專利名稱：對純化沼氣進行吸附式干燥和再生裝滿的吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對純化沼氣(被稱為生物甲烷氣)進行吸附式干燥和對裝滿的吸附劑(laden adsorbent)進行再生的方法,其中所述干燥后的沼氣被轉(zhuǎn)送做進一步使用，例如通過送入傳統(tǒng)的天然氣供應(yīng)網(wǎng)。
背景技術(shù)：
可通過不同的工藝對沼氣進行純化，目的是獲得具有相對高比例的甲烷的氣體，體積比的范圍為90-99%。純化后，生物甲烷氣仍包括二氧化碳(按體積計O. Γ4%),氫氣(按體積計
O.0Γ0. 2%)、氮和氧(按體積計O. 2>/ο)以及水(按體積計f 3%)這些殘留成分。其它成分 仍存在，例如H2S、NH3，其范圍為I到5ppm。根據(jù)發(fā)酵過程，所述純化后的沼氣仍包括一定比例的芬芳族或其它碳氫化合物，達到IOOOppm的量，其燃點低于甲烷的燃點。為了進一步利用生物甲烷氣，例如將其送入天然氣供應(yīng)網(wǎng)，有必要將氣體中含有的水去除，直至低于40mg/m3 (STP)的界限。為了對沼氣進行干燥或去濕，冷卻和冷凝以及吸附和吸收的過程是已知的。冷卻通常在地下管道中實現(xiàn)，地下管道在最低點裝備有冷凝分離器。如果需要，可額外使用水冷卻器。利用特定的吸附劑，例如活性炭、分子篩或硅膠，可實現(xiàn)吸附過程。在裝滿后，通過加熱可再生所述吸附劑。吸收過程(EP0907400B1)有溶劑的參與，例如三甘醇，且氣體凈化導(dǎo)致氣體三甘醇中出現(xiàn)分散的水，氣體三甘醇可隨后在200° C溫度下再生。該過程是非常能量密集的，因為約束在所述三甘醇中的水要被蒸發(fā)(蒸出)。由于甲烷是可溶于三甘醇的(在Ibar和25。C時，大約為30g/l)，甲烷損失是可以預(yù)料的。DE10359959B4提出，利用未干燥的、潮濕的沼氣來再生潮濕的三甘醇干燥劑。DE202008012371U1公布了一種用于對固定床(分子篩)中的沼氣進行吸附式干燥的裝置，該裝置利用連接到高頻發(fā)生器的電極提供高頻電壓以加熱所述固定床。通過高頻能量對固體床進行額外的加熱涉及高層次的復(fù)雜性。此外，由于沼氣或天然氣中可能有具有自燃傾向的特定物質(zhì)，因此存在很大的安全風(fēng)險。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種吸附式干燥純化沼氣和再生裝滿的吸附劑的工藝，所述純化沼氣具有占體積90%的甲烷含量，在該方法中，沒有外來的物質(zhì)可以進入所述純化沼氣，待純化的氣體中存在的甲烷的比例保持實質(zhì)不變，且再生所述裝滿的吸附劑的復(fù)雜性降低了。根據(jù)本發(fā)明，該目的由權(quán)利要求I中指定的特征實現(xiàn)。該工藝的優(yōu)選的配置和發(fā)展是權(quán)利要求2-10的主題。為了吸附式干燥純化沼氣(生物甲烷氣)，使用的吸附劑是基于硅膠的分離層和分子篩，待干燥的沼氣首先流經(jīng)硅膠層。硅膠層優(yōu)選地由兩層組成，較低的大孔層和較高的中孔層。第一“硅膠”層和第二“分子篩”層的體積比為20 1到3 :1，優(yōu)選地為12 1到8 :1。這取決于所述待干燥沼氣(生物甲烷氣)的水含量。待干燥的沼氣中的水含量越高，所述比例就越大。硅膠層還可形成于至少兩個不同的硅膠層，這兩個層之間的空間通過外部加熱源進行加熱。這可通過安裝的中間加熱器完成。這項措施可實現(xiàn)所述沼氣中的水含量低于10mg/m3 (STP)和-60° C到-80° C的露點。所述待干燥的沼氣優(yōu)選地以環(huán)境壓力被泵送通過吸附器。如果需要，可采用高達Ibar的壓力。在干燥所述純化沼氣(生物甲烷氣)前，含水量需已被降低至5g/m3(STP)。這可以通過，例如，冷卻來實現(xiàn)。沒有預(yù)先干燥，則需要相應(yīng)的更大尺寸的吸附器。吸附時間為12到14小時。在該時間內(nèi)，干燥后的生物甲烷氣的含水量可降低到遠低于20mg/m3 (STP)0對于所述吸附劑的隨后的再生，使用了專門加熱的干燥的生物甲烷氣，且 該生物甲烷氣在與吸附劑接觸后循環(huán)回到純化沼氣的開始流。優(yōu)選地，在單獨的熱交換器中通過熱載體加熱至大約110到150° C的溫度，例如，所述熱載體為熱油或熱水或蒸汽。為了實現(xiàn)該目的，需要精確的溫度控制以避免所述生物甲烷氣中存在的烴類的自燃。所述加熱載體的溫度不應(yīng)超過200° C。在再生床期間，連續(xù)測量排出的生物甲烷氣的溫度。在再生期間，該溫度的范圍從20到30° C。如果出口溫度上升到40到50° C，則關(guān)閉生物甲烷氣的供應(yīng)并結(jié)束所述再生過程。優(yōu)選地，所述吸附器在所述再生開始時至少在較低區(qū)域被加熱。這可通過裝封套(jacket)或加熱載體介質(zhì)流經(jīng)的加熱油來實現(xiàn)。在再生的第一小時內(nèi)所述吸附器的額外加熱已足夠。所述吸附器的間接加熱的持續(xù)時間應(yīng)至少為30分鐘。所述加熱載體介質(zhì)應(yīng)具有70到180° C的溫度。加熱區(qū)域應(yīng)至少是所述吸附器高度的10%。在這些條件下，可以發(fā)現(xiàn)，對于給定的熱輸入，裝滿的床(laden bed)的干燥時間可降低到50%。更具體地，這是通過比至今習(xí)慣上更快地引入經(jīng)干燥氣流加熱所述吸附器所需的熱而實現(xiàn)的。因此，所述干燥過程在所述大孔硅膠的區(qū)域中更有效地進行，所述區(qū)域即是約束最大量的水的區(qū)域。在所述干燥步驟過程中間接加熱所述吸附器需要僅在最高I小時內(nèi)完成。之后，可關(guān)斷該加熱。為了直接重復(fù)使用用于干燥純化沼氣(生物甲烷氣)的所述吸附器，需要將所述床冷卻到標準溫度。為了該目的，使用了純化沼氣(生物甲烷氣)，純化沼氣在單獨的熱交換器中冷卻為5到15° C，并通過所述床。大約兩個小時后，所述床的溫度再回到所需要的范圍內(nèi)。用于再生和冷卻的所述生物甲烷氣被送回到純化沼氣的開始流。在各個處理階段，預(yù)干燥和再生，獲得的水被收集并循環(huán)回到用于沼氣的產(chǎn)生和/或純化的回路。提出的該過程的優(yōu)點是封閉的沼氣回路所帶來的好處。由于所述吸附劑專門利用純化沼氣而再生，完全沒有外來物質(zhì)可在所述干燥期間進入所述生物甲烷氣。在壓力增加后如果適當，干燥后的生物甲烷氣從而可毫無問題地提供到天然氣供應(yīng)網(wǎng)，或可傳輸用于其它用途。在將于所述改造期間獲得的冷凝物循環(huán)進沼氣產(chǎn)生的初始階段的情況中，沒有任何甲烷損失。因此，該過程在經(jīng)濟上是非常可行的。吸附床的組成的選擇的組合在活性方面與待去除的水的量和再生條件相匹配，純化沼氣(生物甲烷氣)中的含水量從而可從大約5g/m3 (STP)降低到至少10mg/m3 (STP)或更低，且至最大裝滿量的持續(xù)時間以及緩和加熱再生(溫度最高為150° C)和所述裝滿的床的冷卻的持續(xù)時間可保持大致相同。在更有利的熱條件下，所述吸附器的間接加熱、裝滿的吸收塔的再生時間可進一步降低。質(zhì)量傳遞發(fā)生在裝滿過程中，水從沼氣傳遞到吸附劑，這種傳遞轉(zhuǎn)移直到達到吸收塔的端部才結(jié)束，且存在潮濕沼氣的突破，但是實際上這個通過提前終止而被排除。設(shè)置于端部的分子篩床可延伸有效的質(zhì)量傳質(zhì)區(qū)。水的吸收首先通過所述硅膠，直到達到平衡。分子篩作為下一層更慢地吸收水，但是承載能力整體增加且可實現(xiàn)大約10mg/m3 (STP)的低殘余水含量。一旦達到這個值，干燥結(jié)束時，不能達到吸收能力的上限。只有這樣才足夠在相對低的溫度(最高達150° C)下進行分子篩的再生。由于自燃風(fēng)險，應(yīng)通過使用生物甲烷氣來防止更高的再生溫度。
在再生期間應(yīng)用降低的壓力，可改進水的去除，并使得可能較低再生溫度工作。


以下通過兩個示例解釋本發(fā)明。附圖示出了用于執(zhí)行該過程的設(shè)備的功能回路圖。
具體實施例方式示例 IA :干燥產(chǎn)生于發(fā)酵槽中的生物廢料的沼氣被純化以釋放不需要的次要成分，并通過環(huán)境壓力胺洗滌的方式去除存在的二氧化碳，純化沼氣，即生物甲烷氣，在38° C的溫度以30m3 (STP) /h從洗滌塔抽出。該生物甲烷氣有如下構(gòu)成
CH4按體積計95.2%
CO2按體積計0.5%
H2O按體積計4.0%
O2按體積計0.1%
N2按體積計0.2%
H2S2 ppm
NHiI ppm通過管線I抽取的生物甲烷氣在第一熱交換器Wl中冷卻到約22° C，然后通過管線2傳送到下游、第二熱交換器W2，并在那冷卻至5° C。這可將生物甲烷氣的水含量從原來的19500mg/m3 (STP)降低到5035mg/m3 (STP)0通過管線9和10，分離的水去除到未圖示的可選的存儲的中間容器，并送回到沼氣生產(chǎn)或純化過程中。生物甲烷氣的量降低到28. 99m3(STP)/h。通過管線3排出的生物甲烷氣的組成已改變至如下
CH4按體積計 98. 52%CO2按體積計 O. 52%H2O按體積計 O. 66%為了干燥生物甲烷氣，下游設(shè)置的700mm床高度和300mm直徑的兩個相同的吸附器Al和A2交替用于對生物甲烷氣進行干燥，并在裝滿后進行再生。當一個吸附器進行干燥操作時，另一個吸附器進行再生。兩個吸附器Al和A2包括由兩種不同的吸附劑SI和S2組成的松散床。較低床SI由具有大于50到IOOnm的平均孔徑(大孔)的硅膠201和具有25nm的平均孔徑(中孔)的硅膠301組成，硅膠201和硅膠301由透氣板分隔。板上的小孔很小，以至于混合不同的硅膠顆粒是不可能的。中孔硅膠床上面設(shè)置具有5升O. 4nm孔徑的分子篩(沸石類)的床S2。硅膠床和分子篩由透氣板分隔，以使得顆粒不能混合。床SI :床S2的比例為50 :5=10。 在連續(xù)操作中，生物甲烷氣通過管線3供給到兩個吸附器Al或A2中的一個，例如供給到Al，并在與吸附劑接觸期間進行干燥。與此同時，即并行的，在此期間被裝滿的另一個吸附器A2被再生。在以5° C的溫度離開第二熱交換器W2后，待干燥的生物甲烷氣從底部流經(jīng)吸收塔Al中的床，并通過管線4在吸附器Al的頂部抽出。在原則上，干燥是在環(huán)境壓力下實現(xiàn)的；僅僅應(yīng)用了用于輸送氣流的抽吸壓，且該抽吸壓約為lOmbar。根據(jù)特定的應(yīng)用，吸收塔的尺寸和流速由實驗方法確定，需考慮傳質(zhì)區(qū)的最大效倉泛。吸附劑的特定選擇和成分可實現(xiàn)相對長的使用時間。只有在14小時的吸收時間后，潮濕氣體的突破會造成氣流轉(zhuǎn)移到另一個在此期間已再生的吸收塔2。在吸附的第一個14小時內(nèi)，干燥后的生物甲烷氣中的水含量僅為10mg/m3 (STP)(露點-63° C)。在壓縮后通過管線5抽出的干燥后的生物甲烷氣(溫度約為25。C)被直接送入天然氣供應(yīng)網(wǎng)。如果吸附時間延長約I小時到15小時，干燥后的生物甲烷氣中的水含量增加至153mg/m3 (STP)(露點-40° C)。B:再生在發(fā)生于一個吸收塔Al中的生物甲烷氣的干燥過程中，裝滿的吸收塔A2進行如下再生壓縮機Vl的下游，可關(guān)閉的支線6納入管線4以分離干燥后的甲烷，且這能以5m3/h分離出干燥的生物甲燒氣。這個子流(substrearn)通過第三熱交換器W3并加熱到約120°C的溫度，且通過管線7到吸附器以進行再生。為了再生吸附器顆粒，干燥后的生物甲烷氣的熱子流從頂部通過裝滿的吸收塔A2，并在被冷卻時吸收存在于這些顆粒中的水份。確定用于再生的子流以40mbar的壓力泵送通過吸收塔。在約12小時的再生時間后，吸附床再具有足夠的裝載容量。含水分的生物甲烷氣送回到回路中的待干燥的生物甲烷氣氣流中。但是，為了直接重新利用用于干燥的吸附床，仍需要對吸附劑進行冷卻。為了達到該目的，通過管線6分離出來的干燥后的甲烷沒有被加熱，而是直接通過第四熱交換器W4在其中冷卻到約10° C，并通過吸附器A2中的床。冷卻的生物甲烷氣通過管線7傳輸。用于冷卻的生物甲烷氣通過管線11再循環(huán)回到生物甲烷氣回路。2小時的冷卻時間之后是從吸附器Al切換到吸附器A2。裝滿的吸附器Al現(xiàn)在被再生，而吸附器A2用于干燥。根據(jù)待干燥的生物甲烷氣的起始量(約30m3 (STP) /h)，具有28g/l的甲烷含量的水以I. 21/h通過管線9和管線10排出。該水被收集并而后直接送回到沼氣純化過程中作為洗滌水。存在于冷凝物中的甲烷量為O. 034kg/h或O. 024m3 (STP) /h。這對應(yīng)于待干燥的甲烷量的O. 084%的比例。此過程的優(yōu)點是，沒有發(fā)生甲烷損失。在干燥約5000m3(STP) /h的甲烷的設(shè)備的情況中，將有不同的達4m3(STP) /h的甲燒損失。示例 2裝滿的吸收塔的再生在與示例I中相同的條件下進行，在第一個小時內(nèi)，利用具有150° C的溫度的液體加熱載體對吸收塔的下面部分(達約300_的高度)進行額外 的加熱。與此同時，如在示例I中，溫度約為120° C且壓力為40mbar的干燥后的生物甲烷氣以5m3/h通過吸收塔的床。間接的額外加熱加速包括較大比例的水或濕氣的硅膠床的干燥過程。由于吸收塔的加熱已經(jīng)去除了存在于硅膠中的一部分濕氣，從而干燥氣體(生物甲烷氣)中的熱量可更有效地用于床的進一步干燥，因為吸附器已通過間接的加熱在最大比例的濕氣所存在的區(qū)域被加熱。在約8小時的干燥時間后，吸附床再次獲得足夠的裝載容量，并以與示例類似的方式冷卻另外兩小時。在再生10小時后，吸附床再次完全可用。在隨后使用吸收塔的情況中，可以發(fā)現(xiàn)，床具有較之于示例I高得多的裝載容量。在吸附待干燥的沼氣的第一個14小時期間，干燥后的生物甲烷氣水含量僅為4mg/m3 (STP)(露點-70° C)。在延長吸附時間約I小時到15小時的情況中，干燥后的生物甲烷氣的水含量增加到10mg/m3 (STP)(露點-63° C)。該示例表明，在使用間接的吸附器加熱的情況中，可實現(xiàn)具有更低水含量和更短干燥時間的更好的干燥。示例 3在與示例2中相同的條件下，再生溫度現(xiàn)從120增加到140° C。在這些條件下，干燥后的生物甲烷氣的水含量在10小時內(nèi)為50到80mg/m3(STP)，然后在I小時內(nèi)升高到160mg/m3 (STP)0這表明，盡管能量消耗比示例2更高，但僅僅在干燥上實現(xiàn)了較小的改進。在使用更高再生溫度的情況中，吸附床被損壞了。通過管線4增加的干燥氣體率為5到IOm3 (STP) /h，這可在第一個10小時將干燥后的生物甲烷氣的水含量降低為40到70mg/m3 (STP)，但是需要兩倍再生能量。與示例I比較較之于示例1，潮濕的生物甲烷氣僅利用由55升具有孔徑25nm的硅膠組成的一個床進行干燥。在與示例I中相同的條件下,潮濕氣體的突破(breakthrough)在僅僅10小時的吸附時間后發(fā)生。在干燥后的生物甲烷氣中，在吸附時間內(nèi)發(fā)現(xiàn)了 100到120mg/m3 (STP)的殘余水含量。
與示例2比較與示例2中相同的條件下，使用的干燥劑現(xiàn)為20升具有50_100nm的孔徑的硅膠，該娃膠上面有僅僅35升的具有25nm孔徑的娃膠。
在這些條件下，干燥后的生物甲烷氣的水含量在12小時內(nèi)為40到50mg/m3(STP)，然后在I小時內(nèi)上升到145mg/m3 (STP)0
權(quán)利要求
1.一種用于對純化沼氣(生物甲烷氣)進行吸附式干燥和利用至少兩種吸附劑再生裝滿的吸附劑的方法，所述純化沼氣具有至少占體積90%的甲烷含量，所述兩種吸附劑包括作為松散床的固體吸附劑，所述松散床交替裝滿并通過加熱的氣體流再生，其特征在于，所述干燥和再生在封閉的沼氣回路中進行，且使用的所述吸附劑是基于硅膠和分子篩的分離層，待干燥的所述沼氣首先流經(jīng)硅膠層，且利用具有高達150° C溫度的專門加熱的干燥的生物甲烷氣使所述吸附劑被再生，所述生物甲烷氣在與吸附劑接觸后，再循環(huán)回到純化沼氣的開始流，在完成再生時，冷卻的干燥的生物甲烷氣與所述吸附劑接觸，并而后再循環(huán)回到純化沼氣的開始流，且在所述干燥和再生期間得到的含甲烷水被送回沼氣生產(chǎn)和/或純化過程中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，一部分水在提供到所述吸附劑之前通過冷卻從所述純化沼氣(生物甲烷氣)分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述硅膠層形成于至少兩個層，所述至少兩個層為較低大孔層和較高中孔層，較低層和較高層的比例為1:1到I:4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任何一項所述的方法，其特征在于，硅膠層形成于至少兩個不同的硅膠層，這兩個層之間的空間通過外部加熱源進行加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任何一項所述的方法，其特征在于，用于再生的所述生物甲烷氣通過溫度為Iio到150° C的床，應(yīng)連續(xù)測量排出生物甲烷氣的溫度并在排出溫度升高為40到50° C后關(guān)閉生物甲烷氣的供應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任何一項所述的方法，其特征在于，待干燥的所述沼氣被泵送通過處于環(huán)境壓力或Ibar的稍微提高的壓力的吸附器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任何一項所述的方法,其特征在于,第一層(娃膠)和第二層(分子篩)的體積比為20 :1到3 :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述吸附時間為12到14小時，且所述干燥的生物甲烷氣中的水含量降低到低于20mg/m3 (STP)0
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述再生吸附劑在重新使用之前冷卻為10到30° C，而冷卻的生物甲烷氣(溫度為5到15° C)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述吸附器的至少較低區(qū)域在所述再生過程中間接地被加熱。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述裝滿的吸附劑在降低的壓力下再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及對純化沼氣進行吸附式干燥和再生裝滿的吸附劑的方法，所述干燥后的沼氣被轉(zhuǎn)送做進一步使用。針對已知現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種沒有外界雜質(zhì)進入純化沼氣的方法，被純化的氣體中的甲烷含量基本保持不變且再生所述裝滿的吸附劑所需的投入降低了。根據(jù)本發(fā)明，干燥和再生實施為封閉的沼氣循環(huán)，硅膠基礎(chǔ)上的分離層和分子篩用作吸附劑，待干燥的沼氣首先流經(jīng)硅膠層。為了再生所述吸附劑，使用了溫度高達150攝氏度的專門加熱的干燥的生物甲烷氣，該生物甲烷氣在與吸附劑接觸后再循環(huán)到純化沼氣的流出口。一旦實現(xiàn)再生，床由生物甲烷氣進行冷卻，生物甲烷氣基本上再循環(huán)到純化沼氣的流出口。在干燥和再生過程中聚集的含甲烷水再循環(huán)到沼氣生成和/或純化過程中。
文檔編號B01D53/26GK102821833SQ201180013653
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者L·剛瑟 申請人:Dge京特博士工程有限公司