專利名稱：固體催化體系的制備的制作方法
固體催化體系的制備本申請針對一種制備固體催化體系的新方法以及所制備的催化劑，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)制備具有高堆密度的聚合物。多年以來在催化劑領(lǐng)域進(jìn)行很大的努力以進(jìn)一步改進(jìn)適合特定目的催化劑類型。例如，在聚合過程中具有許多優(yōu)點(diǎn)的茂金屬催化劑體系被廣泛應(yīng)用。在新型茂金屬催化劑體系的發(fā)展初期只存在均相催化劑體系。這類均相催化劑體系是一種以上催化劑組分的溶液，例如過渡金屬化合物和任選的助催化劑。均相體系被用作聚合過程中的液體。該體系一般具有令人滿意的催化活性，但它們的問題是由此產(chǎn)生的聚合物形態(tài)差(例如，最終的聚合物呈現(xiàn)具有低堆密度的絨毛形式)。因此，使用均相催化劑體系的漿料(slurry)和氣相反應(yīng)器的操作在實(shí)踐中會造成問題，例如反應(yīng)器結(jié)垢。為了克服均相催化劑體系的問題，負(fù)載型體系已經(jīng)開發(fā)出來。這些被稱為非均相
催化劑體系的負(fù)載型體系，包括載體材料，例如多孔有機(jī)和無機(jī)載體材料，如二氧化硅，氯化鎂或用于在其上加載或負(fù)載催化劑的多孔聚合物材料。然而，負(fù)載型催化劑體系也會導(dǎo)致問題。例如，以眾多問題中的一個為例，在多孔載體材料中得到均勻分布的催化劑組分是不容易的。進(jìn)一步會發(fā)生催化劑成份從載體上浸出。該缺點(diǎn)導(dǎo)致催化劑不令人滿意的聚合行為，并且由此得到的聚合物產(chǎn)物的形態(tài)也不好。此外，這種經(jīng)典的非均相催化劑體系顯示降低的催化劑活性，這當(dāng)然是有害的，因?yàn)榇呋瘎┑牧勘仨氃黾?，這反過來又導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物具有相當(dāng)高量的包括二氧化硅殘余的催化劑殘余物，在某些產(chǎn)品應(yīng)用中這可能是非常有害的。出于這個原因，已經(jīng)開發(fā)了可以顯著降低已知非均相催化劑體系缺點(diǎn)的新茂金屬催化劑體系。這種新催化劑體系為固體的催化劑體系，但并不需要催化惰性的載體材料，并其特征進(jìn)一步在于低孔隙率的球形顆粒。這種新茂金屬催化劑體系使得聚合產(chǎn)物的堆密度可以增加，從而以增加聚合物的輸出速率。這種新茂金屬催化劑體系已第一次被記載在例如TO 03/051934中。這些類型的催化劑已經(jīng)解決了由早期技術(shù)的催化劑引起的許多問題。除了上述類型的催化劑，也有其他催化劑，其中催化劑組分鋁氧烷(aluminoxane),如ΜΑ0,其自身形成催化劑的載體。然而，很多現(xiàn)有技術(shù)的催化劑一般具有與其傾向溶解在聚合介質(zhì)中相關(guān)的缺陷，并因此導(dǎo)致不期望的反應(yīng)器中結(jié)垢。因此，仍然需要一些工作以改善催化劑的性能，尤其是從形態(tài)的角度和方式，在聚合過程中保持理想的形態(tài)并加以有效地利用，這也可以降低結(jié)垢和形成薄片(sheeting)的問題。此外，目前催化劑應(yīng)不僅適用于制造所需聚合物的特定過程，并且在催化劑制備領(lǐng)域存在一個大體的趨勢以探尋使用在環(huán)保和操作角度更安全和方便的起始原料的方法。因此，這種基于促進(jìn)可持續(xù)制備方法、易于商業(yè)途徑并且價格合理的材料的催化劑體系的制備方法是急需開發(fā)的。因此，本發(fā)明的目的在于找到一種改進(jìn)的且適當(dāng)?shù)姆椒?，用于制備固體催化劑體系而無需使用外部載體材料，其能夠以高效地方式制備聚合物，即使用難溶于聚合介質(zhì)的并由可持續(xù)的制備工藝獲得的固體催化劑體系。進(jìn)一步的目的是，所得到的催化劑體系能夠高效地產(chǎn)生窄粒度分布的高堆密度聚合物。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)在于固體催化劑體系必須是基于乳液技術(shù)制造的，其中，液體包合物構(gòu)成乳液的分散相，并且制備過程中所使用的溶劑是無鹵素溶劑。本發(fā)明特別發(fā)現(xiàn)作為連續(xù)相的無鹵素溶劑的溶液如硅流體和烴類溶劑的溶液可以制造窄粒度分布且顆粒表面形態(tài)非常平滑的固體催化劑體系。因此，本發(fā)明針對一種制備固體催化劑體系(CS)的方法，包括以下步驟(I)通過在溶液⑶中分散液體包合物(LC)以生成乳液(E)，其中⑴所述溶液⑶構(gòu)成所述乳液(E)的連續(xù)相(CP)，以及·
(ii)所述液體包合物(LC)以液滴形式構(gòu)成所述乳液(E)的分散相(DP)，(II)固化所述分散相(DP)，以將所述液滴轉(zhuǎn)化為固體顆粒，以及(III)任選地回收所述顆粒，以獲得所述催化劑體系(CS)，其中(a)所述液體包合物(LC)包括(i)晶格(L),所述晶格(L)是下列的反應(yīng)廣物( α )鋁氧烷⑷，( β )周期表(IUPAC 2007)第3至10族過渡金屬(M)或錒系或鑭系的有機(jī)金屬化合物(0)，和( Y )化合物(B)，所述化合物(B)有效地與所述鋁氧烷(A)和所述有機(jī)金屬化合物(O)形成所述晶格(L)，和(ii)客體(G)，所述客體(G)是烴類化合物(HC)，以及(b)所述溶液(S)包括非鹵化流體(NF)和烴類溶劑(HS)。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用上述限定的方法，能夠以有效地方式生產(chǎn)固體催化劑體系(CS)，這使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以生產(chǎn)具有高堆密度和窄粒度分布的聚合物，特別是聚乙烯、聚丙烯和它們的共聚物。此外，該方法能夠使用這樣的溶劑，這些溶劑從環(huán)保、安全和健康的角度容易和方便使用。根據(jù)本發(fā)明獲得的固體催化劑體系(CS)的一個進(jìn)一步顯著方面是，所述固體催化劑體系(CS)不包括任何催化惰性負(fù)載材料。根據(jù)本發(fā)明，惰性負(fù)載材料是任何用于降低催化劑體系在介質(zhì)和常見溶劑中溶解度的材料，其中所述介質(zhì)是在聚合過程中通常使用的，所述常見溶劑如戊烷、庚烷和甲苯。典型的惰性負(fù)載材料是有機(jī)和無機(jī)負(fù)載材料，如二氧化硅、氯化鎂或多孔聚合物材料。這些負(fù)載材料的使用量通常是至少50重量％，更優(yōu)選地至少70重量％。由此，在本發(fā)明的方法中不需要使用外部負(fù)載材料，因此在所獲得的固體催化劑體系(CS)內(nèi)的負(fù)載材料的量低于10. O重量％，更優(yōu)選地低于5.0重量％，更優(yōu)選地檢測不到。因此本發(fā)明的固體催化劑體系(CS)具有相當(dāng)?shù)偷谋砻娣e和低孔隙度。下文中將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的基本特征。本申請中的術(shù)語“溶液”表示兩種以上物質(zhì)被均勻混合。根據(jù)本發(fā)明的“乳液”是至少兩種液體物質(zhì)形成獨(dú)立相的混合物，即至少液/液兩相體系。優(yōu)選地，本發(fā)明的乳液中存在兩個液體相。一種物質(zhì)(分散相)作為液滴被分散在另一種物質(zhì)(連續(xù)相)中。本申請中的連續(xù)相是溶液(S)，分散相(呈液滴形式)是液體包合物(LC)。本申請中的術(shù)語“固化(solidifying) ”或“固化(solidification) ”,與沉淀技術(shù)相反，催化劑以受控方式被固化，即催化劑體系的固化發(fā)生在分散相的液滴中，而活性催化劑組分和任何可能的其他試劑之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。相反，沉淀是在由催化劑組分和沉淀劑之間的化學(xué)反應(yīng)引起的。由于在本發(fā)明中所使用的固化方法，液滴的球形形狀在固體狀態(tài)保持不變。因此與由已知的沉淀方法所產(chǎn)生的顆粒相比，通過乳液技術(shù)所生產(chǎn)的固體催化劑體系的顆粒是非常均勻，活性位點(diǎn)在整個催化劑顆粒分布均勻，并具有明顯的球形外觀。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語“液體”是指在常壓(I個大氣壓)和環(huán)境溫度(室溫，即在20 至25°C )下為液態(tài)的化合物(包括液體)。根據(jù)本發(fā)明的“液體包合物”是這樣一種液體，其包括晶格(L)和包含于其中的客體(G)，優(yōu)選地由晶格(L)和包含于其中的客體(G)組成，其中晶格(L)即為鋁氧烷(A)、有機(jī)金屬化合物(O)和化合物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物。液體包合物是已知的，例如已被記載在Atwood, Jerry L. Dep. Chem. , Univ. Alabama, Tuscaloosa, AL, USA. Editor(s) Robinson,Gregory Heagward. ；Coord. Chem. Alum. (1993),197-32 頁· Publisher :VCH,New York,N. YCODEN 59ECAI Conference ；General Review written in English. CAN 119:117290;,John D. Holbrey,“Liquid clathrate formation in ionic liquid-aromatic mixtures，，，Chem. Commun. , 2003,476 至Ij 477 頁，以及 Scott K. Spear, Encyclopedia of SupramolecularChemistry，2001，804到807頁·由此，“液體包合物”(LC)優(yōu)選地是液體，其中，晶格(L)構(gòu)成客體(G)被嵌入的超結(jié)構(gòu)(superstructure)。優(yōu)選地,客體(G)使該超結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明的“表面活性劑”是指降低液體表面張力并降低兩相(在本文中為溶液(S)和液體包合物(LC))間界面張力的試劑，從而使得或促進(jìn)乳液的形成，并作為乳液中的穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，表面活性劑在本發(fā)明中不是必需的?！胺躯u化的流體”(NF)是選自由礦物油、硅流體和液體聚合物組成的組。硅流體(SF)是容易獲得的，并已被證明在本發(fā)明的方法中可以運(yùn)作良好，因此是優(yōu)選的流體。與標(biāo)準(zhǔn)的茂金屬/MAO催化劑相比，本發(fā)明的包合催化劑的額外優(yōu)點(diǎn)是在溶劑中的低溶解度，所述溶劑包括在聚合反應(yīng)使用的溶劑，這可能是包合催化劑的最大的額外優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的一個發(fā)現(xiàn)在于液體包合物(LC)作為傳統(tǒng)催化劑/助催化劑的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，因此在用于固化的優(yōu)選介質(zhì)中是不易溶的。該改進(jìn)的穩(wěn)定性為將基于有機(jī)金屬化合物
(0)的液體催化劑體系轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w催化劑體系開辟了新的途徑。因此，本發(fā)明的一個重要方面是固體催化劑是通過使用特定的液體包合物(LC)而得到的。因此，本發(fā)明的液體包合物(LC)包括(a)晶格(L),所述晶格(L)是下列的反應(yīng)廣物⑴鋁氧烷⑷，(ii)周期表(IUPAC 2007)第3至10族過渡金屬(M)或錒系或鑭系的有機(jī)金屬化合物(0)，和(iii)化合物(B)，所述化合物(B)有效地與所述鋁氧烷(A)和所述有機(jī)金屬化合物(O)形成所述晶格(L)，和(ii)客體(G)，所述客體(G)是烴類化合物(HC)。優(yōu)選地晶格(L)是通過在烴類化合物(HC)中使化合物(B)與硅氧烷(A)和/或有機(jī)金屬化合物(O)反應(yīng)而形成的。由此在下文中對各個反應(yīng)物進(jìn)行更詳細(xì)地闡述。正如上面針對液體包合物(LC)的晶格(L)的形成所描述的，化合物(B)是必要的，其中，化合物(B)與硅氧烷(A)和/或有機(jī)金屬化合物(O)反應(yīng)。優(yōu)選地，化合物(B)為M-X化合物或有機(jī)硅化合物(OS)，其中，M-X化合物或有機(jī)硅化合物(OS)不同于非鹵化流體(NF)，即不用于硅流體(SF)。影響與鋁氧烷㈧和/或有機(jī)金屬化合物(O)形成晶格(L)的M-X化合物為有 機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，這些化合物可能解離或部分離解成陽離子(M+)和陰離子(X_)組分。例如，這樣的化合物是例如在W097/14700中公開?！癕”可以為堿金屬或堿土金屬，如Na、K、Li、Mg或Ca，和“X”可以是鹵化物，如包括氟、氯或溴，類鹵化物或陰離子基團(tuán)，如烯丙基或芐基烴基團(tuán)。術(shù)語“類鹵化物”指并非鹵化物但在取代反應(yīng)中通常被認(rèn)為是良好離去基團(tuán)的物類(moieties)。類鹵化物可以包括，例如，疊氮化物、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸酯、異硫氰1酸酷、含娃基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氣基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含砸基團(tuán)和含憐基團(tuán)。M-X化合物的優(yōu)選示例為堿金屬和堿土金屬的鹵化物或堿金屬和堿土金屬的類鹵化物，例如 KCl、KF、LiCl、CaCl2' MgCl2' MgF2' NaF、NaBO4' KOSiR3,其中 R 是 C1-C6 的烷基殘基，或KR'，其中R,是烯丙基烴基團(tuán)或芐基烴基團(tuán)。這類M-X化合物與鋁氧烷(A)和/或有機(jī)金屬化合物(O)的反應(yīng)，優(yōu)選地在如下文所詳細(xì)描述的液態(tài)烴類化合物(HC)中反應(yīng)，導(dǎo)致液體包合物(LC)的晶格(L)的形成。M-X化合物的另一些不例包括金屬氫化物，如氫化鉀、氫化鋰，和燒基、芳基和燒基-芳基銨、鱗、锍，和其它有機(jī)金屬鹵化物鹽和類鹵化物鹽如R4NC1、MePh3PBr, NaBPh4,KB (C6F5) 4、LiR4Al,其中 R 為 C「C8-烷基殘基。另外，烯丙基和芐基有機(jī)鋰、有機(jī)鉀和有機(jī)銫的化合物適合作為M-X化合物?？梢詤⒖糘rganometallies in Synthesis-A Manual, 2nd Edition, Ed. Manfred Schlosser ；Wiley, (2002)p. 161 至 162，ISBM 0-471-98416-7，通過參照將其并入本文。優(yōu)選地所使用的M-X 化合物是 KCl、KF、NaF、LiCl、CaCl2、MgCl2、MgF2、KH、LiHK0SiR3> NaBPh4, Me4NCl, (Octyl) 3NcIMe、MePh3PBr、KB (C6F5) 4 和 KCH2_C6H5。更優(yōu)選地所使用的M-X 化合物是 KCl、KF、NaF、Me4NCl、(Octyl) 3NclMe、KH、MePh3PBr、NaBPh4、KOSiMe3 和 KCH2-C6H5。由鋁氧烷(A)提供的鋁和由M-X化合物提供的M(陽離子物類)的摩爾比的范圍在I : I至50 1，優(yōu)選地從5 I到30 1，更優(yōu)選從8 I到25 I。能與鋁氧烷(A)和/或有機(jī)金屬化合物(O)有效形成晶格(A)的有機(jī)硅化合物
(OS)可以選自分子式R3Si-O[-SiR2-O]^SiR3或Si-
4的烴基氧硅烷基團(tuán)，其中R獨(dú)立地為具有至多約18個碳原子的烴基(例如直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基)，η為O到3 ;烴基聚硅氧烷，所述烴基聚硅氧烷在其分子中具有2-6個硅原子，所述硅原子彼此通過氧原子隔開，以便存在硅原子和氧原子交替的直鏈、支鏈或環(huán)狀骨架，每個硅原子四個價鍵的剩余鍵分別被單價烴基飽和，R為如上所描述的基團(tuán)。優(yōu)選的烴基R為甲基、乙基和苯基。該有機(jī)硅化合物(OS)的示例包括四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四苯氧基娃燒、甲氧基二甲基娃燒、乙氧基二甲基娃燒、TK甲基_■娃氧燒、TK乙基_■娃氧燒、TK苯基_■娃氧燒、四甲基_■苯基_■娃氧燒、_■甲基四苯基_■娃氧燒、TK甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷。優(yōu)選的有機(jī)硅化合物(OS)為八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧燒、甲氧基二甲基娃燒和四乙氧基娃燒。由鋁氧烷(A)提供的鋁與有機(jī)硅化合物(OS)的摩爾比的范圍在鋁的摩爾比在 I : I至200 : I的范圍內(nèi)，優(yōu)選100 : I至5 : 1，更優(yōu)選50 I至10 : I。優(yōu)選地，所用化合物(B)為上述有機(jī)娃化合物(OS)。鋁氧烷(A)可以是如本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)的鋁氧烷。鋁氧烷是市售可得的，或者可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，例如通過直接加水或水合鹽處理水解烷基鋁而制備。存在多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性實(shí)例被描述于us 4，665，208、US4, 952, 540,US 5, 091, 352,US 5,206，199,US 5, 204, 419,US 4, 874, 734,US 4, 924, 018,US
4,908, 463,US 4, 968, 827,US 5, 308, 815,US 5, 329, 032,US 5, 248, 80UUS 5, 235, 08UUS5，157，137、US 5，103，031、US 5，391，793、US 5，391，529、US 5，693，838、US 5，731，253、US 5，731，451、US 5，744，656、EP-A-O 561 476、EP-Bl-O 279 586、EP-A-O 594-218 和 WO94/10180，通過參照將上述整體并入本文。鋁氧烷也被稱為的鋁氧烷(alumoxane)。優(yōu)選地，使用C1至Cltl的烷基鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，例如TIBAO (四異丁基鋁氧烷)或者HIBAO (六異丁基鋁氧烷NaF、。更優(yōu)選地鋁氧燒(A)是甲基招氧燒(MAO)。最優(yōu)選地，鋁氧烷(A)是市售可得的MAO在甲苯中的5 30重量％溶液。用于形成晶格(L)的第三化合物是周期表(IUPAC 2007)第3到第10族元素或錒系兀素或鑭系兀素的過渡金屬(M)的有機(jī)金屬化合物(O)。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語“過渡金屬(M)的有機(jī)金屬化合物(O)”包括任何過渡金屬的茂金屬或非茂金屬化合物，其攜帶至少一個有機(jī)(配位)配體并單獨(dú)或與助催化劑共同表現(xiàn)出催化活性。過渡金屬化合物是本領(lǐng)域中公知的，并且本發(fā)明涉及周期表(IUPAC 2007)第3到10族元素(即第3到7族，或3到6族，例如4到6族)以及鑭系元素或錒系元素的金屬或化合物。因此，所述過渡金屬(M)的有機(jī)金屬化合物(O)可為通式⑴(L)mRnMXq ⑴其中，“M”為上述過渡金屬，優(yōu)選地為鋯、鈦、或鉿，每個“X”獨(dú)立地為一價陰離子配體，如σ -配體，
每個“L”獨(dú)立地為與過渡金屬“M”配位的有機(jī)配體，“R”是連接兩個配體“L”的橋連基團(tuán)，“m” 為 1、2 或 3，“η”為O、I或2，優(yōu)選地為O或1，

“q” 為 1、2 為 3，以及m+q等于金屬的化合價。在一個更優(yōu)選的定義中，每個有機(jī)配體“L”獨(dú)立地為(a)取代或未取代的環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基的單_、雙或多稠環(huán)衍生物，任選地攜帶其他取代基和/或一個或更多個周期表(IUPAC)第13到16族的雜環(huán)原子；或(b)無環(huán)η L到η4-或η L η6_配體，其包含周期表第13到16族的原子，并且其中開鏈配體可以與I個或2個，優(yōu)選地為2個，芳香族或非芳香族環(huán)稠合，和/或攜帶其他取代基；或(C)環(huán)狀σ-、η L至η-或η L至η 6_、單、雙或多配位基的配體，其包含未取代或取代選自芳香族或非芳香族或部分飽和環(huán)體系的單、雙或多環(huán)體系，并且含有碳環(huán)原子和任選的一個或多個周期表第15和16族的雜原子。更優(yōu)選地，有機(jī)配體“L”中的至少一個，優(yōu)選地兩個有機(jī)配體“L”，是選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基組成的組。此外，如果有機(jī)配體“L”被取代，則優(yōu)選，至少一個有機(jī)配體“L”，優(yōu)選地兩個有機(jī)配體“L”，包括(a)獨(dú)立地選自由鹵素、C1至Cltl的烷基、C2至C2tl的鏈烯基、C2至C2tl的炔基、C3至C12的環(huán)烷基、C6至C2tl的芳香基、C7至C2tl的芳烷基、環(huán)物類中含有1、2、3或4個雜原子的C3至C12的的環(huán)烷基、C6至C2tl的雜芳基和C1至C2tl鹵代烷基組成的組的一個或多個殘基，或更優(yōu)選地(b)獨(dú)立地選自由鹵素、C1至Cltl的烷基、C3至C12的環(huán)烷基、C6至C2tl的芳基、C7至C20芳烷基、環(huán)物類中含有1、2、3或4個雜原子的C3至C12的環(huán)烷基、C6至C2tl的雜芳基和C1至C2tl鹵代烷基組成的組的一個或多個殘基。本發(fā)明中“ σ -配體”是指在一個或多個位置通過σ鍵與過渡金屬(M)鍵合的基團(tuán)。進(jìn)一步，優(yōu)選地配體“X”獨(dú)立地選自由氫原子、鹵素、C1至C2tl的烷基、C1至C2tl的烷氧基、C2至C2tl的鏈烯基、C2至C2tl的炔基、C3至C12的環(huán)烷基、C6至C2tl的芳基、C6至C2tl的芳氧基、C7至C2tl的芳烷基、C7至C2tl的芳鏈烯基、-SR”、-PR” 3、-SiR" 3、-OSiR" 3和_NR” 2組成的組，其中每個R”獨(dú)立地是氫原子，C1至C2tl的烷基，C2 C2tl的鏈烯基，C2至C2tl的炔基，C3至G12環(huán)烷基或C6至C2tl的芳基。此外，橋連基團(tuán)“R”的可以為I至7個碳原子長度的橋，優(yōu)選地具有至少一個雜原子。因此，橋連基團(tuán)“R”為I至7個碳原子的橋，即I至4個C原子和O至4個雜原子的橋，其中所述的雜原子可以是，例如硅，鍺和/或氧原子，由此每個原子橋可以獨(dú)立地攜帶取代基，例如C1至C2tl的烷基，三(C1至C2tl的烷基)甲硅烷基，三(C1至C2tl的烷基)硅氧基或C6至C2tl的芳基取代基；或I至3個，例如I至2個雜原子例如Si，Ge和/或O原子的橋，如-SiR12，其中R1獨(dú)立地為C1至C2tl的烷基、C6至C2tl的芳基、或二(C1至C2tl的燒基)甲娃燒基的殘基，如二甲基甲娃燒殘基。可以特別理解的是橋接基團(tuán)(R)具有的式(II)-Y(R’)(R”)_ (II)其中，Y 為碳(C)，硅(Si)或鍺(Ge)，和R’，R”為獨(dú)立地選自由C1至C2tl的烷基、C4至Cltl的環(huán)烷基、C6至C12的芳基、C7至
C12的芳烷基、或三甲基硅烷基組成的組。
根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，式(I)所不的所述有機(jī)金屬化合物(O)是被稱為茂金屬化合物的一組化合物。所述茂金屬攜帶至少一個有機(jī)配體，通常為1、2或3個，如I或2個有機(jī)配體與金屬n-鍵合，例如n2-至n6-配體，如η5-配體。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的茂金屬是周期表(IUPAC)第4至6族任何一個的過渡金屬(Μ)，適宜地包含至少一個η5-配體的二茂鈦、二茂鋯或鉿茂，所述Π5-配體為任選取代的環(huán)戊二烯基、任選取代的茚基、任選取代的四氫茚基或任選取代的芴基。因此，所述過渡金屬化合物優(yōu)選地具有通式(III)(Cp)2RnMX2 (III)其中“Μ”為鋯(Zr)，鉿(Hf)，或鈦(Ti)，優(yōu)選地為鋯(Zr)或鉿(Hf)，每個“X”獨(dú)立地為單價陰離子σ -配體，優(yōu)選地為選自由氫、鹵素、C1至C2tl的烷基、C1至C2tl的燒氧基、C2至C2tl的鏈稀基、C1至C2tl的塊基、C3至C12的環(huán)燒基、C6至C2tl的芳基、C6至C2tl的芳氧基、C7至C2tl的芳烷基、C7至C2tl的芳基鏈烯基、-SR"、-PR" 3、-SiR" 3、_0SiR" 3和-NR" 2組成的組，其中每個R"獨(dú)立地為氫、C1至C2tl的烷基、C2至C2tl的鏈烯基、C2至Cm的炔基、C3至C12的環(huán)烷基、C6至C2tl的芳基，更優(yōu)選地每個“X”為Cl，每個“Cp”獨(dú)立地為與所述過渡金屬(M)配位的不飽和有機(jī)環(huán)狀配體，“R”為與兩個有機(jī)配體(L)相連的橋接基團(tuán)，優(yōu)選地所述橋接基團(tuán)具有式(II)“n”為O或1，優(yōu)選地為1，以及至少一個“Cp”_配體，優(yōu)選地，兩個“Cp”配體，為選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基組成的組，優(yōu)選地為取代的茚基。所述取代的Cp-配體可以具有一個或多個選自由以下組成的組的取代基鹵素、烴基(例如，C1至C2tl的直鏈烷基、C3至C2tl的支鏈烷基、C1至C2tl的直鏈烯基、C4至C2tl的支鏈烯基、C2至C2tl的炔基、C3至C12的環(huán)烷基、C1至C2tl烷基取代的C5至C2tl的環(huán)烷基、C5至C20的環(huán)燒基取代的C1至C2tl燒基(其中所述環(huán)燒基殘基被C1至C2tl的燒基、C6至C2tl的芳基取代、C7至C2tl的芳烷基、環(huán)物類中含有1，2，3或4個雜原子的C3至C12環(huán)烷基、C6至Cm的雜芳基、C1至C2tl的鹵代烷基、-SiR" 3、-SR"、-PR" 2或-殿"2，每個R"獨(dú)立地為氫或烴基(例如，C1至C2tl烷基，C1至C2tl的鏈烯基，C2至C2tl的炔基，C3至C12的環(huán)烷基，或C6至C2tl的芳基)，或例如對于-NR" 3的情況，兩個取代基R"可以與他們所連接的氮原子共同形成環(huán)，例如五元或六元環(huán)。在式(III)所示化合物的適宜亞群中，每個“Cp”_配體獨(dú)立地攜帶I個以上，例如2個，選自由C1至C2tl的烷基、C5至C2q的環(huán)烷基取代的C1至C2tl烷基(其中環(huán)烷基的殘基被C1至C2tl烷基、C6至C2tl芳基，C7至Cm芳烷基取代(其中芳環(huán)單獨(dú)或作為其他物類的一部分可以進(jìn)一步被如上所述取代))，其中R"如上所述且優(yōu)選地為C1至C2tl的烷基，所述配體“X”是氫⑶，鹵素，C1至C2tl的烷基，C1至C2tl的烷氧基，C6至C2tl的芳基，C7至C2tl的芳烯基或如上所定義的-NR" 2，例如，-N^1至C2tl的烷基)2，和所述橋連基團(tuán)“R”為亞甲基、亞乙基或甲硅烷基橋，所述甲硅烷基可以被如上所述取代，例如二甲基甲硅烷基=，甲苯甲硅烷基=，甲基環(huán)己基甲硅烷基=，或三甲基硅烷基甲基甲娃燒基=橋。金屬原子攜帶-NR" 2配體的化合物的示例，被公開在例如WO 98/56831 and WO00/34341中。這些文件的內(nèi)容被通過參照并入本文。進(jìn)一步地,茂金屬被記載于例如EP260 130中。作為進(jìn)一步的示例，可使用的茂金屬也可以從WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 423 101 和 EP 537130 以及 V. C. Gibson et al. , Angew. Chem. Int. Ed. , engl. , vol 38, 1999,428-447 頁找到，其公開的內(nèi)容通過參照并入本文。在一個特定的實(shí)施例中，過渡金屬(M)的有機(jī)金屬化合物(O)為式(IV)所示的化合物(Cp)2RMX2 (IV)其中“M” 為鋯(Zr)或鉿(Hf)，每個“X”獨(dú)立地為σ-配體，每個“Cp”獨(dú)立地為與過渡金屬(M)配位的茚基配體，所述茚基配體至少在茚基配體的五元環(huán)(取代基(S5))和六元環(huán)(取代基(S6))被取代，“R”為連接所述有機(jī)配體(L)的橋連基團(tuán)。更優(yōu)選地，式(IV)所示的配體“X”可以獨(dú)立地選自由氫、鹵素、C1至C2tl烷基、C1至C20的燒氧基、C2至C2tl的鏈稀基、C2至C2tl塊基、C3至C12環(huán)燒基、C6至C2tl的芳基、C6至C2tl的芳氧基、C7 至 C2tl 芳烷基、C7 至 C2tl 的芳烯基、-SR"、-PR" 3、-SiR" 3、-OSiR" 3 和-NR" 2組成的組，其中每個R"是獨(dú)立的氫，C1至C2tl烷基、C2至C2tl的鏈烯基，C2至C2tl炔基，C3至C12環(huán)烷基或C6至C2tl的芳基。在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，所述配體“X”是相同的，鹵素如氯離子或節(jié)基。優(yōu)選的式(IV)所示的單價陰離子配體是鹵素，特別是氯(Cl)。在六元環(huán)的取代基(S6)以及在五元環(huán)的取代基(S5)優(yōu)選地在兩個茚基的殘基位是相同的。優(yōu)選地所述取代基(S6)選自由C1至C2tl的直鏈烷基、C3至C2tl的支鏈烷基、C1至C2tl的烷基取代的C5至C2tl環(huán)烷基、C5至C2tl的環(huán)烷基取代的C1至C2tl烷基組成的組，其中環(huán)烷基殘基被C1至C2tl烷基、芳基(如苯基)、和取代的芳香基(如取代的苯基)取代。更優(yōu)選地，取代基(S6)選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)己基、甲基_(甲基-環(huán)己基)、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、叔丁苯基、環(huán)己苯基、甲基-(甲基-環(huán)己基)-苯基組成的組。優(yōu)選地所述取代基(S5)選自由C1至C2tl的直鏈烷基、C3至C2tl的支鏈烷基、C4至C12的環(huán)燒基、C1至C2tl的燒基取代的C5至C2tl環(huán)燒基、和C6至C2tl的芳基所組成的組。更優(yōu)選地所述取代基(S5)選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)己基、和芳基組成的組。特別優(yōu)選地所述取代基(S5)為C1至C2tl的直鏈烷基或C3至C2tl支鏈烷基，如-C(CH3)315式(III)或(IV)所示的橋連基團(tuán)優(yōu)選地為上述式(II)所示的所述橋連基團(tuán)“_Y(R，) (R”)-”，更優(yōu)選地Y 為 Si，和R,和R”彼此獨(dú)立地選自由C1至Cltl的烷基、C4至Cltl的環(huán)烷基、C6-C12的芳基所組成的組。式⑴、(III)和(IV)所示的過渡金屬化合物屬于茂金屬類型，它們的制備方法在本領(lǐng)域中是公知的。在本發(fā)明中所定義的茂金屬是特別優(yōu)選的。
可選擇地，在所述茂金屬化合物的其他亞群中，過渡金屬(M)攜帶如上針對式
(I)>(ΙΠ)或(IV)所定義的“Cp”配體和另外的η1或η2配體，其中所述配體可彼此橋連或不橋連。這個亞群包括所謂的“蝎型化合物”(具有受限的幾何形狀)，其中過渡金屬(M)通過Π5-配體橋連到V或Π2配體，優(yōu)選地為V (例如。-鍵合的)配體而被配位，例如如上所述的“Cp”配體的金屬配位物，如通過橋元件攜帶包含至少一個雜原子的無環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)戊二烯基團(tuán)，例如如上所述的-NR" 2。該化合物被記載于WO 96/13529中，其內(nèi)容通過參照被并入本文。以上所指任何烷基、鏈烯基或炔基殘基單獨(dú)或作為物類的一部分可以是直鏈或支鏈，并且優(yōu)選包含為多達(dá)9個，如多達(dá)6個碳原子。芳基優(yōu)選為苯基或萘。鹵素是指氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯?？捎糜诒景l(fā)明中的式(I)所示的過渡金屬化合物的另一個亞群被稱為非茂金屬，其中過渡金屬(M)(優(yōu)選第4至6族過渡金屬，適宜地為鈦、鋯或鉿)具有除環(huán)戊二烯基配體外的配位配體。此處所用術(shù)語“非茂金屬”是指不攜帶環(huán)戊二烯基配體或其稠合的衍生物，但攜帶一種以上非-環(huán)戊二烯基H-或σ，單-、雙-或多配位的配體的化合物。這類配體可以選自，如從(a)無環(huán)的η1-至η4-或η1-至η6_配體，其包含周期表(IUPAC)第13至16族中的原子，例如無環(huán)二烯丙基配體，其中，所述鏈由碳原子和任選的一個或多個周期表(IUPAC)第13至16族中雜原子構(gòu)成，并且所述開鏈配體可以與一個或兩個(優(yōu)選兩個)芳族或非芳族環(huán)稠合及/或攜帶其他取代基(如見WO 01/70395, WO 97/10248和WO99/41290)，或(b)環(huán)狀σ -、η L至η4-或η L至η6_，單_、雙-或多配位的配體，其包含未取代或取代的單_、雙-或多環(huán)體系，例如含有碳環(huán)原子和任選的一個以上選自周期表(IUPAC)第15和16族雜原子的芳族或非芳族或部分飽和的環(huán)體系(見如WO 99/10353)。雙-或多配位的環(huán)體系還包括每個環(huán)通過橋連基(如通過周期表(IUPAC)第15或16族中原子，如氮、氧或硫)連接到過渡金屬(M)的橋環(huán)體系(如見WO 02/060963)。作為該化合物的示例，如具有氮基、環(huán)狀的或無環(huán)的脂肪族或芳香族的配體的過渡金屬配位物，以上被記載在 WO 99/10353 或 V. C. Gibson 等的綜述中?！癆dvances in Non-MetalloceneOlefin Polymerization Catalysis” Chem. Rev. 2003, 103, 283315,或具有氧基配體，例如具有雙配位的環(huán)或非環(huán)脂肪族或芳香族醇鹽配體的第4族金屬配位物，如任選取代、橋接的雙酹配體(如見上述Gibson等的綜述)。非η5配體的進(jìn)一步具體示例為酰胺、酰胺二磷烷、脒基(amidinato)、氨基吡啶(aminopyridinate)、苯并脈基(benzamidinate)、氮雜環(huán)烯基(azacycIoalkenyI)，如三氮雜環(huán)烯基(triazabicycloalkenyl)、烯丙基、β-diketimate和芳氧基。上述文件公開的內(nèi)容通過參照并入本文。本申請中茂金屬和非茂金屬的制備方法和其所述有機(jī)配體被記載于現(xiàn)有技術(shù)中，并參照如上述提到的文件。所述化合物的一些也是市售可得的。因此，所述過渡金屬化合物可以根據(jù)或類似于文獻(xiàn)中的方法而制備，如通過先制備所述有機(jī)配體物類，然后用過渡金屬金屬化所述有機(jī)配體(η-配體)。任選地，現(xiàn)有的茂金屬的金屬離子可以通過金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)替換為其他金屬離子。由鋁氧烷⑷提供的鋁和過渡金屬(M)的摩爾比范圍在I : I至10000 1，優(yōu)選
地從5 I至8000 1，更優(yōu)選地從10 I至7000 1，例如100 I至4000 I。典型地，在固體(多相)催化劑的情況下，該比例是從10 I至1000 1，如100 I 至 500 I。本發(fā)明的催化劑所采用的鋁氧烷的量因此是可變的，并依賴于本領(lǐng)域技術(shù)人員以公知的方式選擇的條件和具體過渡金屬化合物。烴類化合物(HC)優(yōu)選地為液體。因此可以理解的是烴類化合物(HC)是芳香烴類溶劑，如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、三甲苯或甲基異丙基苯。更優(yōu)選地?zé)N類化合物(HC)是甲苯。在一個實(shí)施例中(變式A)中，液體包合物(LC)是通過優(yōu)選地通過以下方式獲得，(i)制備(液體)烴類化合物(HC)、鋁氧烷(A)和有機(jī)金屬化合物(O)的溶液(SOl)，(ii)將化合物⑶加入到所述溶液(SOl)中，(iii)獲得兩相體系(TPSl)，其中，上層相是富含(液體)烴類化合物(HC)相，下層相是液體包合物(LC)相，和(iv)從作為富含(液體)烴類化合物(HC)的上層相分離作為液體包合物(LC)的下層相。在另一個實(shí)施例中(變式B)液體包合物(LC)是通過優(yōu)選地通過以下方式獲得，(i)制備(液體)烴類化合物(HC)、鋁氧烷(A)和化合物(B)的混合物(M2)，(ii)將有機(jī)金屬化合物(O)加入到所述混合物(M2)中，(iii)獲得兩相體系(TPS2)，其中，上層相是富含(液體)烴類化合物(HC)相，下層相是液體包合物(LC)相，和(iv)從富含(液體)烴類化合物(HC)的上層相分離作為液體包合物(LC)相的所述下層相。根據(jù)變式A，如上所公開，鋁氧烷(A)首先在(液體)烴類化合物(HC)中與有機(jī)金屬化合物(O)反應(yīng)得到溶液(SOl)。所形成的溶液(SOl)進(jìn)一步與化合物(B)反應(yīng)導(dǎo)致包含兩層保持完整且穩(wěn)定卻不互溶的有機(jī)兩相體系(TPSl)的形成，以便上層(即富含烴類化合物(HC)層)可以從下層液體包合物(LC)層中分離出來，即液體包合物(LC)。
所述反應(yīng)優(yōu)選地在攪拌和惰性氣氛下，例如氮?dú)饣驓鍤?，?0至40°C的溫度下，優(yōu)選地在15至35°C下，更優(yōu)選地在20至30°C下，例如在室溫下進(jìn)行。棄去上層相，下層液體包合物(LC)相，即液體包合物(LC)，任選地在進(jìn)一步使用前進(jìn)行洗滌。優(yōu)選地液體包合物(LC)相，即液體包合物(LC)，用其制備所用的(液體)烴類化合物(HC)(如甲苯)洗滌一次或多至五次，優(yōu)選地一次至三次。根據(jù)變式B (也適用于變式A)，烴類化合物(HC)如甲苯中鋁氧烷㈧的起始濃度，不是特別嚴(yán)格，其范圍通常是從5至30重量％的溶液。例如甲基鋁氧烷(MAO)是市售可得的MAO在甲苯中的溶液?；衔?B)被加入到該溶液中，得到混合物(M2)。盡管使用室溫是最方便的，即從O到30°C，但一些化合物需要將溫度升高至高達(dá)80°C或更高。 如下所詳細(xì)描述的，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過試驗(yàn)可以很容易地確定任何化合物(B)的適宜溫度。如上所述，然后混合物(M2)優(yōu)選地在攪拌下與有機(jī)金屬化合物(O)在惰性氣氛下反應(yīng)，例如氮?dú)饣驓鍤?，?0至40°C的溫度下，優(yōu)選地在15至35°C下，更優(yōu)選在20至30°C，例如在室溫下。相分離成兩相體系(TPS2)可以立即發(fā)生，即通過混合化合物(B)與烴類化合物(HC)(如甲苯)中的鋁氧烷(A)混合，或可以若干天后開始，即兩三天后。如果混合物(M2)與有機(jī)金屬化合物(O)被冷卻到-20°C，可以改進(jìn)分離。因此反應(yīng)的特征為包含兩層保持完整且穩(wěn)定卻不互溶的有機(jī)兩相體系(TPS2)的形成，以便上層(即所述富含烴類化合物(HC)層)可以從下層液體包合物(LC)層中分離出來，即液體包合物(LC)。有利的是，鋁氧烷(A)，如ΜΑ0，只留在下層相中，即液體包合物(LC)和烷基鋁如三甲基鋁(制備鋁氧烷(A)如MAO中未反應(yīng)的起始原料)被萃取到富含烴類化合物(HC)的上層相，從而液體包合物(LC)，即液體包合物(LC)，如在變式A中，包含減少量的未反應(yīng)的三甲基鋁。烷基鋁的量取決于所使用的包合物、在合成其含量和所使用的反應(yīng)溫度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以優(yōu)化合成條件以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化去除未反應(yīng)的三甲基鋁。為了進(jìn)一步處理，液體包合物(LC)相，即液體包合物(LC)，是通過常規(guī)分離技術(shù)從上層溶劑層分離，例如通過傾注或排水。任選地，分離的液體包合物(LC)相可以在進(jìn)一步使用前被洗滌。優(yōu)選地所述液體包合物相(LC)，用其制備所用的(液體)烴類化合物(HC)洗滌一次或多至五次，優(yōu)選一次
至三次。本發(fā)明的進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)是可以得到固體催化劑顆粒。該催化劑可以直接在聚合過程中使用，沒有任何溶解性和聚合反應(yīng)器中的結(jié)垢問題。本發(fā)明的另一個好處是所使用的溶劑以合理的成本容易購買的，并且在健康、安全和環(huán)保的角度來看優(yōu)選于常用的那些。特別的，它們在工藝條件下是不揮發(fā)的，在本發(fā)明的過程中這有利于它們的處理和使用。因此包括非鹵化的流體(NF)，優(yōu)選地為硅流體(SF)和烴類溶劑(HS)的溶液(S)在形成液體包合物(LC)的本發(fā)明過程中是非常有利的。此外，所用液體包合物(LC)和特定溶液(S)的組合可以產(chǎn)生具有非常低表面積和非常窄粒度分布的固體催化劑體系，這也是高品質(zhì)催化劑性能的要求。
因此，本發(fā)明又一個重要方面是與液體包合物(LC)形成乳液(E)的特定選擇的溶液(S)。溶液(S)必須確保，一方面催化劑體系化合物不會立即發(fā)生固化，和另一方面液體包合物(LC)在乳液(E)中保持完整液滴狀。因此，在步驟⑴中使用的條件(如溫度)下，液體包合物(LC)必須是與溶液(S)不互溶或僅部分互溶的(不超過20重量％，優(yōu)選地不超過10重量％，如不超過5重量％的液體包合物(LC))。進(jìn)一步地，溶液(S)相對于所要生產(chǎn)的固體催化劑體系化合物必須是惰性的。術(shù)語“相對于化合物惰性”在本發(fā)明中是指連續(xù)相(CP)的溶液(S)是化學(xué)惰性的，即與任何固體催化劑體系不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成化合物或與催化劑體系前體形成化合物(例如，所述有機(jī)金屬化合物(O)和所述鋁氧烷(A))。因此，該催化劑體系的固體顆?；蚱淙魏吻绑w是在源自分散相化合物的液滴中形成的，即提供至液體包合物(LC)中的乳液，其中，液體 包合物分散至形成溶液(S)的連續(xù)相。為了達(dá)到制備乳液的理想條件，溶液⑶必須慎重選擇。因此，溶液⑶的第一組分必須是非鹵化流體(NF)，優(yōu)選地為硅流體(SF)。正如上面已經(jīng)提到的，非鹵化流體(NF)，即所述硅流體(SF)，不同于所述有機(jī)硅化合物(OS)，其當(dāng)產(chǎn)生液體包合物(LC)時優(yōu)選地用作化合物⑶。根據(jù)本發(fā)明的硅流體(SF)可被理解為本領(lǐng)域中公知的。尤其地參考工烏爾曼百科全/書業(yè)化學(xué)1993版，A24卷，第57至93頁。因此，根據(jù)本發(fā)明的硅流體(SF)優(yōu)選地具有(a) 300至50，000克/摩的重均分子量(Mw)，更優(yōu)選地1，000至30，000克/摩，如 5,000 至 15,000 克 / 摩，和/ 或(b)25°C下至少為IOcSt的運(yùn)動粘度，更優(yōu)選地在10到1500cSt范圍內(nèi)。優(yōu)選的硅流體(SF)是選自由甲基硅流體、甲基苯基硅流體、甲基氫硅流體、以及它們的混合物組成的組的那些。更優(yōu)選地，所述硅流體(SF)包括甲基硅流體，更優(yōu)選地由甲基硅流體組成。在一個具體的優(yōu)選實(shí)施例中，所述硅流體(SF)是甲基硅流體具有(a) 300至50，000克/摩的重均分子量(Mw)，更優(yōu)選1，000至30，000克/摩，如
5,000 M 15，000 克 / 摩，和/ 或(b)25°C下范圍在10到l，200cSt的運(yùn)動粘度，更優(yōu)選地范圍在50到800cSt，如100 到 300cSt。這類娃流體(SF)是可以購買的,例如Dow Corning出售的商品名為Dow Corning200 Fluids。然而，本發(fā)明并不局限于這些商業(yè)產(chǎn)品，也可以使用滿足本發(fā)明要求的任何硅流體(SF)。溶液(S)的第二組分是所述烴類化合物(HS)。烴類化合物(HS)優(yōu)選地是與非鹵化流體(NF)優(yōu)選地與硅流體(SF)完全互溶的。溶液(S)中烴類溶劑(HS)的存在確保了液體包合物(LC)的催化劑體系(CS)成分與溶液(S)接觸時不立即固化。因此，烴類溶劑(HS)優(yōu)選地為芳香烴溶劑，如例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三甲苯或甲基異丙苯。更優(yōu)選地?zé)N類(HS)是甲苯。烴類溶劑(HS)可以與用于制備液體包合物(LC)的烴類化合物不同，然而優(yōu)選地?zé)N類溶劑(HS)和烴類化合物(HC)是相同的。在一個特定的實(shí)施例中，烴類溶劑(HS)和烴類化合物(HC)是芳香族的，更優(yōu)選地是甲苯。非鹵化流體(NF)，即所述硅流體(SF)，與烴類溶劑(HS)的重量比是在一個特定的范圍內(nèi)的情況下，可以實(shí)現(xiàn)特別好的結(jié)果。因此可以理解的是，溶液(S)中非鹵化流體(NF)即硅流體(SF)與烴類溶劑(HS)的重量比為4. O I. O至I. O I. 5，更優(yōu)選地為3. O 1.0至I. O 1.0,更優(yōu)選地是3. O 2. O至I. 5 I. O。非鹵化流體(NF)，即硅流體(SF)，和烴類溶劑(HS)的特定比例很好地確保形成溶液(S)的乳液(E)和液體包合物(LC)并且催化劑體系的瞬間固化沒有發(fā)生。非鹵化流體(NF)中，即硅流體(SF)，所需的烴類溶劑(HS)的優(yōu)化量將取決于“包合度”，例如制備液體包合物(LC)使用了多少化合物(B)。由于以上溶液(S)對液體包合物(LC)的不良溶劑性能，即使在固化過程中除去最初使用的溶液(S)例如通過對體系進(jìn)行加熱，催化劑體系化合物仍保持“液滴形式”。 如果乳液(E)的形成需要，可以額外加入表面活性劑，然而本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于這類表面活性劑，如全氟化的烴類是不需要的因而不被采用。因此，在一個特定的實(shí)施例的瞬間過程無全氟化的烴，作為表面活性劑，甚至更優(yōu)選地不使用任何表面活性劑。溶液(S)中分散液體包合物(LC)從而形成乳液(E)的適合方法為如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知使用機(jī)械裝置和超聲波進(jìn)行混合。所述方法的參數(shù)，例如混合時間、混合強(qiáng)度、混合類型、混合所采用的功率，如混合器的速率或超聲波采用的波長、溶劑相的粘度都是用來調(diào)節(jié)催化劑體系的大小。與形成乳液(E)所使用的方法無關(guān)，在步驟(II)之前，其溫度優(yōu)選地為-20至+50°C，更優(yōu)選地為-10至+40°C，更優(yōu)選地為-5至30°C，并且仍然更優(yōu)選地為O至20°C。適合溫度取決于所用的溶劑和“包合度”。低包合度的乳液溫度可以低一些，而非常高包合度優(yōu)選更高的溫度。在本發(fā)明的方法的步驟(II)中，催化劑體系(SC)從分散相的液滴中固化。固化可以被分批進(jìn)行或者，如果可能優(yōu)選地連續(xù)不斷地進(jìn)行。固化過程中，在連續(xù)相乳液形成中使用的分散相烴類化合物(HC)即液體包合物(LC)的溶解性升高。這種改變可以例如通過改變?nèi)橐?E)的溫度、通過稀釋乳液(E)或在乳液(E)加入任何其他改變?nèi)芙庑缘脑噭┗蛲ㄟ^這些方法的任意結(jié)合而達(dá)到。其他影響固化的替換方法為在分散相中預(yù)聚合反應(yīng)、通過加入交聯(lián)劑在分散相中所述催化劑部分或全部交聯(lián)；并且在引起固體催化劑顆粒固化的分散相中誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)。在一個優(yōu)選的方法中，乳劑(E)被轉(zhuǎn)移到液體(Ld)中，其中，至少液體包合物(LC)的烴類化合物(HC)，優(yōu)選地?zé)N類化合物(HC)、非鹵化流體(NF)，即硅流體(SF)，和/或烴類溶劑(HS)是可溶于該液體(Ld)的。優(yōu)選地，液體(Ld)不同于所述烴類化合物(HC)、所述烴類溶劑(HS)和有機(jī)硅化合物(OS)。優(yōu)選地，液體(Ld)是本領(lǐng)域所熟知的硅流體。尤其地參考烏爾曼百科全書/工業(yè)化學(xué)1993，卷A24，第57-93頁。因此，液體(Ld)為硅流體(SF)優(yōu)選地具有(a) 300至50，000克/摩的重均分子量(Mw)，更優(yōu)選地1，000至30，000克/摩，如5，000至15，000克/摩，和/或
(b)25°C下范圍在10到1，200cSt的運(yùn)動粘度，更優(yōu)選地范圍在50到800cSt，如100 到 300cSt。 優(yōu)選的液體(Ld)為選自由甲基硅流體、甲基苯基硅流體、甲基氫硅流體、和其混合物所組成的組。更優(yōu)選地，液體(Ld)包括甲基硅流體，更優(yōu)選地由甲基硅流體組成。尤其優(yōu)選地液體(Ld)和非鹵化流體(NF)，即硅流體(SF)，是相同的。因此在一個實(shí)施例中，液體(Ld)和非鹵化流體(NF)，即硅流體(SF)，是相同的，并且選自由甲基硅流體、甲基苯基硅流體、甲基氫硅流體、和其混合物所組成的組。優(yōu)選的粘度和分子量范圍參考上面所述。因此針對硅流體(SF)所限定的所有定義和優(yōu)選實(shí)施例也能夠應(yīng)用于液體(Ld)的定義。用于步驟(II)中啟動固化的液體(Ld)的量很大程度取決于溶液⑶和其組成成分。然而所述量必須至少是烴類化合物(HC)和烴類溶劑(HS)的稀釋是可以達(dá)到的。典型地溶液的(S)的量(體積)為溶液(S)的烴類溶劑(HS)部分的量的至少2倍、優(yōu)選地至少為5倍、如6-12倍量。乳液(E)轉(zhuǎn)移至液體(Ld)可以通過本領(lǐng)域已知技術(shù)完成。典型地攪拌經(jīng)過轉(zhuǎn)移所得到的混合物，從而便于固體催化劑體系(CS)顆粒的形成。不需要特定的溫度。固化可以在比較寬范圍的溫度下完成，如2到80°C，這取決于所述流體的粘度。如果使用具有范圍約100至200cSt粘度的流體，在15到30°C溫度下可以得到很好的結(jié)果，如20到24°C。由于稀釋，滴狀分散相(DP)產(chǎn)生固化并導(dǎo)致固體催化劑體系(CS)的形成，并反過來導(dǎo)致懸浮。由固化步驟(B)得到的固體催化劑體系(CS)顆粒可以通過任何本領(lǐng)域已知的方法從懸浮液分離并回收。例如，懸浮液可以被過濾。其他通常所知用于分離的方法為傾析、離心和浮選。催化劑體系(CS)而后任選地進(jìn)行清洗和/或干燥從而去除顆粒中存在的任何溶劑殘留。催化劑顆粒的清洗和/或干燥可以以本領(lǐng)域任何常規(guī)方式進(jìn)行。本發(fā)明的方法導(dǎo)致固體催化劑體系，特別是固體催化劑體系(CS)不包含任何外部固體材料。該固體催化劑體系(CS)以低表面積和或孔隙率為特征。這些特征可見催化劑顆粒的圖。進(jìn)一步地，固體催化劑體系(CS) —般具有不超過500 μ m的平均粒度，例如優(yōu)選地在2至500 μ m，更優(yōu)選地5至200 μ m。尤其優(yōu)選地平均粒度在80 μ m以下，更優(yōu)選地在70 μ m以下。所述平均粒度優(yōu)選的范圍是5至70 μ m,或甚至10至60 μ m。固體催化劑體系(CS) —個具體特征是它的粒度分布是異常狹窄的，這是以往所達(dá)不到的。進(jìn)一步,本發(fā)明針對液體包合物(LC),其包括(a)作為以下反應(yīng)產(chǎn)物的晶格(L)⑴鋁氧烷(A)，如甲基鋁氧烷(MAO)，(ii)過渡金屬(M)的有機(jī)金屬化合物(C)為式(IV)所示的化合物(Cp)2RMX2 (IV)其中“M”為鋯(Zr)，鈦(Ti)，或or鉿(Hf)，優(yōu)選地為鋯(Zr)或鉿(Hf)，如鋯(Zr)，每個“X”獨(dú)立地為σ -配體，
每個“Cp”獨(dú)立地為與所述過渡金屬(M)配位的茚基配體，所述茚基配體至少在所述茚基配體的五元環(huán)和六元環(huán)被取代，“R”為連接所述茚基配體的橋接基團(tuán)，(iii)有機(jī)硅化合物(OS)，所述有機(jī)硅化合物(OS)有效地與所述鋁氧烷(A)和所述有機(jī)金屬化合物(C)形成所述晶格(L)，和(b)客體(G)，所述客體(G)是有機(jī)烴類化合物(HC)。 關(guān)于式(IV)所示的過渡金屬(M)的有機(jī)金屬化合物，鋁氧烷(A)，有機(jī)硅化合物
(OS)，和烴類化合物的優(yōu)選的實(shí)施例參考上面所提供的信息。進(jìn)一步地，本發(fā)明針對本文所限定的固體催化劑體系(CS)用于制備聚合物如聚丙烯或聚丙烯和它們的共聚物的用途。進(jìn)一步以示例的方式對本發(fā)明進(jìn)行描述。
實(shí)施例I.定義/測量方法除非另有說明，以下術(shù)語的定義和方法的定義適用于本發(fā)明上述的一般描述，也適用于以下實(shí)施例。Mw, Mn, MWD Mw/Mn/MWD是根據(jù)以下方法通過凝膠滲透色譜測量儀(GPC)測量的重均分子量(Mw),數(shù)量平均分子量(Mn),和分子量分布(MWD = Mw/Mn)是通過基于ISO 6014-1 2003和ISO 16014-4 :2003的方法測量。配備有折射系數(shù)檢測器和在線粘度計的Waters Alliance GPCV 2000設(shè)備，使用來自TosoHaas公司的3x TSK-凝膠柱(GMHXL-HT) ,1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定)作為溶劑在145°C并以lmL/min的恒定流速。每次分析注射216. 5 μ L的樣本溶液。使用具有19個分子量分布狹窄范圍在O. 5kg/mol至11 500kg/mol的聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)和一組充分鑒定的分子量分布寬的聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)相對校準(zhǔn)的柱組進(jìn)行校準(zhǔn)。所有樣品的制備是通過將5至IOmg的聚合物溶解在IOmL (在160°C )穩(wěn)定化TCB (與流動相相同)中，并在取樣到GPC儀器前保持3小時連續(xù)搖動。平均粒度利用庫爾特計數(shù)器LS200用n_庚烷作為介質(zhì)在室溫下測量；粒度在IOOnm以下用透射電子顯微鏡測量。ICP 分析催化劑的元素分析通過獲得固體樣品的質(zhì)量M和干冰冷卻進(jìn)行。通過溶解在硝酸(HNO3,65%，5%體積)和新鮮的去離子(DI)水(5%體積)，將樣品稀釋到已知的體積V。然后將溶液加入到氫氟酸(HF，40 %，3 %體積)，用DI水稀釋至最終體積V，并放置兩小時以穩(wěn)定。該分析是使用Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively CoupledPlasma-原子激發(fā)譜儀(ICP-AES)在室溫下運(yùn)行的，該儀器是臨分析前，用空白(5%硝酸，3%氫氟酸在去離子水中的溶液)，低標(biāo)準(zhǔn)(IOppm的鋁溶解在5%硝酸，3%氫氟酸在去離子水的溶液中)，高標(biāo)準(zhǔn)(50ppm的招，50ppm的鉿，20ppm的鋯溶解在5%硝酸，3%氫氟酸去離子水的溶液中)和質(zhì)量對照樣品(20ppm的鋁，20ppm的鉿，IOppm的鋯溶解在5%硝酸，3%氫氟酸在去離子水中的溶液)進(jìn)行校準(zhǔn)。過渡金屬含量使用282. 022nm和339. 980nm的線程進(jìn)行監(jiān)測，鋯含量使用339. 198nm線程進(jìn)行監(jiān)測。鋁含量通過167. OSlnm線程進(jìn)行監(jiān)測ICP樣品中的Al濃度在O-lOppm，和通過396. 152線程進(jìn)行監(jiān)測鋁濃度在10_100ppm。所得到的數(shù)值需要在O和100之間，或者需要進(jìn)一步稀釋，是取自同一樣品三個連續(xù)的等分試樣的平均值，并用方程式I相關(guān)回原始催化劑。C = (RxV) /M 方程式 I其中C為以ppm表示的濃度，是百分濃度的萬分之一R為從ICP-AES得到的數(shù)值V為以ml表示的稀釋液總體積M為以g表示的樣品原始質(zhì)量如果需要稀釋則這種情況也需要考慮，即C乘以稀釋倍數(shù)。粘度動力學(xué)粘度/cStASTM D445-09化學(xué)品MAO 購自Albemarle,使用時以30重量％溶于甲苯溶液。茂金屬I正丁基-環(huán)戊二烯基二氯化鋯
權(quán)利要求
1.一種制備固體催化劑體系(CS)的方法，包括以下步驟 (I)通過在溶液(S)中分散液體包合物(LC)以生成乳液(E)， 其中 (i)所述溶液⑶構(gòu)成所述乳液(E)的連續(xù)相(CP)，以及 (ii)所述液體包合物(LC)以液滴形式構(gòu)成所述乳液(E)的分散相(DP)， (II)固化所述分散相(DP)，以將所述液滴轉(zhuǎn)化為固體顆粒，以及 (III)任選地回收所述顆粒，以獲得所述催化劑體系(CS)， 其中 (a)所述液體包合物(LC)包括 (i)晶格(L)，所述晶格(L)是下列的反應(yīng)產(chǎn)物 (α )鋁氧烷⑷， (β )周期表(IUPAC 2007)第3至10族過渡金屬(M)或錒系或鑭系的有機(jī)金屬化合物(0)，和 (Y)化合物(B)，所述化合物(B)有效地與所述鋁氧烷(A)和所述有機(jī)金屬化合物(O)形成所述晶格(L)， 和 (ii)客體(G)，所述客體(G)是烴類化合物(HC), 以及 (b)所述溶液(S)包括非鹵化流體(NF)和烴類溶劑(HS)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述步驟(II)的固化是通過將所述乳液(E)轉(zhuǎn)移到液體(Ld)中而完成的，其中，所述非鹵化流體(NF)、所述烴類溶劑(HS)和所述烴類化合物(HC)可溶于所述液體(Ld)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述非鹵化流體(NF)是硅流體(SF)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體包合物(LC)是通過以下獲得的 (i)制備所述烴類化合物(HC)、所述鋁氧烷(A)和所述有機(jī)金屬化合物(O)的溶液(SOl)， (ii)將所述化合物(B)加入到所述溶液(SOl)中， (iii)獲得兩相體系(TPSl)，其中，上層相是富含烴類化合物(HC)相，下層相是所述液體包合物(LC)相， (iv)從作為所述富含烴類化合物(HC)相的上層相分離作為所述液體包合物(LC)相的所述下層相。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體包合物(LC)是通過以下獲得的 (i)制備所述烴類化合物(HC)、所述鋁氧烷(A)和所述化合物(B)的混合物(M2)， (ii)將所述有機(jī)金屬化合物(O)加入到所述混合物(M2)， (iii)獲得兩相體系(TPS2)，其中，上層相是富含烴類化合物(HC)相，下層相是所述液體包合物(LC)相， (iv)從作為所述富含烴類化合物(HC)相的上層相分離作為所述液體包合物(LC)相的所述下層相。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中， (a)所述烴類化合物(HC)和所述所述烴類溶劑 是相同的， 和/或 (b)所述液體(Ld)和所述非鹵化流體(NF)是相同的，優(yōu)選地所述液體(Ld)和所述硅流體(SF)是相同的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烴類化合物(HC)和所述烴類溶劑(HS)彼此獨(dú)立為芳香烴，如甲苯。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體(Ld)和所述硅流體(SF)彼此獨(dú)立地選自由甲基硅流體、甲基苯基硅流體、甲基氫硅流體和其混合物所組成的組。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化合物(B)為M-X化合物或有機(jī)硅化合物(OS)，其中，所述M-X化合物或有機(jī)硅化合物(OS)不同于所述非鹵化流體(NF)，優(yōu)選地所述M-X化合物或有機(jī)硅化合物不同于所述硅流體(SF)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述M-X化合物為可能解離或部分解離為陽離子和陰離子組分的有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，和 “M”為堿土金屬或堿土金屬， 以及 “X”為選自由鹵素、類鹵素、烯丙基烴基團(tuán)和芐基烴基團(tuán)所組成的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述M-X化合物為選自由KCl、KF、NaF,KH、LiH, KOSiMe3、NaBPh4, Me4NCl, (Octyl)3NClMe, MePh3PBr, KB(C6F5)JP KCH2-C6H5 所組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述有機(jī)硅化合物(OS)選自以下所組成的組 式R3Si-O[-SiR2-O]n-SiR3或Si-
4的烴基氧硅烷，其中R獨(dú)立地為具有多達(dá)約18個碳原子的烴基，以及η = 0-3 ;和 烴基聚硅氧烷，所述烴基聚硅氧烷在其分子中具有2-6個硅原子，所述硅原子彼此通過氧原子隔開，以便存在硅原子和氧原子交替的直鏈、支鏈或環(huán)狀骨架，每個硅原子四個價鍵的剩余鍵分別被單價烴基飽和，R如烴基氧硅烷中所限定。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述溶液(S)中，所述非鹵化流體(NF)和所述烴類溶劑(HS)的重量比，優(yōu)選地所述硅流體(SF)和所述烴類溶劑(HS)的重量比為 4. O I. O 至 I. O I. 5ο
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述過渡金屬(M)的所述有機(jī)金屬化合物(O)為式⑴所示的化合物 (L)mRnMXq(I) 其中 “Μ”為權(quán)利要求I中所限定的過渡金屬 每個“X”獨(dú)立地為σ -配體， 每個“L”獨(dú)立地為與所述過渡金屬(M)配位的有機(jī)配體， “R”為連接所述有機(jī)配體的橋聯(lián)基團(tuán)， “m”為2或3，優(yōu)選地為2，“η”為O、I或2，優(yōu)選地為1， “q”為1、2或3，優(yōu)選地為2， m+q等于所述過渡金屬(M)的化合價。
15.一種固體催化劑體系(CS)，其是可以根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法獲得的。
16.權(quán)利要求15所述的固體催化劑體系(CS)用于制備聚合物的用途。
全文摘要
一種制備固體催化劑體系的方法，包括以下步驟通過在溶液中分散液體包合物以生成乳液，其中(i)所述溶液構(gòu)成所述乳液的連續(xù)相，以及(ii)所述液體包合物以液滴形式構(gòu)成所述乳液的分散相，固化所述分散相以將所述液滴轉(zhuǎn)化為固體顆粒，以及，任選地回收所述顆粒以獲得所述催化劑體系，其中所述液體包合物包括晶格，所述晶格是鋁氧烷、周期表(IUPAC 2007)第3至10族過渡金屬或錒系或鑭系的有機(jī)金屬化合物和作為有效地與所述鋁氧烷和所述有機(jī)金屬化合物形成所述晶格的進(jìn)一步化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和客體，所述客體是烴類化合物，以及所述溶液包括硅流體和烴類溶劑。
文檔編號B01J31/22GK102884091SQ201180022673
公開日2013年1月16日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者卡勒·卡利奧, 馬加·馬斯托恩, 珀蒂·埃洛, 約翰·塞弗恩, 彼得·德尼弗 申請人:博里利斯股份公司