專利名稱：使用純化過的氟制造電子器件的方法
使用純化過的氟制造電子器件的方法本申請要求于2010年4月8日提交的歐洲專利申請?zhí)?0159285. 5的優(yōu)先權(quán)，為所有的目的將本申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。本發(fā)明涉及一種使用純化的元素氟來制造電子器件的方法。元素氟(F2)經(jīng)常是在一種電解質(zhì)鹽的存在下、通常在KF的一種熔融HF加合物(具有近似化學(xué)式KF · (I. 8至2. 3) HF)的存在下在至少2. 9V(在實際中是在8和10或IlV之間)的電壓下根據(jù)方程(I)由氟化氫(HF)電解地進行生產(chǎn)2HF — H2+F2(I)
F2作為制造電子器件尤其是半導(dǎo)體、光電池、微機電系統(tǒng)(“MEMS”)、TFT(用于平板顯示器或液晶顯示器的薄膜晶體管)等等的蝕刻劑，并且作為在電子器件的制造過程中所使用的處理室的清潔劑是有用的。對于半導(dǎo)體、光電池、MEMS以及TFT的制造，在處理室中進行幾個順序的步驟沉積多個層并且蝕刻它們的一部分；氟可以用來蝕刻由非常不同的成分所構(gòu)成的層，例如用于蝕刻含硅的層。經(jīng)常，在這些處理室-經(jīng)常是CVD室(在其中將多個層通過化學(xué)氣相沉積如等離子體增強的CVD、金屬有機CVD或低壓CVD而沉積到物品上的室)中進行的沉積過程中，不希望的沉積物形成于室的壁上以及室的內(nèi)部構(gòu)造部件上并且必須定期除去。這通過使用元素氟作為室清潔劑來熱致地或等離子體增強地處理這些沉積物來實現(xiàn)。氟是一種非常反應(yīng)性的分子，并且因此對于具有相應(yīng)地大要求的設(shè)備，元素氟優(yōu)選地在現(xiàn)場進行生產(chǎn)。這意味著將一個或多個氟發(fā)生器定位在用于制造電子器件的工具的位置上、并且優(yōu)選地在這些工具(CVD室、蝕刻室)附近。尤其優(yōu)選的是這一個或多個氟發(fā)生器與這些工具中的一個或多個是流體接觸的這樣使得沒有必要將氟填充到一個存儲罐中或壓力瓶中并且將其在使用位置上進行運輸或運輸?shù)绞褂梦恢?。尤其是對于使用元素氟作為蝕刻劑、并且還有在用作室清潔劑時，令人希望的是元素氟是非常純的。夾帶的固體以及氟化氫(HF)被認(rèn)為是尤其不希望的雜質(zhì)。WO 2006/043125披露了一種布置在半導(dǎo)體設(shè)備的氣體進料系統(tǒng)中的氟氣發(fā)生器。這些電解池中的壓力被設(shè)定在環(huán)境壓力至820托并且優(yōu)選地設(shè)定在環(huán)境壓力至770托，并且在緩沖罐中的壓力被設(shè)定至例如高于環(huán)境壓力O. ISMPa (即，至約2. SBara)。美國專利5，589，148披露了一種用于純化氟的方法，其中將不純的氟與一種堿土金屬氫氧化物以及一種鐵氧化物相接觸。美國專利2，960，835以及WO 02/50334 (對應(yīng)于美國專利申請公開2002/0074013)
披露了通過一種低溫處理從F2中除去HF。本發(fā)明的目的是提供將純化的氟作為試劑遞送給一種在其中希望使用純試劑的用于制造電子器件的工藝的一種改進方法。本發(fā)明涉及一種用于制造電子器件尤其是半導(dǎo)體、光電池、MEMS或TFT的方法，該方法包括至少一個選自下組的步驟，該組的構(gòu)成為使用元素氟作為蝕刻劑在一個室中蝕刻物品并且使用元素氟作為室清潔劑來清潔一個室，包括至少一個通過電解來制造元素氟的步驟，其中在其制造之后、并且在其作為蝕刻劑或室清潔劑施用之前使該氟在高于環(huán)境壓力的一個壓力下經(jīng)受一個低溫處理以除去至少一部分的夾帶的氟化氫。術(shù)語“低溫處理”表示該有待純化的氟與一種冷卻器具(如一個冷阱或冷卻的熱交換器)的冷卻的表面的一種接觸，其中這些冷卻的表面被冷卻到等于或低于_50°C的溫度。優(yōu)選地，將它們冷卻到等于或低于_60°C的溫度。該溫度優(yōu)選地等于或高于_185°C，因為在環(huán)境壓力下，氟的沸點是約-188°C。用于這個溫度范圍的冷卻液體是普遍已知的，例如從 R. E. Rondeau, J. Chem. Eng. Data, II，124(1966)中。美國專利申請公開 2009-0026410提供了包含一種醚以及一種烷基苯的熱傳遞流體，這些流體適合于在低至_115°C的溫度下運行的熱交換器。HF在標(biāo)準(zhǔn)壓力(IOOkPa)下的熔點是_83.6°C。因此，在本發(fā)明的方法的條件下并且取決于該壓力，如果溫度對應(yīng)地低的話，在阱中的HF將固化；壓力越高，HF固化的溫度越低。在該低溫處理過程中氟的壓力優(yōu)選是等于或高于I. 5巴絕對值(150kPa絕對值)；術(shù)語“巴絕對值”等同于“Bara”。更優(yōu)選地，該壓力等于或大于2巴(絕對值)。該壓力優(yōu)選地等于或低于20Bara (2. OOOkPa絕對值)，并且更優(yōu)選地是等于或低于15Bara (I. 500kPa 絕對值)。在上部區(qū)域(例如在6和20巴(絕對值))的壓力下、在給定的溫度下進行該過程改進了所夾帶的HF的分離，因為HF的分壓在一個更高的壓力下更低，并且因此在處理過的氟中的殘余HF含量更低。另一方面，由于實際原因，可能優(yōu)選的是在更低的壓力下進行該過程，例如在從2至4巴(絕對值)的范圍內(nèi)，因為F2是一種非常侵蝕性的化合物。雖然在盡可能低的溫度下進行該過程改進了分離因子(因為HF的分壓更低)，但優(yōu)選的是將壓力和溫度選擇為使得所分離的HF不會固化，因為分離出的HF在液態(tài)下比在固態(tài)下可以更容易地從該阱中去除。在冷凝的HF為液體的條件下除去HF是更優(yōu)選的。如以上提及的，在環(huán)境壓力下，HF在約-83. 6°C固化。在本發(fā)明的方法的升高的壓力下，固化溫度更低，因此，該過程可以在甚至低于-83. 6°C的溫度下進行。對于該低溫下的處理的一個優(yōu)選范圍是從等于或高于-70°C至等于或高于_82°C。如果希望的話，該氟可以在現(xiàn)場進行制造。這是本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案。它可以在一個或多個附屬設(shè)備中來生產(chǎn)，例如在W02004/009873中描述的一個產(chǎn)生氟的盒(cassette)中。如果希望的話，可以將每個盒分派給一個或多個在其中進行蝕刻的處理室；或?qū)⒍鄠€產(chǎn)生氟的盒連接到一個與這些室相連的氟氣分配系統(tǒng)上。這意味著例如可以將用于進行本發(fā)明的方法以便低溫純化的一個冷阱整合到該盒中。該過程還可以在根據(jù)2010年9月15日提交的未公開的美國臨時專利申請61/383204以及2010年9月16日提交的61/383533 (兩者均以Solvay SA的名義提交)中所描述的滑橇(skid)概念的一種設(shè)備的框架下進行。如果在現(xiàn)場生產(chǎn)，一個實施方案提供了對于用來制造光電器件如光電池的氟的制造。在WO 2009/092453和EP-A 2159829中描述了光電池的制造以及包含在其中有用的F2的多種蝕刻劑以及蝕刻劑組合物。在這個實施方案中，將氟遞送到該工具的壓力優(yōu)選是等于或高于I. 5巴絕對值。它優(yōu)選是等于或小于5Bara。在這個實施方案中該壓力的一個優(yōu)選范圍是I. 5至4. 5Bara。本發(fā)明的方法可以在相同的壓力下進行。如果希望的話，本發(fā)明的方法在一個更高的壓力下進行，優(yōu)選地從8至12Bara，因為如以上所解釋的，HF的分離在更高的壓力下更好。然后將氟減壓到在I. 5至5Bara的優(yōu)選范圍內(nèi)的一個壓力。
在對氟具有更大要求的現(xiàn)場生產(chǎn)的另一個實施方案中，尤其是在用于LCD的TFT的制造中，將氟遞送到該工具的壓力優(yōu)選是等于或大于3Bara(300kPa絕對值)、并且尤其優(yōu)選地等于或大于4. 5Bara (450kPa絕對值)。在這個實施方案中，該壓力優(yōu)選地等于或低于12Bara(l. 200kPa絕對值)，并且更優(yōu)選地等于或低于IIBara(I. IOOkPa絕對值)。在這個實施方案中一個尤其優(yōu)選的范圍是4. 5至IIBara (450至I. IOOkPa絕對值)。在這個實施方案中，本發(fā)明的方法以及至該工具的遞送優(yōu)選地是在8至12Bara(800至1200hPa)范圍內(nèi)的壓力下進行。優(yōu)點是無需另外的增壓。如果本發(fā)明的方法是在與將氟遞送至工具的步驟相比更低的壓力下進行，那么必須在一個壓縮機或其他裝置中對該氟加壓。TFT以及包含在其中有用的F2的蝕刻劑的制造在2009年10月26日提交的未公開的EP專利申請09174034. O (對應(yīng)于2010年10月26日提交的未公開的國際專利申請?zhí)朠CT/EP2010/066109)中進行了描述。通過這種低溫處理，可以有效地去除通常夾帶在電解生產(chǎn)的F2中的HF。如果希望的話，在該低溫處理之后可以進行利用吸附劑或吸收劑(例如NaF)的進一步的處理。可以使該氟在對于低溫下從其中除去HF所施加的相同壓力下與該吸附劑或吸收劑相接觸?？?替代地，可以將該氟加壓到一個更高的壓力或減壓到一個更低的壓力用于使其與該吸收劑相接觸?？商娲鼗蛄硗獾兀梢赃M行一個加壓蒸餾步驟。主要由固化的電解質(zhì)鹽構(gòu)成的夾帶的固體可以在一個由耐F2的材料(尤其是不銹鋼、鎳或蒙乃爾合金金屬)制成的玻璃料中除去。根據(jù)一個實施方案，從電解生產(chǎn)的F2中除去固體可以通過使該F2穿過一個用低溫下的液體HF(例如用_70°C或更加低至_82°C的溫度下的液體HF)操作的噴射洗滌器而進行。這樣一個處理在Solvay SA名下于2010年8月05日提交的歐洲專利申請?zhí)?0172034. O中進行了描述。在低溫處理與吸收作用的這樣一種結(jié)合中，優(yōu)點是更少的吸收劑必須進行再生?？梢詫⒊サ腍F再循環(huán)到該電解反應(yīng)器中。該“室”是一個在其中對電子器件進行熱致地或通過遠(yuǎn)程和/或內(nèi)部等離子體輔助地蝕刻的室，或者它是一個用于例如通過化學(xué)氣相沉積(CVD)來沉積多個層的室，尤其是一個等離子體增強的CVD室(PECVD)，要時常地或根據(jù)計劃對其進行清潔以除去累積在壁以及內(nèi)部部件上的所不希望的沉積物。本發(fā)明的方法以及純化過的氟的遞送可以在使用位置上或者在一個遠(yuǎn)離其使用點的位置進行。如果是在遠(yuǎn)離使用位置處進行，那么為輸送目的將把氟存儲在一個存儲罐中。如果氟是在現(xiàn)場生產(chǎn)的，可以將其存儲在一個存儲罐中；該存儲罐還可以作為緩沖罐使用。如果該氟發(fā)生器距離該應(yīng)用氟的工具足夠近，則不必將該氟收集在一個存儲罐中。這一個或多個純化步驟可以在存儲或緩沖之前或之后進行(如果預(yù)見了一個存儲或緩沖步驟的話)。如果希望的話，可以將該氟在存儲之前以及之后進行純化。在其制造及純化之后，將該氟遞送到使用點。這優(yōu)選是在大于環(huán)境壓力的壓力下進行。在一個優(yōu)選實施方案中，借助壓縮機對該氟進行增壓。如果對于預(yù)期目的是可接受的,那么可以施用增壓性的惰性氣體,例如氮氣、氧氣、氦氣或氬氣。優(yōu)選地,除了元素氟作為增壓氣體之外，不施用增壓氣體。
該存儲步驟(如果預(yù)見了 )優(yōu)選地表示元素氟存儲在合適的罐如不銹鋼瓶中。該氟優(yōu)選地是通過在一個器具中的電解而在其使用點的位置進行生產(chǎn)，該器具與這個處理室或這些處理室是流體連通的。這意味著不將所產(chǎn)生的元素氟填充到一個之后從遞送管線中斷開連接的存儲罐或加壓瓶中。如果希望的話，將氟僅存儲在仍然連接到該遞送管線上的存儲罐、緩沖罐或瓶中。經(jīng)常，將該氟發(fā)生器與在其中使用它的這些工具定位在相同的設(shè)備上，即，距離這些制造工具一個小于500m的距離；經(jīng)常會將該發(fā)生器定位在這些工具附近，即，距離這些工具一個IOOm或更小的距離。甚至可以將它們定位在作為使用點的處理室的近旁，例如該距離可以是IOm或更小。該遞送步驟優(yōu)選地表示將氟通過管道、尤其是通過保持永久連接的管道從制造器具傳遞到使用點，以防止空氣侵入氟中并且防止氟漏泄出。在一個優(yōu)選實施方案中，這個低溫處理除去HF的步驟、將處理過的F2遞送到使用點的步驟、任何存儲步驟以及任選的但優(yōu)選進行了的除去夾帶的固體以及通過吸收或吸附(優(yōu)選地通過使F2與NaF接觸)來除去任何剩余HF的步驟是在大于環(huán)境壓力的壓力下進 行；優(yōu)選地，這些步驟是在等于或大于I. 5巴(絕對值)的壓力下并且更優(yōu)選在等于或大于2巴(絕對值)的壓力下進行。優(yōu)選地，所述步驟是在等于或低于20巴(絕對值)的壓力下進行。根據(jù)一個實施方案，如果要生產(chǎn)光電器件如光電池，則所述步驟在更低范圍內(nèi)、尤其在I. 5至4. 5Bara(150至450hPa)的范圍內(nèi)的一個壓力下進行。在對于氟具有更大要求的現(xiàn)場生產(chǎn)的另一個實施方案中、尤其是在用于LCD的TFT的制造中，所述步驟中的氟至該工具的壓力優(yōu)選地是等于或大于3Bara。本發(fā)明的方法允許將帶有低HF含量、或根本沒有HF的元素氟遞送到使用點。若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突的程度至它可能使一個術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。以下實例旨在詳細(xì)說明本發(fā)明而非對其進行限制。實例I :將具有低HF含量的元素氟在現(xiàn)場提供至用于進行室清潔的使用點I.元素氟的制造將具有近似KF · 2HF組成的一種電解質(zhì)鹽填充到一個電解池中、加熱到約80°C _120°C并且在其中熔融。將HF引入該電解池中。施加8至IOV之間的電壓，并且使電流穿過該熔融的電解質(zhì)鹽與氟化氫的組合物；將該池的內(nèi)容物保持在約80°C至100°C的范圍內(nèi)。在對應(yīng)的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。使產(chǎn)生的元素氟穿過一種蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去固體并且借助一個壓縮機加壓到約10巴絕對值、并然后穿過一個冷卻到_80°C的阱；在這個阱中，夾帶的HF冷凝了。使離開該阱的氣態(tài)F2穿過一個NaF床以除去任何剩余的HF。2.將純化過的F2遞送至該室然后將該壓縮過的氟(如果希望的話在減壓到約2至3巴絕對值之后)在一個管道中直接傳送到位于現(xiàn)場的一種制造半導(dǎo)體的工具。在這個工具中，將該元素氟用于清潔一個等離子體室的內(nèi)壁以除去在制造半導(dǎo)體的方法中的PECVD(等離子體增強的氣相沉積)層的過程中所沉積的含硅的殘余物。實例2 :將具有低HF含量的元素氟在現(xiàn)場提供至用于進行蝕刻的使用點
I.元素氟的制造如實例I. I中所描述的進行元素氟的制造，包括該低溫處理。2.將純化過的F2遞送至該工具然后將實例2. I中獲得的壓縮的氟在2至3巴絕對值的壓力下通過一個管道直接傳送至位于現(xiàn)場的一種制造半導(dǎo)體的工具。在這個工具中，元素氟與N2和Ar以
10 70 20的Ar N2 F2體積比混合用于在制造半導(dǎo)體的工藝中的一個等離子體室中蝕刻Si晶片上的SixNy、層(X是約3并且y是約4)。實例3 :提供具有非常低HF含量的F2用于TFT的制造I.元素氟的制造
將具有近似KF · 2HF組成的一種電解質(zhì)鹽填充到一個電解池中、加熱到約80°C _120°C并且在其中熔融。將HF引入該電解池中。施加8至IOV之間的電壓，并且使電流穿過該熔融的電解質(zhì)鹽與氟化氫的組合物。在對應(yīng)的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。2.將純化過的F2遞送至該工具使產(chǎn)生的元素氟穿過一種蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去固體并且借助一個壓縮機加壓到約10巴絕對值、并然后穿過一個冷卻到-100°c的阱；在這個阱中，夾帶的HF冷凝了。然后使離開該阱的氣態(tài)F2穿過一個NaF床以除去任何剩余的HF并且然后在IOBara的壓力下遞送到用來制造用于液晶顯示器的薄膜晶體管(TFT-IXD)的一種工具中。實例4 :提供具有非常低HF含量的F2用于光電池的制造I.元素氟的制造將具有近似KF · 2HF組成的一種電解質(zhì)鹽填充到一個電解池中、加熱到約80°C _120°C并且在其中熔融。將HF引入到該電解池中。施加8至IOV之間的電壓，并且使電流穿過該熔融的電解質(zhì)鹽與氟化氫的組合物。在對應(yīng)的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。2.將純化過的F2遞送至該工具使產(chǎn)生的元素氟穿過一種蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去固體并且借助一個壓縮機加壓到約4巴絕對值、并然后穿過一個冷卻到-100°C的阱；在這個阱中，夾帶的HF冷凝了。然后使離開該阱的氣態(tài)F2穿過一個NaF床以除去任何剩余的HF并且然后在約4Bara的壓力下遞送到用于制造光電池的一種工具中。實例5 :提供具有非常低HF含量的F2用于光電池的制造I.元素氟的制造將具有近似KF -2HF組成的電解質(zhì)鹽填充到一個電解池中、加熱到約80°C _120°C并且在其中熔融。將HF引入該電解池中。施加8至IOV之間的電壓，并且使電流穿過該熔融的電解質(zhì)鹽與氟化氫的組合物。在對應(yīng)的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。2.將純化過的F2遞送至該工具使產(chǎn)生的元素氟穿過一種蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去固體并且借助一個壓縮機加壓到約4巴絕對值、并然后穿過一個冷卻到-80°C的阱(借助了一個冷卻液體穿過其中的熱交換器)；在這個阱中，夾帶的HF冷凝了。使離開該阱的氣態(tài)&在4巴(絕對值)的壓力下穿過一個NaF床以除去任何剩余的HF、再次穿過一種蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去任何仍然包含的固體、并然后在約 4Bara的壓力下遞送到用于制造光電池的一種工具中。
權(quán)利要求
1.一種用于制造電子器件的方法，包括至少在現(xiàn)場電解地制造元素氟的步驟以及至少一個選自下組的步驟，該組為使用元素氟作為蝕刻劑在室中蝕刻物品以及使用元素氟作為室清潔劑來清潔室的步驟，其中在其制造之后、并且在其用于進行蝕刻或室清潔的施用之前使該元素氟在高于環(huán)境壓カ的壓カ下經(jīng)受低溫處理以除去至少一部分的夾帶的氟化氫。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中在該處理過程中的壓カ等于或大于I.5巴絕對值。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中在該處理過程中的壓カ等于或小于20巴絕對值。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的方法，其中這些電子器件選自下組，該組的構(gòu)成為半導(dǎo)體、光電池、MEMS、以及TFT。
5.如權(quán)利要求4所述的用于制造光電池的方法，其中該壓カ在I.5至4. 5Bara的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求4所述的用于制造TFT的方法，其中該壓カ在4.5至IlBara的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項所述的方法，其中將該元素氟在該低溫處理中冷卻到等于或小于_50°C的溫度。
8.如權(quán)利要求8所述的方法，其中將該元素氟在該低溫處理中冷卻到等于或小于-60°C的溫度。
9.如權(quán)利要求I至8中任一項所述的方法，其中使該元素氟另外經(jīng)受至少ー個吸附步驟、至少ー個吸收步驟和/或至少ー個蒸餾步驟。
10.如權(quán)利要求I至9中任一項所述的方法，其中該元素氟是在KF的熔融HF加合物作為電解質(zhì)鹽的存在下通過HF的電解而生產(chǎn)的。
11.如權(quán)利要求I至10中任一項所述的方法，其中元素氟是在發(fā)生器中生產(chǎn)的，并且用于元素氟的該發(fā)生器與該室是流體連通的。
12.如權(quán)利要求I至11中任一項所述的方法，其中該蝕刻室和/或有待清潔的室是熱致的或等離子體輔助的室。
13.如權(quán)利要求I所述的方法，其中該清潔是熱致地或等離子體輔助地進行的。
14.如權(quán)利要求I至13中任一項所述的方法，其中該氟是在盒中制造的。
15.如權(quán)利要求I至13中任一項所述的方法，其中該氟是在滑橇中制造的。
全文摘要
元素氟作為蝕刻劑用于制造如半導(dǎo)體器件、微機電裝置、薄膜晶體管、平板顯示器以及太陽能電池板的電子器件，并且用作主要用于PECVD裝置的室清潔劑。為了這個目的，氟經(jīng)常在現(xiàn)場進行生產(chǎn)。本發(fā)明提供了用于制造電子器件的一種方法，其中氟是在現(xiàn)場生產(chǎn)的并且通過低溫處理從HF中純化。在1.5和20Bara之間的壓力是尤其有利的。
文檔編號B01D53/68GK102821825SQ201180016775
公開日2012年12月12日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者克里斯托弗·薩默, 奧利維耶羅·黛安娜, 約翰內(nèi)斯·艾歇爾, 埃爾詹·因韋倫, 斯特凡·姆羅斯, 霍爾格·珀尼斯, 彼得·M·普雷迪坎特, 托馬斯·施瓦策, 賴納·菲舍爾 申請人:索爾維公司