專利名稱：汽油升級(jí)方法
汽油升級(jí)方法本發(fā)明涉及允許通過利用具有降低的擴(kuò)散限制(diffusional limitation)的結(jié)晶催化劑，優(yōu)選基于沸石的催化劑，轉(zhuǎn)化添加有或未添加芳香族化合物并包含4至20個(gè)碳原子、更特別地4至15個(gè)碳原子、優(yōu)選4至9個(gè)碳原子的烯烴的原料來協(xié)調(diào)汽油/柴油平衡的方法。當(dāng)今的精煉廠必須適應(yīng)不斷發(fā)展和波動(dòng)的市場(chǎng)，總是需要更強(qiáng)的適應(yīng)性。尤其是在這些年顯著發(fā)展的汽油/中間餾分市場(chǎng)在當(dāng)前和將來的歐洲市場(chǎng)的需求中，觀察到產(chǎn)品焦點(diǎn)正從汽油向中間餾分轉(zhuǎn)移。為了應(yīng)對(duì)上述失衡，根據(jù)市場(chǎng)需求重新調(diào)整汽油/柴油平衡的好的方法在于將至少一部分汽油升級(jí)為中間餾分(航空煤油(jet)、柴油)。 在當(dāng)今的典型精煉廠中，大部分C4-C8分子最終在汽油調(diào)和組分總和(gasoline-pool)中。重要的是需要指出，這些分子僅有約5%—開始就存在于輸送的原油中，而其余的在提煉廠加工過程中的裂化中產(chǎn)生。流化催化裂化(Fluidized CatalyticCracking,FCC)中產(chǎn)生的約50%的C4和40%的C5實(shí)質(zhì)上為烯烴。當(dāng)前C4烯烴被用作烷基化和醚化單元的原料，以產(chǎn)生具有高辛烷值的汽油組分，更高級(jí)的烯烴通常直接混合到汽油調(diào)和組分總和中。在這個(gè)背景下，允許在汽油與餾分油之間重建平衡的便利方案將通過使包含在汽油原料中的不飽和分子(烯烴和/或芳香族化合物)選擇性低聚和/或烷基化使這些不飽和分子轉(zhuǎn)化成存在于中間餾分范圍內(nèi)(即柴油和煤油)的較重分子。本發(fā)明涉及利用具有降低的擴(kuò)散限制的催化劑，優(yōu)選基于沸石的催化劑，從具有較低分子量的分子料流中制造具有較高分子量的有機(jī)分子的方法。當(dāng)今，已經(jīng)可以商業(yè)獲得不同的技術(shù)來通過低聚轉(zhuǎn)化烯烴。通常已知的低聚方法包括使包含4至10個(gè)碳原子的原料與固體酸催化劑如固體磷酸(Solid Phosphoric Acid, SPA)催化劑、結(jié)晶分子篩或無定形氧化娃-氧化招(silica-alumina)接角蟲。利用SPA催化劑時(shí)，催化床上的壓降由于催化劑的焦化、膨脹而逐步增加，因此是持續(xù)運(yùn)行的限制因素，一旦達(dá)到最大可允許壓降，就要結(jié)束單元。無定形氧化硅-氧化鋁催化劑提供在相當(dāng)?shù)偷臏囟?140-160°c )下運(yùn)行的優(yōu)點(diǎn)，因此在受到二次反應(yīng)(裂化，等)限制前，允許較大范圍的操作溫度。但是，這些催化劑系統(tǒng)無形狀選擇性，所產(chǎn)生的柴油餾分油表現(xiàn)出差的十六烷值。在MOGD方法(莫比爾烯烴制汽油和懼分油工藝(Mobil Olefins to Gasolineand Distillate))中會(huì)發(fā)現(xiàn)結(jié)晶分子篩的應(yīng)用，由莫比爾(Mobil)提出(US-4，150，062 ;US-4, 227，992 ;US_4482772 ；US-4506106 ;US_4543435)，并且在七十和八十年代之間利用ZSM-5沸石作為催化劑得到了發(fā)展。以類似方式，德國的Lurgi AG(W02006/076942)開發(fā)了甲醇到合成燃料(Methanolto Synfuels7MTS)的方法,其大體上類似于MOGD方法。Lurgi路線是簡化的Lurgi MTP技術(shù)與SUd Chemie的COD技術(shù)(US5063187)的組合。該方法產(chǎn)生比率約I : 4的汽油(RON80)和柴油(十六烷值 55)。與無定形氧化硅-氧化鋁催化劑相反，沸石催化劑具有由沸石結(jié)構(gòu)的微孔性產(chǎn)生的形狀選擇性，因此使得柴油餾分油具有好的十六烷值。但是，微孔也可能具有在催化反應(yīng)過程中對(duì)反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的不期望的吸附效果的負(fù)面影響，其經(jīng)常顯示為降低分子進(jìn)入沸石結(jié)晶的速率。推測(cè)在催化作用中，這些空間約束造成沸石微孔體積的可達(dá)性(accessibility)的降低，并且可以闡述為沸石結(jié)晶一直不能有效利用。在宏觀規(guī)模，這顯示為需要較高的操作溫度(一般至少200°C )以限制孔的阻塞并且提高低聚物的分散，因此相當(dāng)限制操作窗，這是因?yàn)楦叩牟僮鳒囟扔欣诙畏磻?yīng)(在溫度高于300°C時(shí)二次反應(yīng)如裂化/異構(gòu)化/焦化變得突出)?！獋€(gè)有關(guān)低聚/燒基化的限制在于一方面的低聚/燒基化與裂化之間的競爭。為了避免這些不期望的反應(yīng)并且增強(qiáng)催化劑向較重形成(heavies formation)的選擇性,需 要設(shè)計(jì)最佳可達(dá)的催化劑。形狀選擇性沸石似乎是最有希望的催化劑，因?yàn)橥ㄟ^選擇合適的材料可以限制異構(gòu)反應(yīng)。對(duì)于輕烯烴的轉(zhuǎn)化，通常10元環(huán)沸石在微孔尺寸范圍非常合適。為了最大化沸石結(jié)晶的有效性，一個(gè)降低擴(kuò)散限制的方案在于利用小結(jié)晶尺寸的沸石。盡管該觀念已經(jīng)被開發(fā)利用于若干沸石中(A. Corma, Nature, 396 (1998), 353),但是在工業(yè)實(shí)踐中使用小的脫鋁沸石結(jié)晶可能并不總是可行的。獲得具有降低的擴(kuò)散限制的原料的一個(gè)更加一般地應(yīng)用的策略在于在微孔沸石結(jié)晶中產(chǎn)生由中孔(2-50nm)組成的次級(jí)孔(secondary pore)系統(tǒng)。近幾年，開發(fā)了若干允許獲得鄰近沸石微孔性的結(jié)構(gòu)化的中孔性的可替代技術(shù)，例如-將中孔材料的壁重結(jié)晶成沸石材料；-中尺度陽離子聚合物模板；-通過使用兩親性有機(jī)硅沸石來構(gòu)建中孔材料；-利用模板為中孔定形來引發(fā)沸石晶粒的組裝。對(duì)于這些方法中的一些，已經(jīng)表明可以得到在多種反應(yīng)中具有改善性能的催化齊U。例如，WO 2009/153421公開了具有分級(jí)和有組織的孔性質(zhì)的結(jié)晶材料的合成及其在輕烯烴低聚中的應(yīng)用。盡管最近幾年在這些結(jié)構(gòu)化中孔材料的合成、其形成機(jī)制的表征和理解領(lǐng)域具有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展，但是由于其成本(特別涉及高成本的有機(jī)模板)，它們?cè)诠I(yè)中的有效應(yīng)用依然高度受限。因此，從成本來看，經(jīng)典的水熱和酸浸方法依然是最有吸引力的技術(shù)，現(xiàn)在廣泛用在工業(yè)中。但是，通過這些方法引入的中孔通常不易控制，材料經(jīng)常表現(xiàn)隨機(jī)和非最佳的中孔性。在 Janssen 等的論文(A. H. Janssen,Angew. Chem. Int. Ed. ,40 (2001), 1102)中，利用三維電子顯微鏡證明，市售蒸氣處理和酸浸沸石Y中的大部分中孔為未最佳連接到沸石結(jié)晶的外表面的空穴。顯然，對(duì)于催化劑，預(yù)期相互連接的圓柱形中孔系統(tǒng)比結(jié)晶中的中孔空穴更能增強(qiáng)對(duì)于反應(yīng)物的可達(dá)性和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散性。最近，已經(jīng)出現(xiàn)了另一些方法，作為上述方法的替選。其在于通過堿性介質(zhì)的處理小心對(duì)如此合成的沸石進(jìn)行脫娃(Ogura M. , Chem. Lett. (2000), 82 ；Ogura Μ.,AppI. Catal. A Gen. 219 (2001)，33)。硅原子的去除導(dǎo)致沸石結(jié)晶中顯著量的余孔(extra-porosity)。證實(shí)在ZSM-5的情況下，該方法的最佳Si/Al比為25-50 (Groen J. C.,J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062，Groen J. C.，JACS 127 (2005)，10792)。另一些出版物進(jìn)行了 BEA、FER、M0R 的喊處理(Groen JC等，Microporous Mesoporous Materials, 69 (2004),29)。當(dāng)使用這些組合了微孔性和中孔性的分級(jí)沸石時(shí)，證明對(duì)于利用乙烯的苯的烷基化具有提高的催化性能，所述組合了微孔性和中孔性的沸石通過利用有機(jī)堿的水溶液對(duì)ZSM-5進(jìn)行脫硅來制備在微孔的催化劑粉的單個(gè)材料中的組合和由于補(bǔ)充中孔網(wǎng)絡(luò)而改善的運(yùn)輸允許降低至少一部分?jǐn)U散限制(Perez-Ramirez J等,Appl. Catal. A, 364 (2009),191-198)。Christensen C. H.等報(bào)道了相同的結(jié)論 JACS，(2003)，125，13370-13371。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)利用該方法獲得并且因此活性部位表現(xiàn)出最佳可達(dá)性的催化劑導(dǎo)致由汽油向餾分油轉(zhuǎn)化的增強(qiáng)的催化性能，因此有利于工藝設(shè)計(jì)更寬范圍的操作條件 (較低溫度和/或較高LHSV)，同時(shí)保持更高或至少類似的產(chǎn)率和對(duì)中間餾分的選擇性。本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及在存在或不存在芳香族化合物的條件下，通過利用催化劑轉(zhuǎn)化包含4至20個(gè)碳原子的烯烴的汽油，以將汽油升級(jí)成中間餾分的方法，所述催化劑包含具有允許顯著降低擴(kuò)散限制的組合的微/中孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物。因此本發(fā)明涉及由汽油料流制造中間餾分的方法，所述方法包括-在存在或不存在包含芳香族化合物的料流的條件下，處理包含4至20個(gè)碳原子的烯烴Cn的原料流，-使所述料流與催化劑在有效地使至少一部分所述烯烴低聚并且最終使至少一部分所述芳香族化合物烷基化的條件下接觸，其中所述催化劑為選自結(jié)晶鋁硅酸鹽、結(jié)晶鋁磷酸鹽、結(jié)晶硅-鋁磷酸鹽(silico-aluminophosphate)、結(jié)晶沸石的具有微/中孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物，或者所述催化劑為包含至少20重量％的至少一種上述結(jié)晶化合物的復(fù)合材料，并且其中所述結(jié)晶化合物的中孔體積為至少O. 22ml/g,優(yōu)選至少O. 25ml/g,最優(yōu)選至少O. 30ml/g。因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)的更高的可達(dá)性，在烯烴轉(zhuǎn)化中使用這些催化劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的活性和效率。優(yōu)選地，結(jié)晶化合物的中孔體積為至少O. 2ml/g,更優(yōu)選為至少O. 3ml/g。優(yōu)選地，結(jié)晶化合物的微孔體積小于或等于O. 20ml/g，更優(yōu)選小于或等于O. 17ml/g,最優(yōu)選小于或等于O. 15ml/g。結(jié)晶化合物的中孔體積微孔體積可以大于或等于1，更優(yōu)選大于或等于2，最優(yōu)選大于或等于2. 5。關(guān)于催化劑在用到本發(fā)明方法中之前，可以將催化劑，特別是沸石結(jié)構(gòu)的微孔-中孔結(jié)晶硅酸鹽進(jìn)行以下處理中的一種或若干種-任選地，脫鋁處理(通過水熱方法和/或酸浸)，以使得(i)降低材料的酸度(ii)增加(盡管很輕微)原材料的中孔率。這些處理描述在美國專利US5601798中。-通過包含至少強(qiáng)無機(jī)堿(NaOH、Κ0Η)和/或有機(jī)堿(例如ΤΜΑ0Η、ΤΡΑ0Η,等)的堿性介質(zhì)的處理，小心對(duì)材料進(jìn)行脫娃，所述堿性介質(zhì)的濃度為O. I至2M,優(yōu)選O. 15至1M。堿處理在攪拌下進(jìn)行，溫度為環(huán)境溫度至100°C，優(yōu)選至多85°C。應(yīng)當(dāng)將環(huán)境溫度理解為18°C至25°C的溫度，更優(yōu)選20°C。堿處理的持續(xù)時(shí)間可以包括5至120分鐘，優(yōu)選10至60分鐘，有利地為15至30分鐘。之后將得到的材料過濾，隨后可以用大量極性溶劑(例如，純的軟化水)洗滌。任選地，在過濾步驟之前將所述堿性溶液中和，以停止脫硅反應(yīng)。實(shí)際上，如果脫硅太嚴(yán)重，可能導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的顯著損失，這可能導(dǎo)致材料固有活性的降低。-如果在催化劑制備期間使用了堿或堿性稀土金屬，則可以對(duì)材料進(jìn)行離子交換步驟，通常使用銨鹽或無機(jī)酸。-之后將催化劑一般地焙燒，例如在大氣壓力下于400至800°C進(jìn)行I至10小時(shí)。 -任選地，最后使材料進(jìn)行溫和地水熱處理，目標(biāo)是恢復(fù)由堿處理引起的結(jié)晶缺陷。如已經(jīng)提到的，用在本發(fā)明方法中的催化劑可以是復(fù)合材料，其包含至少20重量％的至少一種選自結(jié)晶鋁硅酸鹽、結(jié)晶鋁磷酸鹽、結(jié)晶硅-鋁磷酸鹽、結(jié)晶沸石或其混合物的具有微/中孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物。可以將結(jié)晶化合物(如前述最終改進(jìn)的)與粘合劑、優(yōu)選無機(jī)粘合劑混合，并且定形為期望的形狀如小球。選擇粘合劑以使得在本發(fā)明的反應(yīng)中對(duì)所使用的溫度和其他條件具有耐受性。粘合劑優(yōu)選為無機(jī)材料，其選自粘土、二氧化硅、金屬硅酸鹽、金屬氧化物如ZrOjP/或金屬、包含二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠。如果與結(jié)晶化合物聯(lián)合使用的粘合劑其自身為催化活性的，那么這可能改變轉(zhuǎn)化和/或催化劑的選擇性。對(duì)于粘合劑，非活性物質(zhì)可以適于作為稀釋劑以控制轉(zhuǎn)化的量，從而可以經(jīng)濟(jì)并且有目的地獲得產(chǎn)物，而不用使用其他控制反應(yīng)速率的方法。理想的是提供具有好的壓碎強(qiáng)度(crush strength)的催化劑。這是因?yàn)樵谏虡I(yè)用途中，期望防止催化劑破碎成粉末狀物質(zhì)。這些粘土或氧化物粘合劑通常僅用于提高催化劑的壓碎強(qiáng)度的目的。用在本發(fā)明方法中的結(jié)晶化合物優(yōu)選呈現(xiàn)沸石類型的結(jié)構(gòu)。在堿處理之前，沸石結(jié)構(gòu)的Si/Al原子比優(yōu)選為至少15，更優(yōu)選為至少25，最優(yōu)選為至少30。在堿處理之前,沸石結(jié)構(gòu)的Si/Al原子比優(yōu)選低于60,優(yōu)選低于50。優(yōu)選地，用在本發(fā)明中的結(jié)晶化合物的中孔體積為至少O. 2m/g，最優(yōu)選為至少O.3ml/g。優(yōu)選地，結(jié)晶化合物的微孔體積低于或等于O. 20ml/g，更優(yōu)選低于或等于O. 17ml/g,最優(yōu)選低于或等于O. 15ml/g。結(jié)晶化合物的微孔體積/中空體積的比率可以大于或等于1，更優(yōu)選大于或等于
2,最優(yōu)選大于或等于2. 5。結(jié)晶化合物可以選自MFI (ZSM-5、硅沸石I、硼硅沸石C、TS-1)、MEL(ZSM_11、硅沸石 2，硼硅沸石 D、TS-2、SSZ-46)、FER (鎂堿沸石、FU_9、ZSM_35)、MTT (ZSM-23)、MWff (MCM-22、PSH-3、ITQ-I、MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-U NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、MTff(ZSM-12)MAZ, SAP0-11、SAP0-5、FAU、LTL, BETAMOR、SAP0-40、SAP0-37、SAPO-41。優(yōu)選地，催化劑表現(xiàn)ZSM-5型結(jié)構(gòu)。
關(guān)于操作條件反應(yīng)優(yōu)選在以下條件下進(jìn)行-溫度125 至 300°C，優(yōu)選 130 至 280°C，最優(yōu)選 150°C。-重量時(shí)空速度(WHSV)O. 51Γ1 至 51Γ1，更優(yōu)選 O. 51Γ1 至 31Γ1，最優(yōu)選 O. 51Γ1 至 21Γ1。-壓力為從大氣壓至200barg,優(yōu)選15至IOObarg,最優(yōu)選15至60barg。關(guān)于原料本發(fā)明的原料通常獲自石油精煉或石油化學(xué)產(chǎn)品的運(yùn)作。特別地，其可以獲自熱裂化或催化裂化的蒸氣。 含有烯烴的原料還可以替選地獲自烴料流的脫氫作用，所述烴料流獲自原油、天然氣或油田凝析油(field condensate)的處理。原料的組成成分(烯烴和芳香族化合物的量、烯烴和芳香族化合物的類型)取決于處理的原料和所使用的條件。處理可以利用獲自催化裂化或熱裂化的全部汽油級(jí)分或可替選的其一部分進(jìn)行。還可以考慮料流的混合物，例如還可以考慮重整油和LCN汽油級(jí)分。優(yōu)選地，原料選自沸點(diǎn)為30至100°C的包含烯烴的汽油如LCCS、或者沸點(diǎn)為30至1700C的烯烴和芳香族化合物的混合物如LCN。LCCS (Light Catalytic Cracked Spirit,輕催化裂化汽油)的通常的原料組成成分可見于表I，LCN(Light Cracked naphta,輕裂化石腦油)的通常的原料組成成分可見于表2。表I :LCSS的通常組成成分
15 °C 下的密度0.6518g/ml
二烯值 USP 3260.11g 12/1 OOg
溴值 ASTM Dl 159140,8g Br/100g
瑞德蒸汽壓ASTM D5191_ 125.5_[kPa_
_ASTM D86__
IBP下的 ?！?7.60C
5體積％下的丁°310C50體積％下的 Τ。 38 °C 95體積％下的了° O °C FBPT^T0_ 63.6_[^C_
_烯烴分f__
C4=6.80重量 ％
C5=45.44重量 ％
C6=10.65重量 ％
總烯烴_ 62.89_重量°/ρ_表2 :LCN的通常組成成分
權(quán)利要求
1.一種用于從汽油料流中制造中間餾分的方法，所述方法包括 -在存在或不存在包含芳香族化合物的料流的條件下處理包含4至20個(gè)碳原子的烯烴Cn的原料流， -使所述料流與催化劑在有效地使至少一部分所述烯烴低聚并且最終使至少一部分所述芳香族化合物烷基化的條件下接觸， 其中所述催化劑為選自結(jié)晶鋁硅酸鹽、結(jié)晶鋁磷酸鹽、結(jié)晶硅-鋁磷酸鹽、結(jié)晶沸石的具有微/中孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物，或者所述催化劑為包含至少20重量％的至少ー種上述結(jié)晶化合物的復(fù)合材料，并且其中所述結(jié)晶化合物的中孔體積為至少0. 22ml/g,優(yōu)選至少0.25ml/g,和最優(yōu)選至少0. 30ml/g,并且其中將所述催化劑在使用前用堿性介質(zhì)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述結(jié)晶化合物呈現(xiàn)沸石型結(jié)構(gòu)，優(yōu)選ZSM-5型結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述堿性介質(zhì)為濃度0.I至2M，優(yōu)選0.15至IM的NaOH溶液。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在125至300°C，優(yōu)選在130至280 0C的溫度下進(jìn)行所述烯烴轉(zhuǎn)化。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述烯烴轉(zhuǎn)化的重量時(shí)空速度(WHSV)為0. 51T1至51T1，更優(yōu)選為lh-1至31T1，最優(yōu)選為2h'
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在大氣壓カ至200barg，更優(yōu)選為15至IOObarg,最優(yōu)選為15至60barg的壓カ下進(jìn)行所述烯烴轉(zhuǎn)化。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述原料選自沸點(diǎn)為30至100°C的包含烯烴的汽油如LCCS、或者沸點(diǎn)為30至170°C的烯烴和芳香族化合物的混合物如 LCN。
全文摘要
本發(fā)明涉及允許通過利用具有降低的擴(kuò)散限制的結(jié)晶催化劑轉(zhuǎn)化包含4至20個(gè)碳原子的烯烴的原料來調(diào)節(jié)汽油/柴油平衡的方法。所述方法包括-在存在或不存在包含芳香族化合物的料流的條件下處理包含4至20個(gè)碳原子的烯烴的原料流，-使所述料流與催化劑在有效地使至少一部分所述烯烴低聚并且最終使至少一部分所述芳香族化合物烷基化的條件下接觸，其中所述催化劑為選自結(jié)晶鋁硅酸鹽、結(jié)晶鋁磷酸鹽、結(jié)晶硅-鋁磷酸鹽、結(jié)晶沸石的具有微/中孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物，或者所述催化劑為包含至少20重量％的至少一種上述結(jié)晶化合物的復(fù)合材料，并且其中所述結(jié)晶化合物的中孔體積為至少0.22ml/g。
文檔編號(hào)B01J29/83GK102822320SQ201180016777
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者德爾菲娜·米努, 桑德·萬東克, 尼古拉·涅斯捷連科, 梅廷·布盧特 申請(qǐng)人:道達(dá)爾煉油與銷售部