專利名稱：一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種炭膜及其制備方法，特別是涉及到一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜及其制備方法
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是一門新興的高新技術(shù)，也是一門多種學(xué)科交叉的科學(xué)技術(shù)。氣體分離膜技術(shù)作為新型的分離技術(shù)，與傳統(tǒng)氣體分離技術(shù)相比，具有“高效、經(jīng)濟(jì)、便捷、潔凈”的技術(shù)特點(diǎn)，在空氣分離、二氧化碳回收、低濃度天然氣及煤層氣的富集、酸性氣體脫除、石油化工及合成氨尾氣中氫和有機(jī)烴類氣體的回收等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。炭膜是由前驅(qū)體聚合物經(jīng)高溫?zé)峤馓炕苽涠傻囊环N新型炭基膜材料。因其具有發(fā)達(dá)的、可區(qū)分氣體分子尺寸的納米級(jí)超細(xì)微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)氣體表現(xiàn)出極高的分離選擇性及滲透能力，此外與聚合物膜相比，炭膜還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱和化學(xué)穩(wěn)定性。因此炭膜被認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的新型氣體分離膜。然而，由于炭膜本身質(zhì)脆易碎，要實(shí)現(xiàn)炭膜的實(shí)際應(yīng)用，必須制備成復(fù)合炭膜，即將前驅(qū)體聚合物復(fù)合在多孔支撐體上，再進(jìn)行炭化制備復(fù)合膜。支撐體為炭膜提供了機(jī)械強(qiáng)度，使復(fù)合炭膜展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。但是要制備出無(wú)缺陷的復(fù)合炭膜，必須采用孔徑較小，表面無(wú)缺陷的支撐體，使得所得到的復(fù)合炭膜氣體滲透通量較??；而采用孔徑較大的支撐體，因存在針眼或缺陷，很難一次性制備出連續(xù)無(wú)缺陷的復(fù)合炭膜，必須采用多次涂膜-炭化的循環(huán)制備工藝，這不僅增加了復(fù)合炭膜的制造難度和復(fù)雜性，增加的制造成本， 同時(shí)也明顯降低了復(fù)合炭膜的氣體滲透通量。因此，如何制備出高滲透通量、高分離選擇性的復(fù)合炭膜，是實(shí)現(xiàn)炭膜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。有序介孔炭材料(Ordered Mesoporous Carbon，簡(jiǎn)稱0MC)是一類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)，孔道直徑在2nm到50nm之間，孔徑尺寸均一的材料。在眾多的納米結(jié)構(gòu)材料中，有序介孔炭材料因其具有高的比表面積，較大的孔容和較窄的孔徑分布，而且具有極好的疏水性，耐酸、耐堿、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，高的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，因此在分離、吸附有機(jī)大分子，催化劑載體，能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化，傳感器和電導(dǎo)材料以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，制備有序介孔炭材料最常用的方法為模板法。模板法又分為硬模板法和軟模板法，軟模板法是直接利用有機(jī)大分子作為模板劑，通過非共價(jià)有機(jī)-有機(jī)自組裝的作用，合成有序介孔炭的方法。與硬模板法相比，軟模板法制備工藝簡(jiǎn)單，不需要脫除模板劑， 并對(duì)孔結(jié)構(gòu)具有較大的調(diào)控空間。目前已有一些采用酸或是堿催化制備有序介孔炭材料的文獻(xiàn)。Tanaka等(Chem. Commun. 2005,212 以三嵌段共聚物F127為模板，間苯二酚/甲醛溶膠和原乙酸三乙酯(EOA)為碳源，濃鹽酸作催化劑，制備了 RF/E0A-F127納米復(fù)合材料，經(jīng)直接炭化處理就可獲得高度有序介孔炭。此方法雖然工藝簡(jiǎn)單，但是在合成過程中必須加入一種物質(zhì)原乙酸三乙酯來(lái)加強(qiáng)有序介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。^iao等(Angew.Chem. Int. Ed. 2005,44)用ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0作為模板，可溶性低分子量的(Mw = 500-5000以內(nèi))苯酚與甲醛的聚合物作為前驅(qū)體，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，制備了有序介孔聚合物FDU-15 和FDU-16和相應(yīng)的炭骨架C-FDU-15和C-FDU-16，并通過調(diào)整聚合物前驅(qū)體和兩親表面活性劑的質(zhì)量比率，來(lái)調(diào)變有序介孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用有序介孔炭的結(jié)構(gòu)特性，制備有序介孔炭膜，在支撐體和分離層之間建立一個(gè)橋梁，減少支撐體表面的缺陷，然后其表面上涂層制備分離層，形成具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜，在不降低炭膜分離選擇性的基礎(chǔ)上，提高炭膜的提高滲透性能，制備一種具有高滲透通量、高分離選擇性復(fù)合氣體分離炭膜。以其簡(jiǎn)化復(fù)合炭膜的制備工藝，為炭膜的制備提供一個(gè)新的途徑，加快炭膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用步伐。本發(fā)明提供的具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜由三部分構(gòu)成多孔支撐體、介孔中間層、表面分離層；所述的多孔支撐體孔徑為100-500nm，抗折強(qiáng)度為2_15MPa，抗暴強(qiáng)度為3-lOMPa ；所述的介孔中間層孔徑為2-lOnm，比表面積為400-1000m2/g，孔隙率為 30-50%，厚度為1-10 μ m。所述的表面分離層孔徑為0. 3-0. 5nm,比表面積為300-600m2/g， 孔隙率為20-40%，厚度為0. 1-5 μ m0所述的介孔中間層或表面分離層的孔道結(jié)構(gòu)是有序孔道結(jié)構(gòu)或無(wú)序孔道結(jié)構(gòu)；所述的一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜的制備方法，其制備方法包括如下步驟①介孔中間層的制備a制膜液的配置將有序介孔聚合物前驅(qū)體配置成質(zhì)量百分濃度為10 75%的制膜液，溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；b復(fù)合膜涂覆采用旋轉(zhuǎn)涂覆，刮涂，噴涂或絲網(wǎng)印刷的方式將制膜液涂覆在支撐體表面上，在30-100°C的溫度下干燥15-3 制成復(fù)合聚合物膜；c復(fù)合聚合物膜的炭化把復(fù)合聚合物膜放入炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫炭化制成復(fù)合介孔中間層炭膜；炭化條件為炭化溫度500-850°C，升溫速率1_3°C / min，恒溫時(shí)間l_2h，保護(hù)氣流量100-200ml/min ；②表面分離層的制備a制膜液的配置將聚合物前驅(qū)體配置成質(zhì)量百分濃度為3 20%的制膜液，溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；b表面分離層的涂覆采用旋轉(zhuǎn)涂覆或超聲波噴涂的方式將制膜液涂覆在復(fù)合聚合物膜或復(fù)合介孔中間層炭膜表面上形成表面分離層；c表面分離層的干燥先在30_50°C的溫度下干燥15_24h，然后在70_80°C的溫度下干燥20-30h，制成介微孔復(fù)合聚合物膜；d介微孔復(fù)合聚合物膜的炭化把介微孔復(fù)合聚合物膜放入炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫炭化制成具有介微孔梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜。炭化條件為炭化溫度 500-750°C，升溫速率 0. 5-30C /min，恒溫時(shí)間 l_2h，保護(hù)氣流量 100_200ml/min。上述制備方法中，所述的步驟①中a的有序介孔聚合物前驅(qū)體為介孔酚醛樹脂、 介孔聚酰亞胺、苯并噁嗪樹脂或氰酸酯樹脂中的一種。所述的步驟①中b的多孔支撐體為多孔炭管、多孔炭板、多孔陶瓷管、多孔陶瓷板、多孔不銹鋼燒結(jié)管或多孔不銹鋼燒結(jié)板中的一種。所述的步驟②中a的聚合物前驅(qū)體為微孔聚酰亞胺、微孔氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚芳醚酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚酰胺中的一種。所述的步驟②中d的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤獾囊环N。上述介孔聚酰亞胺、介孔酚醛樹脂是指在聚合物合成過程中加入模板劑如有機(jī)嵌段共聚物或造孔劑如聚乙二醇等添加劑，得到聚合物產(chǎn)品經(jīng)固化熱處理后，這些模板劑或造孔劑等添加劑會(huì)析出形成一些孔徑為20-50nm的孔隙即介孔，因此，這些聚合物稱之為介孔聚合物如上述幾種聚合物。本發(fā)明的效果和益處是①本發(fā)明提出的具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)復(fù)合炭膜的制備方法，避免了因支撐體表面的缺陷而造成所制備的復(fù)合炭膜的氣體分離性能的大幅度下降，簡(jiǎn)化的制膜工藝，并使所制備的復(fù)合炭膜在保持較高的氣體分離選擇性的基礎(chǔ)上，明顯地提高炭膜的提高滲透性能。②本發(fā)明提出的制備方法，制備工藝過程簡(jiǎn)單易行，并可以從廉價(jià)的原料制備出具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、高氣體滲透通量和分離選擇性氣體分離炭膜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將IOg介孔酚醛樹脂溶解在DMAc中配置成質(zhì)量百分濃度為58%的制膜液，采用旋轉(zhuǎn)涂覆的方式分別涂覆在孔徑為360nm多孔炭板或炭管支撐體支撐體表面上，在80°C的溫度下干燥30h制成復(fù)合聚合物膜；放入炭化爐中，在流量為200ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以 I0C /min的升溫速率加熱到750°C進(jìn)行高溫炭化，恒溫時(shí)間Ih后，自然冷卻到常溫，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合中間層炭膜；然后采用超聲噴涂的方式將質(zhì)量百分濃度為8 %，溶劑為 N，N-二甲基乙酰胺的微孔聚酰亞胺制膜液噴涂在它們的表面上形成分離層，先在30°C的溫度下干燥20h，然后在80°C的溫度下干燥25h，制成介微孔復(fù)合聚合物膜。再放入炭化爐中，在流量為200ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以0. 5°C /min的升溫速率加熱到700°C進(jìn)行高溫炭化，恒溫時(shí)間Ih后，自然冷卻到常溫，得到具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜，炭膜的氣體分離性能如表1所示。實(shí)施例2 4按以下表1中指定的支撐體重復(fù)實(shí)施例1的方法，在表1中列出了測(cè)試結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜，由多孔支撐體、介孔中間層和表面分離層構(gòu)成；其特征在于多孔支撐體的孔徑為100-500nm，抗折強(qiáng)度為2_15MPa，抗暴強(qiáng)度為 3-IOMPa ；介孔中間層的孔徑為2-lOnm，比表面積為400-1000m2/g，孔隙率為30-50 %，厚度為1-10 μ m ；表面分離層的孔徑為0. 3-0. 5nm,比表面積為300-600m2/g，孔隙率為20-40 %， 厚度為0. 1-5 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜，其特征在于所述介孔中間層或表面分離層的孔道結(jié)構(gòu)是有序孔道結(jié)構(gòu)或無(wú)序孔道結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于所述的方法包括如下步驟①介孔中間層的制備a制膜液的配置將有序介孔聚合物前驅(qū)體配置成質(zhì)量百分濃度為10 75%的制膜液，溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；b復(fù)合膜涂覆采用旋轉(zhuǎn)涂覆，刮涂，噴涂或絲網(wǎng)印刷的方式將制膜液涂覆在支撐體表面上，在30-100°C的溫度下干燥15-3 制成復(fù)合聚合物膜；c復(fù)合聚合物膜的炭化把復(fù)合聚合物膜放入炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫炭化制成復(fù)合介孔中間層炭膜；炭化條件為炭化溫度500-850°C，升溫速率l-3°C/min，恒溫時(shí)間l_2h，保護(hù)氣流量100-200ml/min ；②表面分離層的制備a制膜液的配置將聚合物前驅(qū)體配置成質(zhì)量百分濃度為3 20%的制膜液，溶劑為 N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；b表面分離層的涂覆采用旋轉(zhuǎn)涂覆或超聲波噴涂的方式將制膜液涂覆在復(fù)合聚合物膜或復(fù)合介孔中間層炭膜表面上形成表面分離層；c表面分離層的干燥先在30-50°C的溫度下干燥15-Mh，然后在70-80°C的溫度下干燥20-30h，制成介微孔復(fù)合聚合物膜；d介微孔復(fù)合聚合物膜的炭化把介微孔復(fù)合聚合物膜放入炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫炭化制成具有介微孔梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜；炭化條件為炭化溫度 500-750°C，升溫速率 0. 5-30C /min，恒溫時(shí)間 l_2h，保護(hù)氣流量 100_200ml/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于所述的步驟①中a的有序介孔聚合物前驅(qū)體為介孔酚醛樹脂、介孔聚酰亞胺、苯并噁嗪樹脂或氰酸酯樹脂中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于所述的步驟①中b的多孔支撐體為多孔炭管、多孔炭板、多孔陶瓷管、多孔陶瓷板、多孔不銹鋼燒結(jié)管或多孔不銹鋼燒結(jié)板中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于所述的步驟②中a的聚合物前驅(qū)體為微孔聚酰亞胺、微孔氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚芳醚酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚酰胺中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于所述的步驟②中d的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤獾囊环N。
全文摘要
一種具有介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜及其制備方法。所述的介微梯度孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭膜，由多孔支撐體、介孔中間層和表面分離層構(gòu)成；其特征在于多孔支撐體的孔徑為100-500nm，抗折強(qiáng)度為2-15MPa，抗暴強(qiáng)度為3-10MPa；介孔中間層的孔徑為2-10nm，比表面積為400-1000m2/g，孔隙率為30-50％，厚度為1-10μm；表面分離層的孔徑為0.3-0.5nm，比表面積為300-600m2/g，孔隙率為20-40％，厚度為0.1-5μm。本發(fā)明的介微梯度孔道結(jié)構(gòu)復(fù)合炭膜，避免了因支撐體表面的缺陷而造成的復(fù)合炭膜的氣體分離性能的大幅度下降，并使所制備的復(fù)合炭膜在保持較高的氣體分離選擇性的基礎(chǔ)上，明顯地提高炭膜的提高滲透性能。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102580567SQ201110455578
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者張煜, 曹越, 李琳, 王同華, 陳安亮 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)