化劑的功能外，還具有促進重油裂化和催化焦炭氣化的功能。本發(fā)明所述的催化劑有較好水熱穩(wěn)定性和裂化性能，對氣化過程也具有很好的促進作用。所述催化劑的強度小于2.0% h—1，比表面積為10-180m2/g，孔體積為0.1-0.3mL/g，催化劑的平均粒徑為20-100 μ m。一種上述催化劑的制備方法，包括:(I)以制備催化劑中全部用量的擬薄水鋁石為基準，將30-40%用量的擬薄水鋁石與錳的氧化物混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50 %，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH=3-5，得到漿液I，(2)將60-70%用量的擬薄水鋁石，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的PH = 1-3，得到漿液II，(3)將漿液I和漿液II混合，加入粘結(jié)劑，使?jié){液固含量20-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的PH = 3-5，然后噴霧干燥成型，(4)將步驟(3)成型后的催化劑在800°C -1000°C焙燒0.5_4h。在步驟(I)中混合物攪拌至少IOmin,得到衆(zhòng)液I。在步驟(2)中混合物攪拌IOmin以上，得到漿液II。在步驟(3)中，混合物攪拌10-60min，然后噴霧干燥成型。所述步驟(I)和步驟(2)中擬薄水鋁石的顆粒粒度為0.1-5 μ m。所述擬薄水鋁石可通過干磨或濕磨粉碎。所說的無機酸是鹽酸或硝酸。
在本發(fā)明提供的制備方法中，以擬薄水鋁石作為基礎(chǔ)材料通過酸化過程使部分鋁離子游離，從而具有較大的比表面積和適度的酸性。用于催化重油裂解。錳對氣化反應有促進作用，將其高度分散在基礎(chǔ)材料上可以提高氣化反應的速率，增加有效氣體產(chǎn)率。當催化劑中含有高嶺土時，其制備方法，包括:(I)以制備催化劑中全部用量的擬薄水鋁石為基準，將30-40%用量的擬薄水鋁石與錳的氧化物混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50 %，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH=3-5，得到漿液I，(2)將60-70%用量的擬薄水鋁石與高嶺土混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 1-3，得到漿液II。(3)將漿液I和漿液II混合，加入粘結(jié)劑，使?jié){液固含量20-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的PH = 3-5，然后噴霧干燥成型，(4)將步驟(3)成型后的催化劑在800°C _1000°C焙燒0.5_4h。所述步驟(I)和步驟(2)中擬薄水鋁石的顆粒粒度為0.1-5 μ m，步驟(2)中高嶺土的顆粒粒度為0.1-5 μ m。所述步驟(2)中擬薄水鋁石和高嶺土通過干磨或濕磨粉碎顆粒粒度在0.1-5 μ m，粉碎過程可單獨進行，也可組合進行。所說的無機酸是鹽酸或硝酸。高嶺土作為輔助組分，調(diào)節(jié)催化劑的裂解性能。本發(fā)明提供的催化劑主要用于重、劣質(zhì)原料油的接觸裂化和焦炭氣化反應過程。所述的重、劣質(zhì)原料油中的殘?zhí)繛?0 45重量％，金屬含量為25 ΙΟΟΟμ g/g。重、劣質(zhì)烴類原料可以是常壓渣油、減壓蠟油、減壓渣油、減粘裂化渣油、加氫裂化尾油、脫浙青油以及其它二次加工餾分油中的一種或一種以上的混合物。其它形式的重質(zhì)油品如重質(zhì)原油、含酸原油或罐底油等也可作為原料油。所述的接觸裂化為重、劣質(zhì)原料油與催化劑在反應溫度400°C _700°C，反應時間0.1-50秒，催化劑與重油原料的質(zhì)量比為3-15: 1，水蒸汽與重油原料的重量比為
0.05-0.35: 1，反應壓力(表壓)為O-1MPa下進行的反應。重、劣質(zhì)原料油在接觸反應器內(nèi)在適當條件下與催化劑接觸反應，分離反應油氣和反應后積碳的催化劑，油氣進入后續(xù)分離系統(tǒng)，積碳催化劑經(jīng)汽提后進入氣化器。氣化反應條件為:催化劑上焦炭含量1_4%，氣化溫度700-900°C，壓力0.06-0.5MPa，氣化介質(zhì)為水蒸氣和氧氣，混合氣體中的氧含量為 15-25% ο本發(fā)明提供的催化劑對重質(zhì)、劣質(zhì)原料油有一定的重油裂化性能，在焦炭氣化反應過程中，有較好的水熱穩(wěn)定性和氣化性能。
具體實施例方式下面用實施例來詳細說明本發(fā)明，但是實施例并不限制本發(fā)明的使用范圍。實施例中所用分析測試評定方法比表面積、孔體積:低溫氮吸附容量法(GB/T 19587-2004)磨損指數(shù):磨損指數(shù)的測定(直管法)(ASTM D5757-00)反應性能評價:采用小型固定流化床裝置進行裂化反應評價。原料油為包括常壓渣油。原料油性質(zhì)見表2。反應條件為:反應溫度500°C，重時空速4h-l，劑油比7，反應壓力0.25MPa。焦炭氣化反應采用小型固定流化床裝置進行。反應條件為:催化劑上焦炭含量2.7%，氣化溫度750°C，壓力0.3MPa，氣化介質(zhì)為水蒸氣和18%氧的混合氣體。對比例I將4.5kg高嶺土(蘇州白土)，其中1.5kg與0.9kg以氧化物計量的碳酸鉀與碳酸鈣混合(均為化學純試劑，北京化學試劑公司提供，鉀/鈣原子比為0.1)，加入5.6kg去離子水，打衆(zhòng)IOmin,加入鹽酸,調(diào)節(jié)衆(zhòng)液的pH = 4,攪拌30min。將剩余的3kg高嶺土與4.3kg鋁石(山東鋁廠生產(chǎn))混合，加入20kg去離子水，攪拌20min,加入鹽酸(化學純試劑,北京化學試劑公司)調(diào)節(jié)衆(zhòng)液的pH = 2.5,攪拌IOmin,靜置30min。將兩種漿液混合，邊攪拌邊加入鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn))3kg攪拌30min然后噴霧干燥成型。將成型后的催化劑在800°C焙燒4h，得到樣品編號為A。其組成和反應前后物理性質(zhì)見表I。將該催化劑進行反應性能評價，反應后的催化劑物理性質(zhì)見表1，接觸裂化后的產(chǎn)物分布見表3,催化劑積碳氣化后的氣體分布見表4。實施例1將1.4kg擬薄水招石(中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn))磨至0.1-5 μ m和0.9kg的氧化錳(北京化學試劑公司提供)混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用鹽酸調(diào)節(jié)衆(zhòng)液的pH = 3.4,攪拌IOmin,得到楽；液I。將0.3kg高嶺土(蘇州白土 )和3.2kg擬薄水鋁石(中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn))磨至0.1-5 μ m，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液的pH =
2.5，攪拌lOmin，得到漿液II。將漿液I和漿液II混合，加入0.5kg的硅溶膠(齊魯催化劑廠)，調(diào)節(jié)漿液固含量30-40%，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3.6，攪拌40min，然后噴霧干燥成型。將成型后的催化劑在800°C焙燒4h，得到樣品編號為B，其組成和物理性質(zhì)見表I。將該催化劑進行反應性能評價，反應后的催化劑物理性質(zhì)見表I，接觸裂化后的產(chǎn)物分布見表3,催化劑積碳氣化后的氣體分布見表4。實施例2將1.5kg擬薄水招石(中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn))磨至0.1-5 μ m和0.6kg的氧化錳(北京化學試劑公司提供)混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH = 3.5，攪拌lOmin，得到漿液I。將3.5kg擬薄水鋁石(中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn))和1.0kg高嶺土(蘇州白土)磨至0.1-5 μ m，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液的pH =
2.7，攪拌20min，得到漿液II。將漿液I和漿液II混合，加入1.2kg的鋁溶膠(齊魯催化劑廠)，調(diào)節(jié)漿液固含量30-40%，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3.2，攪拌60min，然后噴霧干燥成型。將成型后的催化劑在800°C焙燒4h。得到樣品編號為C。其組成和物理性質(zhì)見表I。 將該催化劑進行反應性能評價，反應后的催化劑物理性質(zhì)見表I，接觸裂化后的產(chǎn)物分布見表3,催化劑積碳氣化后的氣體分布見表4。實施例3將0.4kg擬薄水招石(中石化催化劑長嶺分公司)磨至0.1-5 μ m和0.15kg氧化錳(北京化學試劑公司)混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用硝酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 4,攪拌20min，得到衆(zhòng)液I。
將1.2kg擬薄水鋁石(中石化催化劑長嶺分公司)和0.3kg高嶺土(蘇州白土)磨至0.1-5 μ m,加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用硝酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3，攪拌20min，得到漿液II。將漿液I和漿液II混合，加入0.25kg的硅溶膠(齊魯催化劑廠)，調(diào)節(jié)漿液固含量30-40%，用硝酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3.2，攪拌40min，然后噴霧干燥成型。將成型后的催化劑在900°C焙燒3h。得到樣品編號為D。其組成和物理性質(zhì)見表I。將該催化劑進行反應性能評價，反應后的催化劑物理性質(zhì)見表I，接觸裂化后的產(chǎn)物分布見表3,催化劑積碳氣化后的氣體分布見表4。實施例4將0.7kg擬薄水招石(中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn))磨至0.1-5 μ m和0.2kg氧化猛(北京化學試劑公司)混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用硝酸調(diào)節(jié)衆(zhòng)液的pH = 4,攪拌20min,得到楽；液a。將2.0kg擬薄水鋁石(中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn))磨至0.1-5 μ m,加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用硝酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 2.4，攪拌20min，得到漿液II。將漿液I和漿液II混合，加入0.25kg的硅溶膠(齊魯催化劑廠)，調(diào)節(jié)漿液固含量30-40%，用硝酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3.5，攪拌40min，然后噴霧干燥成型。將成型后的催化劑在200°C焙燒lh，升溫至600°C焙燒lh，最后升溫到1000°C焙燒2h。得到樣品編號E，其組成和物理性質(zhì)見表I。將該催化劑進行反應性能評價，反應后的催化劑物理性質(zhì)見表1，接觸裂化后的產(chǎn)物分布見表3,催化劑積碳氣化后的氣體分布見表4。表I催化劑組成和物理性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種具有裂化和氣化作用的催化劑，其特征在于，以催化劑重量為基準，催化劑含有65-90%的擬薄水鋁石，2-20%的粘結(jié)劑，5-30%的以氧化物計的錳。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑重量為基準，催化劑含有75-90%的擬薄水鋁石，5-15%的粘結(jié)劑，5-15%的以氧化物計的錳。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為硅溶膠和/或鋁溶膠。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為硅溶膠。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，催化劑中還含有高嶺土，以催化劑重量為基準，高嶺土的含量為0.1-30%。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，催化劑的強度小于2.0% 1Γ1，比表面積為10-180m2/g，孔體積為0.1-0.3mL/g，催化劑的平均粒徑為20-100 μ m。
7.—種權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，包括: (1)將30-40%用量的擬薄水鋁石與錳的氧化物混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3-5，得到漿液I， (2)將60-70%用量的擬薄水鋁石，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的PH = 1-3，得到漿液II， (3)將漿液I和漿液II混合，加入粘結(jié)劑，使?jié){液固含量20-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3-5，然后噴霧干燥成型， (4)將步驟(3)成型后的催化劑在800°C-1000°C焙燒0.5_4h。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中擬薄水鋁石的顆粒粒度為0.1-5 μ m。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的無機酸是鹽酸或硝酸。
10.一種權(quán)利要求5所述催化劑的制備方法,包括: (1)將30-40%用量的擬薄水鋁石與錳的氧化物混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3-5，得到漿液I， (2)將60-70%用量的擬薄水鋁石與高嶺土混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量30-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 1-3，得到漿液II， (3)將漿液I和漿液II混合，加入粘結(jié)劑，使?jié){液固含量20-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3-5，然后噴霧干燥成型， (4)將步驟(3)成型后的催化劑在800°C-1000°C焙燒0.5_4h。
11.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中擬薄水鋁石的顆粒粒度為0.1-5 μ m,步驟(2)中高嶺土的顆粒粒度為0.1-5 μ m。
全文摘要
一種具有裂化和氣化作用的催化劑及其制備方法。該催化劑含有以催化劑重量為基準，65-90％的擬薄水鋁石，2-20％的粘結(jié)劑，5-30％的以氧化物計的錳。該催化劑的強度小于2.0％h-1，比表面積在10-180m2/g之間，孔體積在0.1-0.3mL/g之間。該催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性、較好的烴油裂化產(chǎn)物分布、以及較高的氣化有效氣體產(chǎn)率。
文檔編號B01J35/10GK103182304SQ20111044924
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者張美菊, 張書紅, 王子軍, 汪燮卿, 李延軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院