專利名稱：一種高選擇性吸附的介孔碳材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于吸附劑領域，涉及一種介孔碳吸附劑的溶劑熱制備技術，具體一種高選擇性吸附的介孔碳材料及其制備方法。
背景技術：
吸附技術在國內用于醫(yī)藥、化工和食品等工業(yè)的精制和脫色已有多年歷史。70年代，活性碳吸附技術開始用于工業(yè)廢水處理。生產(chǎn)實踐表明，活性碳對水中微量有機污染物具有卓越的吸附性，它對紡織印染、染料化工、食品加工和有機化工等工業(yè)廢水都有良好的吸附效果。一般情況下，對廢水中以BOD、COD等綜合指標表示的有機物，如合成染料、表面性齊U、酚類、苯類、有機氯、農(nóng)藥和石油化工產(chǎn)品等，都有獨特的去除能力。因此，活性碳吸附法已逐步成為工業(yè)廢水二級或三級處理的主要方法之一。吸附劑通性是多孔，比表面積大，總表面積達每克500 1000m2。主要性能參數(shù)是吸附容量和吸附速率。吸附容量越大，所用活性碳量越省。吸附速率受選擇性影響，選擇性越高對目標吸附物質的效率越高。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提出一種高選擇性吸附的介孔碳材料及其制備方法，以該方法制備的介孔碳材料相對于現(xiàn)有介孔碳材料提高了對有機物的吸附性能而降低對水的吸附，性能優(yōu)于商業(yè)活性碳。為此，本發(fā)明的技術方案為一種高選擇性吸附的介孔碳材料的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，將能與醇反應的鹽溶于乙醇、甘油和乙醚組成的混合溶劑中，在 140°C 180°C下保持40 50h，然后冷卻至室溫，離心、過濾、洗滌并干燥；(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物在700°C 900°C、氮氣或惰性氣體保護下焙燒3 證；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在3 6mol/L的鹽酸中，150°C 200°C水熱條件下處理 40 50h除去產(chǎn)物中的金屬氧化物，即得高選擇性吸附的介孔碳材料。步驟(1)中乙醇、甘油和乙醚的體積比為10 4 6 3 5，優(yōu)選10 5 4。步驟(1)中鹽與混合溶劑的用量比為2. 5 25g/L。步驟(1)中所述能與醇反應的鹽為硝酸鋁、硝酸亞鈰、異丙醇鋯或氯化亞錫中的一種。根據(jù)上述方法制得的高選擇性吸附的介孔碳材料，具有較窄的孔徑分布和較高的比表面積和孔容，其孔徑分布在2 9nm，比表面積在510 650m2/g，孔容在0. 980 1. 186cm3/g。本發(fā)明采用溶劑熱方法，通過控制溶質濃度、溶質種類、后續(xù)處理溫度等，成功實現(xiàn)對介孔碳大小、比表面積和石墨化程度等參數(shù)的調變，從而提高了與溶液的分離可操作性和對有機物的選擇性吸附。本發(fā)明所制備的介孔碳材料可用于水中污染有機污染物、金屬離子的吸附以及空氣污染物的吸附，其在水和有機物的吸附性能測試中，顯示出良好的對有機物的選擇性吸附性能，性能優(yōu)于商業(yè)活性碳。因此，本發(fā)明在污染物的處理方面具有良好的應用前景。


圖1為本發(fā)明實施例1介孔碳材料的透射電鏡圖。圖2為本發(fā)明實施例1介孔碳材料的選區(qū)電子衍射圖。圖3為本發(fā)明實施例2介孔碳材料的透射電鏡圖。圖4為本發(fā)明實施例2介孔碳材料的選區(qū)電子衍射圖。圖5為本發(fā)明實施例2中間產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡圖。圖6為本發(fā)明實施例3中間產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡圖。
圖7為本發(fā)明實施例4介孔碳材料透射電鏡圖。圖8為本發(fā)明實施例5介孔碳透射電鏡圖。圖9為本發(fā)明實施例6介孔碳材料透射電鏡圖。圖10為本發(fā)明實施例1中介孔碳材料及實施例7中商業(yè)活性碳的N2吸附等溫曲線。圖11為本發(fā)明實施例1中介孔碳材料及實施例7中商業(yè)活性碳的孔徑分布圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。實施例1(1)室溫下，將0. 20g的硝酸鋁加入到20mL無水乙醇、IOmL甘油和8. OmL無水乙醚組成的混合溶劑中，劇烈攪拌到完全溶解，將溶液轉移至聚四氟乙烯水熱釜中，在160°C 下保持48h自然冷卻至室溫，離心，過濾后得到中間產(chǎn)物，洗滌，干燥；(2) 700 0C，氮氣保護下焙燒5h ；(3)在3mol/L濃鹽酸中，200°C水熱條件下處理50h除去產(chǎn)物中的金屬氧化物，得到高選擇性吸附的介孔碳材料。根據(jù)上述方法制得的高選擇性吸附的介孔碳材料，具有較窄的孔徑分布和較高的比表面積和孔容，其孔徑分布在2 9nm，其比表面積在520 590m2/g，孔容在0. 992 1. 183cm3/g。圖1為硝酸鋁制備的介孔碳材料的透射電鏡圖，圖中顯示有介孔孔道，說明該材料的介孔結構。圖2為介孔碳材料的選區(qū)電子衍射圖，圖中呈現(xiàn)光圈，說明介孔碳材料為無定型碳材料。實施例2(1)室溫下，將1. Ig的硝酸鋁加入到IOOmL無水乙醇、50mL甘油和40mL無水乙醚組成的混合溶劑中，劇烈攪拌到完全溶解，將溶液轉移至聚四氟乙烯水熱釜中，在180°C下保持40h自然冷卻至室溫，離心，過濾后得到中間產(chǎn)物，洗滌，干燥；(2) 900 0C，氮氣保護下焙燒3h ；(3)在5mol/L濃鹽酸中，160°C水熱條件下處理48h除去產(chǎn)物中的金屬氧化物，得到高選擇性吸附的介孔碳材料。根據(jù)上述方法制得的高選擇性吸附的介孔碳材料，具有較窄的孔徑分布和較高的比表面積和孔容，其孔徑分布在2 9nm，其比表面積在570 650m2/g，孔容在0. 991 1. 182cm3/g。圖3為硝酸鋁制備的介孔碳材料的透射電鏡圖，從中可以看到介孔孔道，證明介孔結構，并且邊緣有一定的石墨化。圖4為介孔碳材料的選區(qū)電子衍射圖，圖中呈現(xiàn)光圈， 但亮度高于實施例1，說明介孔碳材料主要為無定型碳材料，但隨溫度提高，石墨化程度也相應增加。圖5為介孔碳材料的場發(fā)射掃描電鏡圖，圖中顯示制備的介孔碳球大小較一致， 均勻性較好。實施例3(1)室溫下，將1. Og的硝酸鋁加入到20mL無水乙醇、IOmL甘油和8. OmL無水乙醚組成的混合溶劑中，劇烈攪拌到完全溶解，將溶液轉移至聚四氟乙烯水熱釜中，在160°C下保持42h自然冷卻至室溫，離心，過濾后得到中間產(chǎn)物，洗滌，干燥；(2) 900 0C，氮氣保護下焙燒3h ；(3)在4mol/L濃鹽酸中，170°C水熱條件下處理46h除去產(chǎn)物中的金屬氧化物，得到高選擇性吸附的介孔碳材料。根據(jù)上述方法制得的高選擇性吸附的介孔碳材料，具有較窄的孔徑分布和較高的比表面積和孔容，其孔徑分布在2 7nm，其比表面積在510 610m2/g，孔容在0. 986 1. 075cm3/go圖6為中間產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡圖，介孔碳材料較為均勻，顆粒小于實施例2， 說明無機鹽的濃度與介孔碳顆粒大小成正比關系。實施例4(1)室溫下，將2. Og的硝酸亞鈰加入到40mL無水乙醇、20mL甘油和16mL無水乙醚組成的混合溶劑中，劇烈攪拌到完全溶解，將溶液轉移至聚四氟乙烯水熱釜中，在140°C 下保持48h自然冷卻至室溫，離心，過濾后得到中間產(chǎn)物，洗滌，干燥；(2) 800 0C，氮氣保護下焙燒4h ；(3)在6mol/L濃鹽酸中，160°C水熱條件下處理40h除去產(chǎn)物中的金屬氧化物，得到高選擇性吸附的介孔碳材料。根據(jù)上述方法制得的高選擇性吸附的介孔碳材料，具有較窄的孔徑分布和較高的比表面積和孔容，其孔徑分布在2 8nm，其比表面積在530 600m2/g，孔容在0. 986 1. 075cm3/go圖7為介孔碳材料透射電鏡圖。由圖可知介孔碳材料均勻，并具有介孔結構。實施例5(1)室溫下，將1. Og的異丙醇鋯加入到20mL無水乙醇、IOmL甘油和8mL無水乙醚組成的混合溶劑中，劇烈攪拌到完全溶解，將溶液轉移至聚四氟乙烯水熱釜中，在160°C下保持48h自然冷卻至室溫，離心，過濾后得到中間產(chǎn)物，洗滌，干燥；(2) 800 0C，氮氣保護下焙燒4h ；(3)在6mol/L濃鹽酸中，160°C水熱條件下處理44h除去產(chǎn)物中的金屬氧化物，得到高選擇性吸附的介孔碳材料。
根據(jù)上述方法制得的高選擇性吸附的介孔碳材料，具有較窄的孔徑分布和較高的比表面積和孔容，其孔徑分布在2 9nm，其比表面積在510 580m2/g，孔容在0. 980 1. 160cm3/go圖8為介孔碳透射電鏡圖，由圖可見介孔碳球兩個或多個粘合在一起，但材料較為均勻。實施例6(1)室溫下，將1. Og的氯化亞錫加入到20mL無水乙醇、IOmL甘油和8mL無水乙醚組成的混合溶劑中，劇烈攪拌到完全溶解，將溶液轉移至聚四氟乙烯水熱釜中，在160°C下保持48h自然冷卻至室溫，離心，過濾后得到中間產(chǎn)物，洗滌，干燥；(2) 900 0C，惰性氣體保護下焙燒3h ；(3)在4mol/L濃鹽酸中，160°C水熱條件下處理4 除去產(chǎn)物中的金屬氧化物，得到高選擇性吸附的介孔碳材料。根據(jù)上述方法制得的高選擇性吸附的介孔碳材料，具有較窄的孔徑分布和較高的比表面積和孔容，其孔徑分布在2 lOnm，其比表面積在590 670m2/g，孔容在1. 020 1. 080cm3/go圖9為介孔碳材料透射電鏡圖，介孔碳材料呈現(xiàn)介孔結構。實施例7將商業(yè)化活性碳置于2. OmoL/L的稀硝酸溶液中，80 —天，然后110°C烘干，得到活化好的活性碳。根據(jù)上述方法制得的高選擇性吸附的介孔碳材料，具有較窄的孔徑分布和較高的比表面積和孔容，其孔徑分布在2 40nm，其比表面積在1500 1560m2/g，孔容在 0. 410-0. 443cm3/g。將實施例3和實施例7應用于模擬有機污染物甲苯及水的吸附實驗中，吸附實驗以模擬有機污染物甲苯和水為探針，測試介孔碳與商業(yè)活性碳的吸附能力，測試結果如表1 所示，可以看出本發(fā)明制備的介孔碳具有良好的對有機物的選擇性吸附性能。表1介孔碳與商業(yè)活性碳的結構參數(shù)及性能
甲苯飽和吸水飽和吸 Sbet 實施例Vp (cm3/g) Dp (nm)
附量(mg/g)附量(mg/g) (m2/g)
392330115980.4333.92
78476075361.0183.91 上述實施例應理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權利要求所限定的范圍。
權利要求
1.一種高選擇性吸附的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)室溫下，將能與醇反應的鹽溶于乙醇、甘油和乙醚組成的混合溶劑中，在140°C 180°C下保持40 50h，然后冷卻至室溫，離心、過濾、洗滌并干燥；(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物在700°C 900°C、氮氣或惰性氣體保護下焙燒3 證；(3)將步驟( 所得產(chǎn)物在3 6mol/L的鹽酸中，150°C 200°C水熱條件下處理40 50h除去產(chǎn)物中的金屬氧化物。
2.權利要求1所述的高選擇性吸附的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述能與醇反應的鹽為硝酸鋁、硝酸亞鈰、異丙醇鋯或氯化亞錫中的一種。
3.權利要求1所述的高選擇性吸附的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中乙醇、甘油和乙醚的體積比為10 4 6 3 5。
4.權利要求3所述的高選擇性吸附的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中乙醇、甘油和乙醚的體積比為10 5 4。
5.權利要求1所述的高選擇性吸附的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中鹽與混合溶劑的用量比為2. 5 25g/L。
6.一種高選擇性吸附的介孔碳材料，其特征在于，根據(jù)權利要求1 5任意一項所述的方法所制備，其孔徑分布在2 9nm，比表面積在510 650m2/g，孔容在0. 980 1. 186cm3/ g°
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高選擇性吸附的介孔碳材料及其制備方法，通過控制溶質濃度、溶質種類、熱處理溫度等，成功實現(xiàn)對介孔碳大小、比表面積和石墨化程度等參數(shù)的調變。在水和有機物的吸附性能測試中，所制備的介孔碳具有良好的對有機物的選擇性吸附性能，其性能優(yōu)于商業(yè)活性碳。
文檔編號B01J20/30GK102527335SQ20111045926
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權日2011年12月31日
發(fā)明者呂伏建, 曹艷鳳, 朱建, 李和興, 李熙, 王金果 申請人:上海師范大學