專利名稱：用于二氧化碳/環(huán)氧化物共聚的硝酸根陰離子催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括三個(gè)或多個(gè)硝酸根陰離子的季銨鹽的薩倫(Salen)型配體，以及由該配體制備的三價(jià)金屬絡(luò)合物及其制備方法，還涉及采用所述絡(luò)合物作為催化劑使環(huán)氧化合物和二氧化碳共聚以制備聚碳酸酯的方法，以及共聚反應(yīng)后從共聚物中分離和回收催化劑的方法。
背景技術(shù)：
脂肪族聚碳酸酯是一種很容易生物降解的聚合物，可用于例如作為包裝材料或涂層材料。由環(huán)氧化合物和二氧化碳制備聚碳酸酯非常環(huán)保，因?yàn)樗皇褂糜卸镜墓鈿馇叶趸伎梢粤畠r(jià)獲得。1960年以來，很多研究者已經(jīng)研發(fā)出多種類型的催化劑以由環(huán)氧化合物和二氧化碳制備聚碳酸酯。本發(fā)明人最近發(fā)現(xiàn)由含有薩倫(Salen) [H2薩倫=N，N’ -雙(3，5-二烷基亞水楊基)-1，2-乙二胺]型配體的季銨鹽合成的具有高活性和高選擇性的催化劑[Bun-Yeoul Lee，韓國專利 No. 10-0853358 (授權(quán)日2008.08.13) ；Bun-Yeoul Lee,SujithS,Eun-Kyung Noh、Jae_Ki Min，韓國專利申請No. 10-2008-0015454(申請日:2008. 02. 20)；Bun-Yeoul Lee、Sujith S, Eun-Kyung Noh、Jae-Ki Min，PCT/KR2008/002453 (申請日2008. 04. 30) ；Eun-Kyung Noh、Sung-Jae Na、Sujith S、Sang-Wook Kim 和 Bun-YeoulLee* 美國化學(xué)學(xué)會期刊(J. Am. Chem. Soc.) 2007，129，8082-8083 (2007. 07. 04) ；Sujith S、Jae-Ki Min、Jong-Eon Seong、Sung-Jae Na 和 Bun-Yeoul Lee,應(yīng)用化學(xué)國際版(Angew.Chem. Int. Ed.) 2008, 47，7306-7309(2008. 09. 08)]。本發(fā)明人公開的催化劑具有高活性和高選擇性，其可制備具有高分子量的共聚物，甚至可在高溫下進(jìn)行聚合，因此可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)過程。此外，該催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于因其配體中含有季銨鹽，因此在二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚后，該催化劑可容易地從共聚物中分離并再利用。同時(shí)，本發(fā)明人已在上述專利的催化劑組群中仔細(xì)檢驗(yàn)了具有高活性和高選擇性的催化劑，從而證明了這種催化劑具有特殊的結(jié)構(gòu)，其中薩倫-配體上的氮原子未配位，僅氧原子與金屬配位，這至今尚未被公眾所知(見下述結(jié)構(gòu)I，Sung-Jae Na>Sujith S、AnishCyriac、Bo-Eun Kim、Jina Yoo、Youn K. Kang、Su-Jung Han、Chongmok Lee 和 Bun-YeoulLee* “C02/環(huán)氧化物共聚中高活性催化體系結(jié)構(gòu)的闡述非常態(tài)鍵合模式的薩倫-鈷酸鹽絡(luò)合物(Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System forC02/Epoxide Copolymerization A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual BindingMode)，，無機(jī)化學(xué)(Inorg. Chem.) 2009, 48，10455 - 10465)。
權(quán)利要求
1.下面式I表示的絡(luò)合物 [式I]
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的絡(luò)合物，其中Q為(C6-C30)亞芳基、(C1-C20)亞烷基、(C2-C20)亞烯基、(C2-C20)亞炔基或(C3-C20)亞環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絡(luò)合物，其中M為三價(jià)鈷； A為氧； Q為反式-1，2-亞環(huán)己基、亞苯基或亞こ基； R1和R2各自獨(dú)立地為甲基或こ基；R3-R10 各自獨(dú)立地為氫或-[YR413_m {(CR42R43) nN+R44R45R46} J ； Y為C或Si ; R41、R42、R43、R44、R45和R46各自獨(dú)立地為氫；(Q-C20)烷基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或被烴基取代的第14族金屬的類金屬基，R44、R45和R46中的兩個(gè)彼此連接成環(huán)；m為1-3的整數(shù)，η為1-20的整數(shù)，其中，當(dāng) m 為 I 吋 R3-R10 中至少三個(gè)為-[YR4Vm {(CR42R43) nN+R44R45R46} m]，當(dāng) m 為 2 時(shí)R3-Rici 中至少兩個(gè)為-[YR413J(CR42R43)nN+R44R45R46L]，或當(dāng) m 為 3 吋 R3-Riq 中ー個(gè)或多個(gè)為-[YR4Vm {(CR42R43) nN+R44R45R46} J。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的絡(luò)合物，其為下面式2表示的絡(luò)合物 [式2]
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的絡(luò)合物，其中R51、R52、R53和R54為甲基，η為3，以及Q為反式-1，2_亞環(huán)己基。
6.制備聚碳酸酯的方法，其包括采用權(quán)利要求I所述的絡(luò)合物作為催化劑使環(huán)氧化合物與ニ氧化碳共聚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述環(huán)氧化合物為選自下組的ー種或多種被或未被鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C2-C20)環(huán)氧烷烴；被或未被鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C4-C20)環(huán)氧環(huán)烷烴；以及被或未被鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)環(huán)氧苯こ烷。
8.制備聚碳酸酯的方法，其包括 采用下面式3的絡(luò)合物作為催化劑，使ニ氧化碳與ー種或多種選自下組的環(huán)氧化合物共聚被或未被鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C2-C20)環(huán)氧烷烴；被或未被鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C4-C20)環(huán)氧環(huán)烷烴；以及被或未被鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)環(huán)氧苯こ烷，從而制備聚碳酸酯；以及 將溶解有所述制備的共聚物和所述催化劑的溶液與不溶于所述溶液的固體無機(jī)材料、聚合物材料或其混合物接觸，從而形成固體無機(jī)材料或聚合物材料與催化劑的復(fù)合物，由此使所述共聚物與所述催化劑彼此分離 [式3]
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述固體無機(jī)材料為表面改性或未改性的ニ氧化硅或氧化鋁，且所述固體聚合物材料為具有能通過烷氧基陰離子去質(zhì)子化的官能團(tuán)的聚合物材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述能通過烷氧基陰離子去質(zhì)子化的官能團(tuán)為磺酸基、羧酸基、苯酚基或醇基。
11.從溶解有共聚物和催化劑的溶液中分離和回收所述催化劑及催化劑前體的方法，其包括采用下面式3的絡(luò)合物作為催化劑，使ニ氧化碳與ー種或多種選自下組的環(huán)氧化合物共聚被或未被鹵素或(C1-C20)烷氧基取代的(C2-C20)環(huán)氧烷烴；被或未被鹵素或(C1-C20)烷氧基取代的(C4-C20)環(huán)氧環(huán)烷烴；以及被或未被鹵素、(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)環(huán)氧苯こ烷，從而制備聚碳酸酯； 將溶解有所述制備的共聚物和所述催化劑的溶液與不溶于所述溶液的固體無機(jī)材料、聚合物材料或其混合物接觸，從而形成固體無機(jī)材料或聚合物材料與催化劑的復(fù)合物，由此使所述共聚物與所述催化劑彼此分離；以及在不溶解所述固體無機(jī)材料或聚合物材料與催化劑的復(fù)合物的介質(zhì)中，用硝酸或硝酸鹽處理所述固體無機(jī)材料或聚合物材料與催化劑的復(fù)合物，從而從所述介質(zhì)中溶解出所述催化劑或催化劑前體，由此分離并回收所述催化劑和催化劑前體 [式3]— d3 p1d2 r4 -I a+ R >=NM={民 一R9 \、CT R10 一 在式3中，M為三價(jià)鈷或三價(jià)鉻； A為氧或硫； Q為連接兩個(gè)氮原子的雙基； R1-R10各自獨(dú)立地為氫；鹵素；(Q-C20)烷基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲?；?；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或被烴基取代的第14族金屬的類金屬基； R1-R10中的兩個(gè)可彼此連接成環(huán)； R3-R10中至少ー個(gè)為選自下面式a、式b和式c表示的質(zhì)子基團(tuán) [式a]R11-Z-R12R13 [式b]R21 R23-P=N=P-R24R22 R25 [式。]
12.制備權(quán)利要求I所述的式I絡(luò)合物的方法，其包括 使下式4的化合物與相當(dāng)于I當(dāng)量式4中含有的鹵素陰離子的硝酸銀(AgNO3)或硝酸銀(AgNO3)與醋酸銀(AgOC(O)CH3)的混合物反應(yīng)，從而制備下面式5的化合物；以及 在氧存在下使式5的化合物與醋酸鈷(II)或醋酸鉻(II)反應(yīng)，從而制備下面式I的絡(luò)合物 [式I]
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中M為三價(jià)鈷； A為氧； Q為反式-1，2-亞環(huán)己基、亞苯基或亞こ基； R1和R2各自獨(dú)立地為甲基或こ基；R3-R10 各自獨(dú)立地為氫或-[YR413_m {(CR42R43) nN+R44R45R46} J ； Y為C或Si ; R41、R42、R43、R44、R45和R46各自獨(dú)立地為氫；(Q-C20)烷基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷中ー個(gè)或多個(gè)的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或被烴基取代的第14族金屬的類金屬基，R44、R45和R46中的兩個(gè)彼此連接成環(huán)；m為1-3的整數(shù)，η為1-20的整數(shù)，其中，當(dāng) m 為 I 吋 R3-R10 中至少三個(gè)為-[YR4Vm {(CR42R43) nN+R44R45R46} m]，當(dāng) m 為 2 時(shí)R3-Rici 中至少兩個(gè)為-[YR413J(CR42R43)nN+R44R45R46L]，或當(dāng) m 為 3 吋 R3-Riq 中ー個(gè)或多個(gè)為-[YR4Vm {(CR42R43) nN+R44R45R46} J。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其包括 使下面式6的化合物與4當(dāng)量硝酸銀(AgNO3)反應(yīng)，從而制備下面式7的化合物；和 在氧存在下使式7的化合物與醋酸鈷(II)反應(yīng)，從而制備下面式2的化合物 [式2]
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中R51、R52、R53和R54為甲基，η為3，以及Q為反式-1，2_亞環(huán)己基。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括三個(gè)或多個(gè)硝酸根陰離子的季銨鹽的薩倫(Salen)型配體，以及由該配體制備的三價(jià)金屬絡(luò)合物及其制備方法，還涉及采用所述絡(luò)合物作為催化劑通過使環(huán)氧化合物和二氧化碳共聚以制備聚碳酸酯的方法，以及共聚反應(yīng)后從共聚物中分離和收集催化劑的方法。與常規(guī)催化劑相比，用于使環(huán)氧化合物與二氧化碳共聚的這種催化劑制備更簡單，且具有更低的催化劑制備和回收成本，以及具有更高的活性。
文檔編號B01J31/18GK102695713SQ201180004210
公開日2012年9月26日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者丁光鎮(zhèn), 基波·克蒂安·沃吉斯, 李泍烈, 玉明岸, 羅盛載, 蘇吉·蘇德維安, 鄭智水, 韓龍圭 申請人:Sk新技術(shù)株式會社