專利名稱：多毛細(xì)管整體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無定形二氧化娃或活性氧化招的整體(monolithique)多孔材料，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細(xì)管通道，所述毛細(xì)管通道從頭到尾穿過所述材料并且旨在特別用于色譜法。
背景技術(shù)：
使例如氣體和液體的兩個相之間緊密接觸以促進(jìn)它們的化學(xué)或物理相互作用是化學(xué)工程中的重要操作。為了促進(jìn)這兩個相之間的接觸表面上的界面現(xiàn)象，盡量盡可能多地增加該接觸表 面，并且盡量增加接觸表面附近的混合作用。
出于該目的，經(jīng)常使用精細(xì)固體粒子床，流體穿過所述精細(xì)固體粒子床并與其相互作用。被稱作粒子床或填充物的這些床由于其組成粒子的小尺寸，并且由于穿過這些床的流體的大的分離狀態(tài)(6tat de division),這些床提供較大的交換表面。這些現(xiàn)象促進(jìn)快速完成材料轉(zhuǎn)移過程、化學(xué)反應(yīng)或任何其他與擴(kuò)散相關(guān)的現(xiàn)象。它們的申請?zhí)貏e覆蓋了分析和制備液相和氣相色譜法的領(lǐng)域。Beaver P.的US 4，657，742提出了這些粒子填充物的替代形式，其包含用對齊的纖維填充的管，所述纖維可為多孔和中空的。該填充物的一個缺點(diǎn)在于，洗脫液既在中空纖維的內(nèi)部流動，也在中空纖維堆疊之間留出的空隙中在中空纖維的外部流動。由于洗脫液在中空纖維內(nèi)部以及在分隔圓形截面的纖維的間隙中在中空纖維周邊以兩種極為不同的速率流動，導(dǎo)致效率的損失。該設(shè)備的另一缺點(diǎn)在于，中空纖維的壁必須足夠厚，使得中空纖維能夠被處理和填充而承受由其堆疊而產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。這意味著相鄰纖維之間的擴(kuò)散平衡緩慢，并且填充效率低。該設(shè)備的另一缺點(diǎn)在于難以應(yīng)用于大直徑的纖維束，因?yàn)閷㈦y以保證填充物的化學(xué)穩(wěn)定性。Cussler E.的專利US 4，957，620描述了中空聚合物纖維束用作色譜柱的用途。該裝配件遭受上述相同的缺點(diǎn)纖維壁的厚度必須大于中央通道的厚度以賦予這些纖維足夠的機(jī)械強(qiáng)度，從而允許處理和裝配這些纖維。因此，通過在壁材料和洗脫流體之間的擴(kuò)散進(jìn)行的材料轉(zhuǎn)移緩慢。洗脫液在中空纖維內(nèi)部和在中空纖維周邊以兩種極為不同的速率流動。在此再次由于相鄰纖維之間缺少強(qiáng)的結(jié)合，因此難以穩(wěn)定大直徑的填充物。專利US 4，818，264描述了玻璃或二氧化硅的毛細(xì)管柱束用于進(jìn)行多毛細(xì)管氣相色譜法的用途。該系統(tǒng)的嚴(yán)重缺點(diǎn)在于，毛細(xì)管彼此獨(dú)立地起作用。因此，難以獲得不同通道的相同性質(zhì)，并且必須小心謹(jǐn)慎地注意全部相同的通道的制備。Belov Y. P.的專利申請US 2005/0139536描述了一種色譜柱，所述色譜柱的通道涂覆有不同厚度的固定相，從而抵消不同通道之間的水力不均衡性。該工作舉例說明了使用由不通過擴(kuò)散連通的個體化通道所形成的多毛細(xì)管柱獲得良好性能水平的困難。Nishihara H.的出版物“Ordered macroporous silica by ice templating，，，Chemistryof Materials, 2005 年 2 月 28 日，第 683-689 頁，和 Mukai S. R.的出版物^Formationof monolithic silica gel microhoneycomb(SMHj s)using pseudo steadystate growth ofmicrostructural ice crystals，，，Chemical Communications, 2004 年 3月4日，第874-875頁，描述了形成二氧化硅多毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的可能途徑。所述文獻(xiàn)涉及制備蜂窩形狀且直徑為3. 6至40 μ m的有序多孔二氧化硅的微結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括使冰晶在低內(nèi)聚力的二氧化硅凝膠中定向生長，并通過凍干蒸發(fā)溶劑。然而，所描述的方法僅使用具有低內(nèi)聚力(即具有低二氧化硅濃度)的二氧化硅凝膠而起作用。因此，根據(jù)這些出版物的作者，獲得的結(jié)構(gòu)極為輕質(zhì)，即具有O. 12g/cm3數(shù)量級的密度。毛細(xì)管的相對體積較高。同樣地，它們在追求致密填充的具有強(qiáng)保持能力的液相色譜法中無法良好運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，如此輕質(zhì)的填充物是機(jī)械易碎的。此外，對這兩篇文章中的所有照片的檢查顯示，通道直徑之間相差約為十倍，并且這些通道直徑較大程度地波動且在其整個長度不規(guī)則。這些通道具有最多變的環(huán)境和形 態(tài)，它們的橫截面可能是正方形、五邊形、六邊形等。這些不規(guī)則性意味著所述填充物對于需要填充物極好的均勻性的高性能分析色譜法是無效率的。最后，在這些文章中描述的填充物以3. 6至42 μ m的有限的直徑范圍獲得。但是，對于高壓液相色譜法(HPLC)中的應(yīng)用，2μπι以下的范圍特別令人感興趣，對于氣相色譜的應(yīng)用，50 μ m以上的范圍特別令人感興趣。Holloway R.的專利US 6，210，570描述了用于色譜法的多孔二氧化硅整體填充物。所述填充物由或多或少球形的孔形成，所述球形孔形成穿過填充物的彎曲通路。這些通路為彎曲的，并且穿過這些通路的流體遇到大量障礙，孔和固體隨機(jī)分布在填充物內(nèi)的空間中。這與通過空毛細(xì)管的流動(其中流體在整個最佳直線路徑上不遇到任何微觀障礙)形成主要區(qū)別。它們顯示出比粒子填充物更低但是比對于給定分析具有相同分離效率的毛細(xì)管更高的壓降，并且具有介于上述兩者之間的中間分離阻抗。它們的優(yōu)點(diǎn)在于，由于其整體結(jié)構(gòu)，允許洗脫流體穿過填充物而宏觀上一致地流動，這不同于專利US 4，657，742中描述的毛細(xì)管堆疊的情況。如下出版物涉及與Holloway專利相同的主題N, Ishizuka,Designingmonolithic double pore silica for high speed liquid chromatography,Journal ofChromatography A，797(1998)，133-137， K Nakanishi， Phase separationin si Iicasol — gel system containing polyacrylic acid，Journal of noncrystalline Sol ids 139 (1992，1-13 和 14-24，K. Nakanishi, Phase separationin Gelling Silica-Organic PolymerSolution Systems Containing Poly (sodiumstyrenesulfonate)，J. Am. Ceram. Soc. 74 (10) 2518-2530-30 (1991)。目的是獲得二氧化娃整體填充物，所述整體填充物包含兩類孔隙，一類是連通的大孔，液體在所述連通的大孔中能夠相對自由的流動，另一類是中孔或微孔，所述中空或微孔產(chǎn)生比表面積并因此產(chǎn)生用于材料交換的活性。然而，大部分的分離仍然在更易于制造的粒子床上進(jìn)行。因此，需要在粒子填充物的可靠性和易于制造性方面具有優(yōu)點(diǎn)的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品允許洗脫液在床中微觀和宏觀上均勻地流動，同時保持毛細(xì)管柱的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
出于該目的，本發(fā)明提出一種基于無定形二氧化硅或活性氧化鋁的整體多孔材料，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細(xì)管通道，其特征在于-所述通道具有相對于彼此基本上一致的橫截面，-每個通道的橫截面在其整個長度上規(guī)則，-所述通道從頭到尾穿過所述材料。有利地,所述通道的長度等于或大于IOmm,優(yōu)選大于20mm,更優(yōu)選大于50mm?！盎凇币庵刚w的結(jié)構(gòu)基本上由任選表面改性的無定形二氧化硅或活性氧化鋁形成。
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“基本上一致的橫截面”在本文中意指不同通道的直徑彼此接近，S卩，特別地，一個通道的平均直徑與多個通道的直徑平均值的平均差別不超過30%。通道直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均值的30%，優(yōu)選小于平均值的5%。“規(guī)則橫截面”意指通道在其整個長度上分別具有基本上恒定的橫截面，S卩，在最窄區(qū)域和最寬區(qū)域之間的通道直徑變化不超過2倍。有利地，所述材料具有大于O. 12kg/升的密度。在特別有利的方式中，所述材料具有小于90%的毛細(xì)管通道的相對體積。兩個相鄰?fù)ǖ乐g的壁在其最窄部分處的厚度有利地小于其直徑的一半。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案，毛細(xì)管通道具有O. I和I. 5微米之間的直徑。根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方案，毛細(xì)管通道具有大于50 μ m的特征直徑或橫截面尺寸。有利地，所述材料由無定形二氧化硅形成或由氧化鋁Y、X、K、η或Θ形成，所述無定形二氧化硅可在表面上被硅烷改性或未被硅烷改性，所述氧化鋁Y、X、K、η或Θ可被表面改性或未被表面改性。有利地，所述整體材料具有延長形狀，其特征在于長度(即毛細(xì)管通道的長度)大于其在垂直于通道方向上的尺寸。本發(fā)明的另一主題是一種色譜柱，所述色譜柱的填充物包含至少一種如上所述的整體多孔材料。有利地，所述整體足夠長，使得單個整體足以用于色譜法。任選地，可堆疊數(shù)個整體。本發(fā)明的另一主題是一種軸向連續(xù)環(huán)形色譜儀器，其中填充物包含至少一種如上所述的整體多孔材料。本發(fā)明的另一主題是一種徑向連續(xù)環(huán)形色譜儀器，其中填充物包含至少一種如上所述的整體多孔材料。本發(fā)明還涉及一種制備無定形二氧化硅或活性氧化鋁的整體多孔材料的方法，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細(xì)管通道，其特征在于所述方法包括如下步驟-提供一束所謂的通道前體纖維，所述一束通道前體纖維的直徑等于所述毛細(xì)管通道的直徑，-在所述纖維周圍形成無定形二氧化硅或活性氧化鋁的多孔基質(zhì)，
-除去所述纖維，從而在所述基質(zhì)中形成所述毛細(xì)管通道。任選地，所述通道前體纖維包含涂料燒蝕層，所述涂料燒蝕層在移除纖維的第一處理步驟中被除去。根據(jù)本發(fā)明的一個特定的具體實(shí)施方案，任選包含其燒蝕材料涂層的通道前體纖維在形成束之前用隔離物涂覆，從而保證兩個相鄰?fù)ǖ乐g的最小整體厚度。根據(jù)該方法的一個具體實(shí)施方案，所述纖維由可水解聚合物形成，所述纖維聚集成束，將所述束浸入二氧化硅凝膠前體溶液，使所述溶液在所述纖維周圍膠凝，并且所述纖維通過水解成低分子量的可溶物種而被移除?！岸趸枘z前體溶液”意指一種液體，所述液體的組成使其能夠隨著在制備過程的條件下發(fā)展而產(chǎn)生二氧化硅凝膠。根據(jù)該方法的另一個具體實(shí)施方案，所述通道前體纖維具有涂覆有二氧化硅膜或 活性氧化鋁膜的具有低熔點(diǎn)的絲線纖維，所述絲線纖維聚集成束，將所述束浸入二氧化硅凝膠或活性氧化鋁前體溶液，使所述溶液在所述纖維周圍膠凝，并且所述纖維通過熔化并將熔化液體排出所述材料之外而被除去。如果所述材料為無定形二氧化硅，則該無定形二氧化硅可在其干燥之前通過將二氧化硅沉積在其組成粒子的表面上而得以增強(qiáng)。根據(jù)該方法的一個具體實(shí)施方案，無定形二氧化硅的多孔基質(zhì)具有高比例(即優(yōu)選高于40%)的大孔，所述大孔允許液體在所述整體中循環(huán)?？商娲?，本發(fā)明提出一種制造無定形二氧化硅的整體多孔材料的方法，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細(xì)管通道，所述方法包括如下步驟-在至少一個有機(jī)硅彈性體片中形成通道，-堆疊或卷繞一個或多個所述片從而形成溝槽，所述溝槽將形成毛細(xì)管通道，-將所述有機(jī)硅熱解和氧化成無定形二氧化硅。


本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將通過如下詳細(xì)說明同時參考附圖而變得顯而易見，其中-圖I為根據(jù)本發(fā)明的用于色譜法的圓柱形多毛細(xì)管填充物在垂直于其主軸的方向上的橫截面圖；-圖2為圖I中的圓柱形填充物的一側(cè)的俯視圖；-圖3為其中蝕刻了通道的有機(jī)硅彈性體膜的橫截面圖，所述有機(jī)硅彈性體膜在堆疊或卷繞之后旨在形成毛細(xì)管通道；-圖4、5和6為使用根據(jù)本發(fā)明的多毛細(xì)管填充物的連續(xù)環(huán)形色譜儀的框圖；-圖7和8為用于徑向環(huán)形色譜儀的徑向多毛細(xì)管填充物的框圖；-圖9為通過根據(jù)本發(fā)明制備的整體多孔材料制備的切片的照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明允許獲得一種結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)在其應(yīng)用多樣性和特別是色譜法方面能夠與粒子填充物相抗衡。
所述整體材料為固體(無定形二氧化硅或活性氧化鋁)，所述固體為基本上多孔的并且包含多個彼此平行的直線連續(xù)通道，所述通道為毛細(xì)管尺寸的通道(即直徑不超過數(shù)毫米)并且為床中的流體施加優(yōu)選方向。所述多孔塊提供流體和固體之間大的交換表面，所述固體可為吸附劑或固定相的介質(zhì)。所述固體的多孔性質(zhì)允許通過相鄰?fù)ǖ乐g的擴(kuò)散進(jìn)行材料交換，因此允許鄰近毛細(xì)管通道之間的降低的濃度梯度及其不規(guī)則性的降低。這些不規(guī)則性是因?yàn)椴煌ǖ乐g拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和直徑方面的微小差別。獲得的填充物的整體結(jié)構(gòu)也允許確保全部流體經(jīng)過通道的中心而沒有任何其他可能的路徑，并且允許確保填充物的機(jī)械內(nèi)聚力。整體可被定義如下具有多個平行操作的毛細(xì)管尺寸的通道的結(jié)構(gòu)，所述通道從 頭到尾穿過多孔材料的機(jī)械內(nèi)聚塊體。所述整體可具有用于待進(jìn)行的過程的任何合適的長度，在數(shù)毫米和數(shù)米之間。所述整體可具有適用于待進(jìn)行的過程的橫截面，在數(shù)平方微米和數(shù)平方米之間。為了實(shí)現(xiàn)色譜分離，已知兩種主要的礦物氧化物無定形二氧化硅和活性氧化鋁。第一種為氧化硅，第二種為氧化鋁。這兩種氧化物具有許多相同點(diǎn)，特別是-它們可以以具有高比表面積(數(shù)百平方米/克)的固體形式獲得；-它們可以通過使用溶膠-凝膠途徑而成型；-它們具有用于吸附有機(jī)分子的非?；钚缘谋砻妫沟盟鼈儗τ谏V分離過程來說是選擇性的。因此本發(fā)明的填充物材料優(yōu)選由無定形二氧化硅或活性氧化鋁組成。根據(jù)本發(fā)明，這些通道的橫截面規(guī)則且一致，即通道在其整個長度上分別具有基本上恒定的橫截面和接近尺寸的直徑。規(guī)則或基本上恒定的橫截面特別意指在同一個通道的最窄區(qū)域和最寬區(qū)域之間，直徑的變化不超過2倍。接近尺寸的直徑特別意指一個通道的平均直徑與多個通道的直徑平均值的平均差別不超過30%。換言之，如果假設(shè)多個通道的直徑根據(jù)減少中心的(centr6e reduite)正態(tài)法則分布，標(biāo)準(zhǔn)偏差必須優(yōu)選不超過30%。優(yōu)選地，該標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過5%且進(jìn)一步優(yōu)選O. 5%。優(yōu)選地，所述通道具有恒定且一致的排列和形狀。根據(jù)所述毛細(xì)管通道的一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案，所述通道優(yōu)選具有基本上圓形的橫截面。然而，根據(jù)用于制造通道的纖維的制備方法，所述通道可采取不同的幾何形狀。這些幾何形狀可為圓形、正方形、基本上等邊的多邊形。在這種情況下，通道的直徑為該幾何形狀中的內(nèi)切圓的直徑。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案，所述多毛細(xì)管填充物包含高比例的固體。高體積比例的具有高比表面積的固體增加填充能力并且需要更小的床體積。特別地，該比例使其密度大于O. 12kg/升，優(yōu)選大于O. 15kg/升。以更為相關(guān)的方式，這些填充物材料通過由整體中的毛細(xì)管通道所占據(jù)的體積比例而限定。在本文中，該比率將被稱作“毛細(xì)管的相對體積”。優(yōu)選地，對于分析應(yīng)用，毛細(xì)管的相對體積小于90%，更優(yōu)選小于80%。對于制備色譜法的應(yīng)用，毛細(xì)管的相對體積可以低得多，優(yōu)選但是不限于小于40%，更優(yōu)選小于20%，從而將填充能力增加至最大。優(yōu)選地，分隔相鄰平行通道的壁在其最窄點(diǎn)處的厚度小于所述通道的直徑或所述通道的特征橫向尺寸的一半。優(yōu)選地，分隔通道的壁在尺寸和排列方面規(guī)則。優(yōu)選地，對于吸附過程，形成整體的凝膠包含高體積的直徑為4nm至25nm的中孔，從而產(chǎn)生擴(kuò)散可及的比表面。 測量的孔體積(不包括通道體積)例如對于二氧化硅可在O. 3和3cm3/g之間，對于氧化招可在O. 2和O. 5cm3/g之間?！τ诙趸瑁绻褂美鏗olloway的專利和N，Ishizuka的出版物中描述的那些雙孔凝膠，則當(dāng)包括大孔時，孔體積可顯著更高。優(yōu)選地，對于吸附過程，形成整體的凝膠具有例如對于二氧化硅和氧化鋁在90m2/g和600m2/g之間的高比表面積。優(yōu)選地，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述整體具有例如多于5個，優(yōu)選多于50個，進(jìn)一步優(yōu)選多于500個的大量通道。應(yīng)注意多毛細(xì)管填充物中的壓降比具有相同特征尺寸的粒子床中的壓降小一或兩個數(shù)量級。這起因于Darcy定律和Poiseuille定律的表達(dá)。因此，在色譜分離中多毛細(xì)管填充物的分離阻抗與粒子填充物相比可增加一或兩個數(shù)量級。多毛細(xì)管填充物包含大量長度相同且平均半徑R相同的毛細(xì)管。認(rèn)為直徑在統(tǒng)計學(xué)上遵循具有標(biāo)準(zhǔn)偏差σκ的正態(tài)法則。對于該多毛細(xì)管填充物可以計算色譜分離的理論板的最大數(shù)量，可通過下式獲得\max=R2/(9. σΕ2)例如，如果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%。，則分離板的最大數(shù)量將為I. I IO50如果該直徑具有1%的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，則1100個板已經(jīng)有效，足以用于多種色譜分離。事實(shí)上，如果通道未被完美地個體化而是緊密堆疊或彼此接近，并且具有分隔所述通道的足夠薄的壁，使得材料的轉(zhuǎn)移在每個通道及其最接近的相鄰?fù)ǖ乐g發(fā)生，則結(jié)果可被改善。這可通過如下方式實(shí)現(xiàn)在部分或完全多孔的塊體中制造多毛細(xì)管填充物，從而允許每個通道與其相鄰?fù)ǖ劳ㄟ^擴(kuò)散而平衡。由于擴(kuò)散材料從一個通道轉(zhuǎn)移至另一個通道，所得效果(所述效果的計算取決于毛細(xì)管的空間排列)是單獨(dú)通道的性質(zhì)差別的減弱或衰減。所觀察到的所得效果是效率的增加，通道直徑的隨機(jī)變化通過擴(kuò)散過程而達(dá)到平均。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)，多孔塊體是用于色譜法的固定相介質(zhì)，或者其本身通過其高比表面積而形成固定相。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)，通過相同特征尺寸的多毛細(xì)管填充物的小得多的壓降允許分離能力的強(qiáng)烈升高。粒子床的壓降遵循Darcy定律。多毛細(xì)管填充物的壓降遵循Poiseuille定律。對于直徑為5 μ m的粒子床，液相(環(huán)境溫度下的水)的壓降為250bar/m，對于直徑為5 μ m的毛細(xì)管,在相對于柱的總橫截面lmm/s的洗脫速度下,壓降為18bar/m。多毛細(xì)管填充物的空隙率假設(shè)為O. 7。在這種情況下，長度為IOOmm的多毛細(xì)管填充物的壓降僅為I. 8bar。這事實(shí)上意味著在現(xiàn)有的分析色譜儀器中可以使用窄得多的毛細(xì)管并且同時可顯著增加分析速度和效率。這些不同的填充物材料顯示出壓降與洗脫速度和長度的線性關(guān)系。 分離阻抗E通過下式給出E = V Δ p/ (N2. η)對于粒子填充物，其為2350。對于多毛細(xì)管填充物，其為115。多毛細(xì)管填充物在阻抗和分離方面高兩個數(shù)量級。如上所述，這意味著非常小的毛細(xì)管可以與高壓泵及其周邊設(shè)備一起使用，并且分析速度和效率可增加一個數(shù)量級。例如，用于HPLC的多毛細(xì)管填充物可設(shè)置如下在液相中，對于給定的壓降，對于給定數(shù)量的所需理論板，單個毛細(xì)管在最佳效率處的直徑d。如下dc=(128. η . N. D/ Δ P)1/2對于在80和180bar之間的壓降和100 000個板的高效率，可以得出下式dc = O. 84-1. 46 μ m從實(shí)踐角度來看，用于液相分析色譜法的填充物可包含一束數(shù)千個直徑為O. I至5 μ m，且優(yōu)選直徑為O. I至I. 5μπι的毛細(xì)管，所述毛細(xì)管由厚度為O. 05至I. Oym的高比表面積的多孔二氧化硅或氧化鋁的壁分隔。同樣地，對于氣相色譜法，通道優(yōu)選具有超過50 μ m的直徑，從而維持可接受的壓降。本發(fā)明優(yōu)選涉及一種填充物，所述填充物的多孔塊體具有超過20m2/克的表面積。所述毛細(xì)管的直徑優(yōu)選遵循正態(tài)法則分布，具有小于O. 5%的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。對于長度為IOOmm的柱，在最佳效率處的最小洗脫時間為10至30秒，從而允許與現(xiàn)有檢測器的響應(yīng)時間相容的非?？焖偾曳浅Ｓ行У胤治?。所述填充物允許3300至10000個板/秒的特定分析速度。為了達(dá)到與為填充微型柱而研發(fā)的泵系統(tǒng)相容的O. 8至2. 6μ 1/mn的進(jìn)料速度，必須平行排列3000至10000個毛細(xì)管。通過簡單增加平行毛細(xì)管的數(shù)量和填充物的橫截面，可以保證更高的進(jìn)料速度。為了獲得這些結(jié)構(gòu)的良好效率，最終填充物的均勻性和規(guī)則性必須盡可能的好。通道壁的多孔性必須高，空隙率最好為30或40%或甚至更高。通道壁的厚度必須在機(jī)械上盡可能的窄，從而增加擴(kuò)散現(xiàn)象的速度。同樣地，多毛細(xì)管填充物極低的壓降允許實(shí)踐獲得迄今為止仍無任何顯著用途的設(shè)備。多毛細(xì)管填充物可被看作是大量相鄰色譜柱的裝配件。
除了模擬移動床類型的傳統(tǒng)技術(shù)之外，所述色譜填充物允許獲得既有柔性并且容易用于進(jìn)行制備色譜法、連續(xù)環(huán)形色譜法的工具。用于連續(xù)環(huán)形色譜法的標(biāo)準(zhǔn)裝置包括 多毛細(xì)管填充物的環(huán)形圓柱體，所述多毛細(xì)管填充物的通道與其主軸平行。該填充物的兩個端部為平面且垂直于其軸線，并且充當(dāng)液體入口和出口裝配件的支架。 流體入口和出口裝配件包括分開的有角扇區(qū)(secteurs angulaires),在入口側(cè)進(jìn)料待分離的混合物或洗脫溶劑，并在其出口側(cè)收集不同的洗脫級分。劃定進(jìn)料部分和收集部分的界限的壁要么通過在其表面上滑動的密封件與填充物接觸，要么非常接近于圓柱形填充物(例如在數(shù)微米之內(nèi))設(shè)置但是不與圓柱形填充物接觸。在給定時間對于給定間距，所述入口和出口裝配件相對于彼此固定。填充物圓柱體和由入口和出口裝配件形成的組以圍繞填充物圓柱體的軸線旋轉(zhuǎn) 運(yùn)動的方式相對于彼此移動。該運(yùn)動可通過填充物所附接的軸而施加給填充物。在這種情況下，填充物在加工的外部套圈中旋轉(zhuǎn)，從而在填充物或包含填充物的保護(hù)件與所考慮的套圈之間產(chǎn)生輕微作用?？商娲?，填充物是固定的且入口和出口裝配件設(shè)置為可旋轉(zhuǎn)的。待分離的混合物的裝料和洗脫流體的裝料通過在填充物上游側(cè)上不同的入口扇區(qū)進(jìn)行。相似地，分離級分的收集在填充物下游表面的扇區(qū)上進(jìn)行。每種組分在填充物中的停留時間的恒定性允許其在離入口扇區(qū)一定且恒定的角距離處收集。在這些條件下，入口扇區(qū)的連續(xù)進(jìn)料在出口扇區(qū)中產(chǎn)生對分離組分的連續(xù)收集。多毛細(xì)管填充物材料在連續(xù)環(huán)形色譜儀中的使用允許洗脫帶的側(cè)向擴(kuò)散被最小化至其純擴(kuò)散組分。這是與由粒子填充物材料形成的設(shè)備的重要差別。這導(dǎo)致以NUT或NETP測量的分離能力相比于現(xiàn)有技術(shù)的粒子填充物材料增加。在不偏離本發(fā)明的范圍下，所述毛細(xì)管通道可為狹縫或條帶的形式。以非常相似的樣式，有可能在連續(xù)徑向色譜法中使用本發(fā)明的填充物材料。在這種情況下，多毛細(xì)管填充物符合圓柱體形狀，其中毛細(xì)管通道徑向延伸而非軸向延伸。它們的操作原理非常接近于剛才所述(也參見圖4、5和6)，在這種情況下，洗脫流體和待分離的化合物在圓柱體內(nèi)部朝向圓柱體外部流動，或者反之亦然。在這種情況下，進(jìn)料和收集扇區(qū)為相對于環(huán)形圓柱形填充物連續(xù)移動的軸向帶。連續(xù)環(huán)形色譜法特別允許在有或沒有洗脫物的中間再濃縮的情況下，在單個儀器中以單程或者在串聯(lián)布置的儀器中以多程分離大量具有極其接近的保留時間的組分，例如異構(gòu)體、光學(xué)異構(gòu)體、位置異構(gòu)體等。本發(fā)明的多毛細(xì)管填充物材料可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法以及使用下文描述的新型方法制備。如下方法特別適合。第一個方法由如下組成用固體基質(zhì)材料覆蓋和涂覆一束纖維，并且破壞或移除纖維材料從而僅留下涂覆基質(zhì)，毛細(xì)管通道穿過所述涂覆基質(zhì)而存在。
因此所述纖維為毛細(xì)管通道的前體。所述纖維可以通過機(jī)械作用、熔化、蒸發(fā)、溶解、化學(xué)侵蝕等移除。由于纖維充當(dāng)最終毛細(xì)管的模具，其非常苛刻的制造公差允許使用公知的單絲生產(chǎn)技術(shù)而獲得低至微米尺寸的非常規(guī)則的毛細(xì)管，并且因此可以達(dá)到極好的分離性能水平。存在亞微米纖維。納米纖維正在研發(fā)過程中。計劃性地，目的是制備復(fù)合材料，僅留下所述復(fù)合材料的基質(zhì)存在。因此根據(jù)本發(fā)明的方法包括如下步驟使毛細(xì)管通道的前體纖維與粘合劑結(jié)合，由此在前體周圍產(chǎn)生基質(zhì)，并且通過任何手段、氧化、化學(xué)侵蝕、熔化并排出液體、氣化來移除支撐基質(zhì)的前體纖維的芯部從而留下基質(zhì)，所述基質(zhì)可被用作色譜填充物的基底。一個簡單的方案由如下組成裝配一束所需直徑的親水性纖維，將其浸入二氧化硅凝膠的水溶液或懸浮液或者氧化鋁前體溶液中，所述氧化鋁前體溶液的聚合和/或膠凝確保為原位的?！ぴ诒疚闹校岸趸枘z前體溶液”意指一種液體，所述液體的組成使其在制備過程的條件下發(fā)展而產(chǎn)生二氧化硅凝膠。特別地，其可為-堿性硅酸鹽的酸化水溶液，-堿性硅酸鹽的水溶液，所述堿性硅酸鹽的金屬離子已經(jīng)通過酸形式的離子交換樹脂吸附并被H+離子交換，-通過單體或弱聚合的二氧化硅在弱堿性水相中在核上沉淀生長以形成球形納米粒子從而制備的二氧化硅溶膠，-衍生自硅的有機(jī)金屬分子(如烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷)在一定pH下的水溶液。相似地，“氧化鋁凝膠前體溶液”意指一種液體，所述液體的組成使其在制備過程的條件下發(fā)展而產(chǎn)生氧化鋁凝膠。纖維材料和溶液之間小的接觸角促使在纖維之間產(chǎn)生均勻溶液的膜。為了形成毛細(xì)管通道，纖維例如在酸介質(zhì)中水解或者碳化和燃燒?？梢砸赃@種方式獲得多孔二氧化硅和接枝多孔二氧化硅的填充物材料?？梢宰裱嗤桨斧@得活性氧化鋁的填充物材料。為了得到所獲得的填充物的改進(jìn)的品質(zhì)和均勻性，有用的是在裝配成束之前，通過用被稱作隔離物材料的涂料套層涂覆纖維而開始。赤裸的纖維有可能在接觸點(diǎn)或接觸線處彼此接觸，這將在填充物中產(chǎn)生薄弱和不均勻的點(diǎn)。在這種情況下，所述方法包括用被稱作隔離物的一定厚度的足夠的涂料涂覆金屬纖維或非金屬纖維，然后任選地用粘合劑將這些纖維結(jié)合成束，并且選擇性地通過熔化、溶化、蒸發(fā)、化學(xué)侵蝕等除去纖維材料。特別地，隔離物可為多孔的且部分或全部并入最終整體中?？赏ㄟ^芯部纖維與聚合物或凝膠的共擠出而沉積隔離物涂料的套或?qū)??？赏ㄟ^浸入聚合物或低聚物的溶液，隨后通過熱聚合或UV和交聯(lián)處理而沉積隔離物涂料的套或?qū)?。所述套可由化學(xué)沉積物(金屬，氧化物)形成，所述化學(xué)沉積物通過氣相沉積、等離子噴涂、真空蒸發(fā)、液相沉積而沉積。可以使用用于非導(dǎo)電材料的電場或靜電場沉積或噴涂所述套，纖維被充電至一定電勢，隔離物粉末被充電至相反符號的電勢并接近纖維放置，使其能夠被沉積在纖維上?？赏ㄟ^噴墨型印刷技術(shù)沉積所述套。可由通過穿過浴或液體懸浮液而沉積的附聚的粉末或凝膠形成所述套。隔離物可由從懸浮液以薄膜沉積的粉末形成，或者由能夠以膜沉積的任何材料形成。特別地，可通過將纖維浸入包含至少兩種組分(分別地，第一種組分為粉末中孔或微孔固體礦物、二氧化硅凝膠或活性氧化鋁，第二種組分為礦物粘合劑、二氧化硅或氧化鋁溶膠)的懸浮液而制得隔離物。第一種組分帶有色譜分離功能，并且可以通過任何已知的方法獲得，第二種組分的功能是將固體粒子機(jī)械地粘合在一起，從而允許處理涂覆的膜并將其裝配成束。可以通過溶膠凝膠、通過干燥，或通過其膠凝并隨后干燥而確保粘合作用。·優(yōu)選地，為了不阻塞粉末礦物固體的可能的中孔和微孔，使用基本粒子尺寸大于中孔尺寸的溶膠作為礦物粘合劑。特別地，有可能在將溶膠與中孔或微孔礦物固體混合之前，在導(dǎo)致溶膠部分聚集的條件下熟化溶膠。對于二氧化硅，可以通過結(jié)合溶膠介質(zhì)的pH、溫度和離子強(qiáng)度以現(xiàn)有技術(shù)中公知的方式進(jìn)行該熟化。最后，有可能使用相對稀釋的粘合劑溶膠。可以向浸潰懸浮液中加入一種或多種有機(jī)紋理添加劑或粘合劑，從而賦予纖維足夠的機(jī)械強(qiáng)度以用于其處理和成形。這些添加劑可形成最終整體的一部分，或者它們可在方法的后續(xù)階段中移除。如果纖維承受高溫(正如例如鐵纖維或鋼纖維的情況)，則可以通過燒結(jié)確保隔離物的機(jī)械強(qiáng)度。二氧化硅以其無定形態(tài)使用。對于以多種結(jié)晶形式存在的或多或少活性的且或多或少結(jié)晶的氧化鋁，優(yōu)選使用由三水合物(三水鋁礦或三羥鋁石)或一水合物(勃姆石)制得的氧化鋁凝膠，所述三水合物或一水合物通過控制煅燒至過渡型氧化招，特別是氧化招Y、X、K、η或Θ而活化。優(yōu)選地，填充物由單一的同素異形種類的氧化鋁制成，使得所有位點(diǎn)相對于待分離的混合物組分以相同方式發(fā)生作用。特別地，如果填充物由通過凝膠在附聚懸浮液中沉積的粉末組成，合意的是粉末和凝膠在煅燒之后應(yīng)被活化成相同物種?？商娲兀谠撓嗤那闆r下，有可能選擇和合成增強(qiáng)凝膠，使其在活化之后的比表面積較小并且相比于粉末氧化鋁的比表面積可以忽略。根據(jù)另一個方法，為了避免通道前體纖維的接觸，通過編織將這些通道前體纖維裝配成片。如果前體纖維為經(jīng)紗，則使用緯紗纖維作為隔離物，反之亦然。垂直于前體的纖維可為玻璃纖維，其在膨脹系數(shù)方面與整體的多孔礦物材料具有良好的熱相容性。
玻璃纖維的化學(xué)惰性極好，并且與二氧化硅的化學(xué)惰性相當(dāng)。由于其比表面積較小，其不影響分析。纖維被裝配成束并且可彼此粘合。必須進(jìn)行纖維芯部的移除，以不破壞它們的基質(zhì)和/或它們的套層?？稍跀?shù)種技術(shù)之間進(jìn)行選擇，特別是 通過將裝配件加熱至纖維芯部材料的熔化溫度，并且在壓力梯度下移除液體。易熔金屬(例如錫、鉛、鉍、銻、其合金(所謂的牛頓合金、達(dá)塞特合金等))或熱塑性樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、PVC等)允許在低溫(例如70至200° C)下進(jìn)行操作。在這種情況下，纖維的套或基質(zhì)和材料在熱膨脹方面在制造溫度和熔化溫度之間必須盡可能地相容。所述方法允許再循環(huán)芯部材料。·通過形成可水解聚合物的纖維，將纖維裝配成束并且將所述束浸入礦物氧化物·的前體溶液中，使所述溶液在纖維周圍膠凝，并且通過水解成低分子量的可溶物種而除去纖維。所述制備方法的特征還在于，所述凝膠可以通過經(jīng)由礦物氧化物在其組成粒子的表面上的無定形生長或結(jié)晶生長而沉積從而得以增強(qiáng)，以在干燥之前增加其機(jī)械強(qiáng)度?！と绻綦x物和基質(zhì)為多孔的，并且允許反應(yīng)物通過裝配的束的浸潰或循環(huán)以及其與芯部材料的接觸，可以通過溶解、化學(xué)反應(yīng)、在液相或氣相中等實(shí)現(xiàn)其移除。該操作可以在適中的溫度下進(jìn)行，從而避免熱膨脹的問題。例如，通過氯在鐵纖維上的直接作用或通過聚合物熱降解至其單體，正如丙烯酸樹脂(PMMA)的情況等，有可能利用可溶或氣態(tài)金屬氯化物的形成?！じ鶕?jù)所述方法的一個變體，纖維在平面或片中彼此平行地裝配并與多孔粘合劑或纖維粘合劑附聚，或者編織，從而使它們符合薄片形狀。通過垂直于通道前體排列粘合劑的纖維而獲得柔性片?？梢酝ㄟ^片的上側(cè)和下側(cè)進(jìn)行通道前體纖維的芯部的化學(xué)侵蝕。所述片可根據(jù)用途而隨后進(jìn)行化學(xué)處理等，并以任何排列堆疊或卷繞。 可以從填充物的端面進(jìn)行前體纖維的侵蝕，使得反應(yīng)前進(jìn)通過通道內(nèi)部?？梢允褂枚喾N方法，特別是當(dāng)反應(yīng)物為氣體且反應(yīng)產(chǎn)物為不粘附至其基質(zhì)的多孔固體時。例如，對于鐵纖維T=250。C Fe+3/2 Cl2_>FeCl3 (F=282。C，Eb=315。C)與金屬平衡的氣態(tài)氯的壓力和在纖維入口處施加的操作條件的壓力之間的差別使得氯永久到達(dá)纖維的界面并被消耗?？梢酝ㄟ^循環(huán)蒸發(fā)或者使用振蕩在重力下移除FeC13。纖維芯部的移除可以在所形成的產(chǎn)物的侵蝕和除去的數(shù)個步驟中發(fā)生。在可水解聚合物中，可特別提及的是衍生自乙醇酸、乳酸、纖維素的聚酯，特別是聚乙醇酸或其與乳酸、ε -己內(nèi)酯或三亞甲基碳酸酯的共聚物。優(yōu)選地，選擇在80至100° C的溫度下迅速水解的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個改進(jìn)方案，通道前體纖維包含化合物的亞層(面對整體的亞層，面對纖維芯部的外層)，所述化合物例如為在高于或稍高于復(fù)合材料的制備過程溫度的溫度下熔化的水溶性聚合物、可水解聚合物、水溶脹聚合物或蠟或金屬。所述亞層圍繞纖維的芯部。所述亞層在本文中稱作燒蝕層。在形成整體預(yù)成型體之前，通過在纖維的芯部上沉積而制成所述燒蝕層。
所述所謂的燒蝕層可介于纖維的芯部和隔離物之間。蠟或金屬的燒蝕層熔化成低粘度的液體產(chǎn)物。所述預(yù)處理具有兩個優(yōu)點(diǎn)-可例如通過排空液體熔化蠟而抵消纖維和基質(zhì)之間的膨脹差別。-燒蝕層的消失、降解或排空提供通向填充物(任選塊狀填充物)的芯部的途徑，所述填充物(任選塊狀填充物)的芯部由低成本纖維、聚烯烴、醋酸纖維素等制成。因此有可能為反應(yīng)物液體(酸解溶液、增強(qiáng)納米溶膠等)或干燥氣體提供通向所述芯部的途徑。在現(xiàn)有的蠟中，有可能使用如下，但是該列表并非窮舉的石蠟、高于C12的脂肪酸、脂肪酸的酯(例如甘油酯)、巴西棕櫚蠟、衍生自烴類工業(yè)的脂族蠟或芳族蠟。 燒蝕層可例如占據(jù)涂覆有所述亞層的纖維的橫截面的1%和40%之間。在這種情況下，纖維的芯部可有利地確保絲的機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)所述制備途徑的另一個具體實(shí)施方案，有可能形成使用如下方法分隔毛細(xì)管通道的整體，所述方法導(dǎo)致形成兩類孔穴，一類是中孔，另一類是連通的大孔，例如在本說明書開始所引用的N, Ishizuka和Holloway R的出版物中所述。所述改善方案提供如下主要優(yōu)點(diǎn)通過這些方法在通道前體纖維周圍產(chǎn)生的潮濕二氧化硅凝膠對于流體是高度可滲透的，并且在潮濕狀態(tài)下允許液體或氣體優(yōu)選通過填充物塊的入口側(cè)和出口側(cè)而循環(huán)通過所述填充物塊。-所述循環(huán)流體可特別具有改變雙孔凝膠的多孔結(jié)構(gòu)并因此改變最終填充物的多孔結(jié)構(gòu)的作用。-其可具有使反應(yīng)物與纖維接觸并將其除去的作用。-可使用之前描述的方法，特別是通過水解、溶解或氣化實(shí)現(xiàn)所述除去。-其可允許用有機(jī)流體交換凝膠的母液，所述有機(jī)流體的干燥對于凝膠結(jié)構(gòu)破壞較小。-其可允許在除去通道前體纖維之前，通過循環(huán)氣體或超臨界流體而干燥填充物。-獲得的整體的壁的高多孔性有利于迅速完成通道之間的擴(kuò)散過程。大孔可優(yōu)選占據(jù)整體的固體塊的孔體積的足夠分?jǐn)?shù)，足以確保大孔的滲透和連通以允許流體流動。優(yōu)選地，所述分?jǐn)?shù)高于40 %，進(jìn)一步優(yōu)選高于70 %。應(yīng)注意在所有情況下，當(dāng)填充物的塊由附聚的無定形二氧化硅(二氧化硅凝膠)的納米級粒子形成時，其可在干燥之前通過在堿性PH下熟化或者通過在水相中在其上沉積或沉淀無定形二氧化硅而得以增強(qiáng)，從而通過硬化其結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)機(jī)械增強(qiáng)。在致密物體中難以進(jìn)行二氧化硅的沉淀，因?yàn)槎趸柙谒械娜芙舛葮O低(在100° C下400ppm)。500ppm量級的容許過飽和僅可增強(qiáng)塊狀物體的外層，因?yàn)槿醯臄U(kuò)散流在與填充物的高比表面積接觸時立即沉淀。塊狀在本文中意指整體的多孔塊。所述問題的一個答案可表達(dá)如下可以在低離子強(qiáng)度(鹽的摩爾含量小于O. I至O. 15N)的條件下，在濃縮溶液中，通過將凝膠設(shè)置為與極小直徑(例如2至4nm)的無定形二氧化硅的晶核或晶種或與納米溶膠緊密接觸，從而進(jìn)行所述沉積或沉淀。這些晶核由于它們極小的直徑和表面張力的作用而與二氧化硅在液相中的濃度平衡，所述濃度大于與比表面積例如大于350m2/g的填充物的組成二氧化硅粒子平衡的濃度。直徑為d 的粒子的溶解度 S 寫為(Ralph K. Iler, The chemistry of Silica, 1979,第50頁)S/So = exp (4EV/R/T/d)二氧化硅的表面張力E具有46erg/cm2 (Iler第54頁)的量級?？赏ㄟ^酸或通過離子交換劑將硅酸鈉的稀釋溶液酸化至pH 9而產(chǎn)生這些晶核。這些納米溶膠足夠穩(wěn)定從而以例如5至20g/l 二氧化硅當(dāng)量的顯著濃度在溶液中存在數(shù)十分鐘。它們在90-100° C下極接近毛細(xì)管壁的接觸和循環(huán)允許納米溶膠的粒子通過布 朗運(yùn)動而擴(kuò)散到整體的組成凝膠內(nèi)部直至數(shù)百微米的主要深度，并在該處再溶解并在整體的所述組成凝膠的表面上的深度處沉積增強(qiáng)二氧化硅。滲透深度，即凝膠的增強(qiáng)深度，取決于納米溶膠的擴(kuò)散性(O. 5和I. O 10-9m2/s之間，愛因斯坦方程式)以及無定形二氧化硅在納米溶膠和凝膠之間的再溶解-再沉淀的動力學(xué)現(xiàn)象的速度。有必要使用由低離子強(qiáng)度和低堿性pH (9至10)的水溶液浸潰的納米溶膠和填充物材料進(jìn)行操作，從而避免二氧化硅粒子彼此之間的聚結(jié)。所述過程的驅(qū)動力是納米溶膠所允許的大得多的擴(kuò)散驅(qū)動濃度的差異?？梢杂晒柰?，如六甲基二硅氮烷、允許偶聯(lián)至C8或C18碳直鏈的硅烷，或任何其他已知的硅烷，或現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于處理二氧化硅表面的任何其他方法將二氧化硅填充物疏水化或表面改性。氧化鋁填充物可以與添加劑共沉淀或用添加劑浸潰，可調(diào)節(jié)其酸堿狀態(tài)。在不偏離本發(fā)明的范圍下，通道前體纖維可由毛細(xì)管形成，所述毛細(xì)管為具有各種幾何橫截面(矩形、六邊形等)的纖維。在不偏離本發(fā)明的范圍下，通道前體纖維本身可為多孔的。用于制備整體材料的另一個方法包括形成和裝配薄膜。所述方法使用薄膜或材料片作為基本材料。所述材料可為無定形二氧化硅的前體，例如硅樹脂。所述方法可通過如下方式實(shí)施經(jīng)由在硅氧烷彈性體片中蝕刻、光刻、拉伸或模制而印刷通道，并將所述片堆疊或卷繞成所需的最終填充物的形狀。通過熱解和氧化的隨后處理將娃轉(zhuǎn)化成被自由通道交叉的無定形二氧化娃。在這種情況下，通過裝配大量多毛細(xì)管填充物元件而制備多毛細(xì)管填充物。圖I為根據(jù)本發(fā)明的用于色譜法的圓柱形多毛細(xì)管填充物在垂直于其主軸的方向上的橫截面圖。其包含無定形二氧化硅的多孔塊2和空毛細(xì)管通道1，在所述空毛細(xì)管通道I中經(jīng)過所述填充物3的流體能夠自由循環(huán)。在所描述的情況下，毛細(xì)管通道為筆直、平行且規(guī)則間隔的。不同的通道具有盡可能相同的形態(tài)和直徑。每個通道穿過整體材料，即其端部在圓柱形填充物的每側(cè)4和5上是開放的，從而允許流體從入口側(cè)朝向出口側(cè)循環(huán)。因此所述材料可被用在色譜柱中。
圖2為沿著方向6觀察的圓柱形填充物的一側(cè)5的俯視圖。在多孔塊2中可以看出單獨(dú)毛細(xì)管通道I的開口。圖3為其中排列橫向通道41的硅氧烷彈性體膜40的橫截面圖，所述橫向通道41為平行的，并且垂直于圖面，圍繞平行于通道的軸線將其堆疊或卷繞成圓柱形形狀形成最終填充物的預(yù)成型體。然后加熱和氧化所述預(yù)成型體，以獲得具有高比表面積的無定形二氧化硅的多毛細(xì)管填充物。圖4、5和6為使用多毛細(xì)管填充物用于分離兩種產(chǎn)物的連續(xù)環(huán)形色譜儀的框圖。圖4為儀器沿AA’的橫截面。圖5為儀器沿BB’的橫截面(即色譜儀的上游部分)，圖6為儀器沿CC’的橫截面(即其下游部分)。所述環(huán)形色譜儀包含多毛細(xì)管填充物7的圓柱，其毛細(xì)管通道平行于其主軸。其兩側(cè)13和16充當(dāng)流體入口和出口裝配件的支架。在圖5中可以看出填充物7的代表部分·的橫截面。所述儀器進(jìn)一步包含由豎直壁分離的有角扇區(qū)形式的流體入口 9、22，和出口裝配件17、25、24和23，所述垂直壁借助柔性密封件在填充物上滑動而不破壞所述填充物，或者極接近所述填充物設(shè)置，即相距數(shù)微米或數(shù)十微米而無任何直接接觸，因此無任何耐磨零件，賦予分隔兩個扇區(qū)的密封件或板足夠的厚度，使得由操作(jeu)而導(dǎo)致的滲漏流速小于由位于密封件下方的填充物部分所造成的朝向下游側(cè)的排出速度。由于多毛細(xì)管填充物的低的壓降，色譜儀的不同進(jìn)料扇區(qū)之間的相對壓差可相對較高并且因此易于調(diào)節(jié)。相比于在達(dá)到3bar (相對)的兩個室之間的相同壓差，在達(dá)到相對0.3bar (相對于大氣)的兩個室之間調(diào)節(jié)O. 03bar的壓差實(shí)際上更加容易。進(jìn)料和洗脫流體在不同扇區(qū)之間的滲漏流速直接與這些扇區(qū)之間的壓差的平方根成比例，而不與其中占優(yōu)勢的絕對壓力成比例。為了精確調(diào)節(jié)所述距離，將填充物密封至外部圓柱，所述外部圓柱可例如為加工材料。入口和出口裝配件相對于彼此固定。入口和出口側(cè)上的每個扇區(qū)連接至入口端口 10、12和出口端口 21。圓柱形填充物及其入口和出口裝配件圍繞軸線00’以圓形移動18而相對于彼此移動。所述移動經(jīng)由中心軸11通過驅(qū)動軸19施加至填充物，所述填充物附接至所述中心軸11。填充物在套圈15、20內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所述套圈15、20緊密調(diào)節(jié)至所述填充物的外徑。待分離的混合物經(jīng)由端口 10的進(jìn)料以及洗脫流體經(jīng)由端口 12的進(jìn)料通過所述填充物的上游表面的不同扇區(qū)9和22發(fā)生，不同洗脫級分的收集類似地在所述填充物的下游表面的不同扇區(qū)上發(fā)生(扇區(qū)17和24用于兩種分離的組分，23和21用于洗脫液)。每種組分在填充物中停留時間的恒定性允許其在進(jìn)料扇區(qū)的確定角距離處收集。在這種情況下，進(jìn)料扇區(qū)中的連續(xù)流動在出口扇區(qū)中產(chǎn)生連續(xù)的生產(chǎn)流。圖7為徑向多毛細(xì)管填充物30的示意性橫截面圖，其中通道31從填充物內(nèi)部朝向其圓周徑向延伸，并被壁32分離。圖8為相同填充物的組成元件的徑向圖。在這種情況下，填充物由盤30的同軸堆疊形成，從而產(chǎn)生用于形成毛細(xì)管通道的溝槽。上述連續(xù)環(huán)形色譜儀本身特別適合氣相色譜法，向量氣體能夠通過低成本裝置(例如風(fēng)扇)進(jìn)行冷卻和循環(huán)或連續(xù)再循環(huán)，而無需在環(huán)路中包括壓縮機(jī)。此外，流動的連續(xù)性避免了對于非連續(xù)工業(yè)設(shè)施所需的具有連續(xù)開口的氣體閥的需求。最后，傳輸?shù)牡徒^對壓力允許裝配件的密封運(yùn)行以及容易的調(diào)節(jié)。實(shí)施例下文描述用于在本發(fā)明的整體多孔材料中制備毛細(xì)管通道的不同方式?！?br> 實(shí)施例I :使用溶膠凝膠方法制備二氧化硅多毛細(xì)管填充物在該具體實(shí)施方案中，纖維由可水解聚合物形成并被裝配成束。將所述束浸入二氧化硅凝膠前體溶液中，使所述溶液在纖維周圍膠凝；然后纖維通過水解成低分子量的可溶物種而得以除去。將5級(夕卜徑約150 μ m)Caprosyn Tyco Healthcare單絲浸入包含10%的聚乙烯醇和15重量％的由Potters Ballotini供應(yīng)的直徑為O和40 μ m之間的玻璃微珠的水溶液中。然后干燥單絲。以這種方式用玻璃微珠涂覆Caprosyn絲的外部,所述玻璃微珠充當(dāng)隔離物，所述隔離物通過充當(dāng)粘合劑的PVA的作用而粘附至Caprosyn絲的表面。通過以2000 μ mx250 μ m的邊長和20mm的長度在矩形截面中將9根這種纖維側(cè)面裝配在一起而制造束。所述束在從20mmx20mmxl0mm的聚四氟乙烯片挖空的深度為250 μ m的具有上述尺寸的矩形通道中形成。用具有足夠比例的Ludox TM50 (Grace商標(biāo),直徑為22nm的無定形二氧化娃粒子的溶膠，具有140m2/g的比表面積，包含50重量％的二氧化硅)和98%的硫酸的混合物浸潰Caprosyn纖維束，所述比例足以獲得相對于水10重量％的硫酸溶液。液體必須填充整個填充物，所述填充物必須浸入液體中。用與之前的片尺寸相同并且螺絲連接在之前的片上的聚四氟乙烯的上平坦片或蓋封閉填充物。在熱水浴中使所述裝配件達(dá)到100°。在這些條件下，溶膠在IOmn至I小時內(nèi)非常迅速地膠凝。其產(chǎn)生在纖維周圍成型的非增強(qiáng)填充物。用極精細(xì)的刀片切削伸出超過聚四氟乙烯片的束的每個端部，以露出通道截面。在100° C的溫度下使裝置反應(yīng)48小時，以通過水解溶解纖維。然后通過移除蓋而打開填充物。將外部尺寸與之前的蓋相同的第二個聚四氟乙烯蓋放置并居中在通道長度的上方并且與帶有通道的基底結(jié)合，所述第二個聚四氟乙烯蓋包含并且允許在填充物上提供3_厚和5_寬的自由通道。所述蓋允許氣流的循環(huán)并且允許氣流與通道的整個長度接觸。使所述裝配件達(dá)到112° C，并且通過自由通道吹掃24小時而維持O. 5ml/s的蒸汽流。然后在相同的蒸汽吹掃下使溫度達(dá)到180° C達(dá)12小時。最后在相同的蒸汽吹掃下使溫度達(dá)到250° C達(dá)12小時，然后使填充物冷卻至環(huán)
境溫度。然后分尚上蓋并露出填充物。
圖9為在使用上述方法獲得的填充物3中制得的切片的照片?？梢钥闯?，由多孔二氧化硅2圍繞的通道I規(guī)則且均勻。實(shí)施例2 :使用溶膠凝膠方法制備二氧化硅多毛細(xì)管填充物在該具體實(shí)施方案中，纖維由可水解聚合物形成并被裝配成束。將所述束浸入二氧化硅凝膠前體溶液中，然后使所述溶液在纖維周圍膠凝，纖維通過水解成低分子量的可溶物種而得以除去。該制造方法還包括在干燥之前通過在二氧化硅凝膠的組成粒子的表面上沉積二氧化硅而增強(qiáng)二氧化硅凝膠。將5級(夕卜徑約150 μ m)Caprosyn Tyco Healthcare單絲浸入包含10%的聚乙烯醇和15重量％的由Potters Ballotini供應(yīng)的直徑為O和40 μ m之間的玻璃微珠的水溶液中。然后干燥單絲。以這種方式用玻璃微珠涂覆Caprosyn絲的外部,所述玻璃微珠充當(dāng)隔離物，所述隔離物經(jīng)由充當(dāng)粘合劑的PVA的作用而粘附至CapiOsyn絲的表面。 通過以1700 μ mx250 μ m的邊長和IOOmm的長度在矩形截面中裝配7根這種纖維而制造束。所述束在從100mmx20mmxl0mm的316L不銹鋼片或模塊挖空的深度為250 μ m的具有上述尺寸的方形通道中形成。在模塊的聚四氟乙烯蓋的平坦表面上沉積聚乙醇酸或聚乙醇酸交酯在六氟異丙醇(HFIP)中的溶液，從而在干燥之后在該表面上留下厚度約5微米的聚乙醇酸交酯。用具有足夠比例的Ludox TM50 (Grace商標(biāo),直徑為22nm的無定形二氧化娃粒子的溶膠，具有140m2/g的比表面積，包含50重量％的二氧化硅)和98%的硫酸的混合物浸潰Caprosyn纖維束，所述比例足以獲得相對于水10重量％的硫酸溶液。液體必須填充整個填充物，所述填充物必須浸入液體中。用與之前的片尺寸相同并且螺絲連接在之前的片上的聚四氟乙烯上平坦片或蓋封閉填充物，所述片或蓋對填充物的側(cè)面涂覆有聚乙醇酸交酯。在熱水浴中使裝配件達(dá)到100° C。在這些條件下，溶膠在IOmn至I小時內(nèi)非常迅速地膠凝。其產(chǎn)生在纖維周圍成型的非增強(qiáng)填充物。使裝置反應(yīng)24小時。用極精細(xì)的刀片切削伸出超過聚四氟乙烯片的束的每個端部，以露出通道截面。在該操作之后，移除蓋，從而露出凝膠的上表面。在每個步驟之間通過將非增強(qiáng)填充物維持浸入在其液體處理浴中，并盡可能地限制附近的湍流，從而進(jìn)行所述操作和清洗。使裝置浸入在水中的16%硫酸的浴中在100° C的溫度下反應(yīng)7小時，從而通過水解完成纖維的溶解。用預(yù)先由無定形二氧化硅飽和的I升脫礦質(zhì)水在100° C下進(jìn)行兩次連續(xù)的5小時汽提操作，然后用稀釋至PH 9的緩沖溶液在100° C下進(jìn)行5小時，然后用預(yù)先由無定形二氧化硅飽和的I升脫礦質(zhì)水在100° C下進(jìn)行三次連續(xù)的5小時汽提操作，從而清洗填充物。將外部尺寸與填充物支架相同的第二個聚四氟乙烯蓋設(shè)置并居中在通道長度的上方并且與帶有通道的基底結(jié)合，所述第二個聚四氟乙烯蓋包含并且允許在填充物上提供
O.25mm厚和I. 7mm寬的自由通道。所述蓋允許液流的循環(huán)并且允許液流與通道的整個長度接觸。
所述上方通道經(jīng)由其端部之一進(jìn)料穩(wěn)定在pH 9的水懸浮液，所述水懸浮液包含
I.4%的具有極高比表面積(1000至1700m2/g)的二氧化硅溶膠。該溶液或水懸浮液通過如下方式獲得以密度為I. 34的濃縮溶液混合O. 4M的硼酸溶液和硅酸鈉，以獲得立即使用的O. 15M的鈉離子溶液。該進(jìn)料維持在100° C的溫度下，使得纖維浸潰過程直至凝膠增強(qiáng)的整個濕部分在100° C的恒定溫度下進(jìn)行。以這種方式有可能確保填充物的完美形態(tài)。增強(qiáng)機(jī)制為Oswald熟化，由于與窄直徑的粒子平衡的二氧化硅的更大的溶解度，最小的粒子溶解而最大的粒子直徑增長。流量維持在3立方毫米/秒的速度。增強(qiáng)持續(xù)60mn。然后用pH 2的稀釋的硫酸水溶液清洗填充物，然后用脫礦質(zhì)水清洗填充物。移除所述蓋，所述填充物在105° C下在干燥空氣的直接蒸汽下快速干燥，然后在空氣中達(dá)到400。C達(dá)I小時。在填充物上再次放置蓋。所述蓋具有與之前的蓋相同的尺寸，但是由316L不銹鋼制成。
可以在酸性或堿性水溶液中使用任何已知的技術(shù)使所述填充物再次熱水合。所述填充物同樣可以被用于色譜法?？梢杂霉柰?如六甲基二硅氮烷)或任何其他已知的硅烷或任何其他的方法使其疏水化或表面改性。實(shí)施例3 :使用溶膠凝膠方法制備二氧化硅多毛細(xì)管填充物在該具體實(shí)施方案中，纖維由可水解聚合物形成并被裝配成束。將所述束浸入二氧化硅凝膠前體溶液中，使所述溶液在纖維周圍膠凝，然后纖維通過水解成低分子量的可溶物種而得以除去。該制造方法還可包括在干燥之前通過在二氧化硅凝膠的組成粒子的表面上沉積二氧化硅而增強(qiáng)二氧化硅凝膠。將5級(外徑約150 μ m)Caprosyn Tyco Healthcare單絲浸入包含10%的聚乙烯醇和15重量％的由Potters Ballotini供應(yīng)的直徑為O和40 μ m之間的玻璃微珠的水溶液中。然后干燥單絲。以這種方式用玻璃微珠涂覆Caprosyn絲的外部,所述玻璃微珠充當(dāng)隔離物，所述隔離物經(jīng)由充當(dāng)粘合劑的PVA的作用而粘附至CapiOsyn絲的表面。通過以1700 μ m的邊長和IOOmm的長度在方形截面中裝配49根這種纖維而制造束。所述束在從100mmx20mmxl0mm的316L不銹鋼片挖空的上述尺寸(方形截面)的方形通道中裝配。在模塊的聚四氟乙烯蓋的一側(cè)上沉積聚乙醇酸或聚乙醇酸交酯在六氟異丙醇(HFIP)中的溶液，從而在干燥之后在該側(cè)上留下厚度約5微米的聚乙醇酸交酯。用具有足夠比例的Ludox TM50 (Grace商標(biāo),直徑為22nm的無定形二氧化娃粒子的溶膠，具有140m2/g的比表面積，包含50重量％的二氧化硅)和98%的硫酸的混合物浸潰Caprosyn纖維束，所述比例足以獲得相對于水10重量％的硫酸溶液。液體必須填充整個填充物，所述填充物必須浸入液體中。用與之前的片尺寸相同并且螺絲連接在之前的片上的聚四氟乙烯上平坦片或蓋封閉填充物，所述片或蓋對填充物的側(cè)面涂覆有聚乙醇酸交酯。在熱水浴中使裝配件達(dá)到100° C。在這些條件下，溶膠在IOmn至I小時內(nèi)非常迅速地膠凝。其產(chǎn)生在纖維周圍成型的非增強(qiáng)填充物。使裝置反應(yīng)12小時。用極精細(xì)的刀片切削伸出超過聚四氟乙烯片的束的每個端部，以露出通道截面。
在該操作之后，移除蓋，從而露出凝膠的上表面。在每個步驟之間通過將非增強(qiáng)填充物維持浸入在其液體處理浴中，并盡可能地限制附近的湍流，從而進(jìn)行所述操作和清洗。使裝置浸入在水中的16%硫酸的浴中在100° C的溫度下反應(yīng)24小時，從而通過
水解溶解纖維。通過在100° C下浸入40%的硝酸達(dá)5小時完成該處理。用預(yù)先由無定形二氧化硅飽和的I升脫礦質(zhì)水在100° C下進(jìn)行兩次連續(xù)的5小時汽提操作，然后用稀釋至PH 9的緩沖溶液在100° C下進(jìn)行5小時，然后用預(yù)先由無定形二氧化硅飽和的I升脫礦質(zhì)水在100° C下進(jìn)行三次連續(xù)的5小時汽提操作，從而清洗填充物。在填充物上再次放置平坦蓋。所述蓋具有與第一個蓋相同的尺寸，但是由316L不·銹鋼制成。在該階段中，填充物的二氧化硅由于單獨(dú)凝膠粒子之間的弱結(jié)合而幾乎不抵抗干燥。為了增加所述結(jié)合的力度，將二氧化硅以足夠的量沉積在粒子周圍，特別是沉積在它們的接觸點(diǎn)周圍。對于該用途，填充物經(jīng)由其端部之一進(jìn)料穩(wěn)定在pH 9的具有極高比表面積(1000至1700m2/g)的二氧化硅溶膠的I. 4%水溶液。該溶液或水懸浮液可通過如下方式獲得以密度為I. 34的濃縮溶液混合O. 4M的硼酸溶液和硅酸鈉，以獲得立即使用的O. 15M的鈉離子溶液。進(jìn)料維持在100° C的溫度下。對于填充物，流量維持在7立方毫米/秒的速度。增強(qiáng)持續(xù)60mn。然后用在pH 2下的硫酸的稀釋水溶液清洗填充物，之后用蒸餾水清洗，從而除去填充物的所有雜質(zhì)和堿度。所述填充物隨后在120° C的溫度下在干燥熱空氣流中干燥。填充物同樣可以被用于材料交換。其可通過熱解進(jìn)行活化?？梢杂霉柰?如六甲基二硅氮烷)或任何其他已知的硅烷或任何其他的方法將其疏水化或表面改性。實(shí)施例4 :制備聚合物和多孔碳的多毛細(xì)管填充物本實(shí)施例以指示的方式給出，從而證明根據(jù)本發(fā)明的用于制備具有彼此平行的直線毛細(xì)管通道并且旨在用于色譜法的整體的方法的極易使用性和應(yīng)用靈活性。原料為比例分別為60%、40%的錫和鉛合金的絲線。其直徑為7/10mm。所述絲線被切削成直徑為15cm的直線針狀物，所述直線針狀物通過浸入非聚合環(huán)氧樹脂與粉末二氧化硅的混合物在四氫呋喃(20 %的愛牢達(dá)(araldite)，80 %的THF，和等于溶液體積的3/4體積的AeiOsil 380)中的懸浮液而涂覆有薄層。將針狀物放置接近熱源(50° C)達(dá)24小時。然后將它們切削成IOOmm的長度，并且在之前制備的長度為80mm且內(nèi)徑為18mm的玻璃管中將它們裝配成直徑約14mm的束。在插入所述束之前，所述管的內(nèi)壁預(yù)先涂覆有厚度約2mm的原位聚合的聚酯層。然后經(jīng)由所述針狀物的間隙將液體聚酯樹脂及其聚合活化劑倒入所述管中，從而完全填充該空間。樹脂在環(huán)境溫度下聚合24小時。通過在玻璃管的任一端部，與其端部齊平并且垂直于針狀物切割I(lǐng)Omm長的針狀物,從而露出由此形成的復(fù)合材料。將所述束浸入在190° C下的油浴中直至針狀物熔化，熔化的金屬經(jīng)由壓縮空氣的輕微循環(huán)而被容易地除去。實(shí)施例5在該變體中，將通道的聚合纖維前體裝配成束，將所述束浸入二氧化硅凝膠前體溶液中，使所述溶液在纖維周圍膠凝，然后通過熱解和燃燒除去纖維。在干燥之前，二氧化硅凝膠可以通過在其組成粒子的表面上沉積二氧化硅而得以增強(qiáng)。將尼龍單絲(外徑約150 μ m)浸入包含10 %的聚乙烯醇和15重量％的由PottersBallotini供應(yīng)的直徑為O和40 μ m之間的玻璃微珠的水溶液中。然后干燥單絲。以這種方式用玻璃微珠涂覆絲的外部，所述玻璃微珠充當(dāng)隔離物，所述隔離物經(jīng)由充當(dāng)粘合劑的PVA的作用而粘附至絲的表面?！ねㄟ^以1700 μ m的寬度、250 μ m的深度和IOOmm的長度將這些絲裝配成具有矩形截面的束而制造束。通過在100mmx20mmxl0mm的316L不銹鋼片中精確加工的所述通道內(nèi)滾軋而產(chǎn)生所述束。用24. 3g四甲基硅氧烷和57. 6ml I %的在水中的氨溶液的混合物浸潰所述聚酯纖維束。液體必須完全潤濕和填充所述填充物。用由平坦的不銹鋼片形成的尺寸與基底不銹鋼片相同的上蓋關(guān)閉填充物，所述上蓋螺絲連接至所述填充物上，厚度約5微米的在62° C下熔化的石蠟已預(yù)先沉積于所述上蓋上。使混合物在42° C下聚合并膠凝24小時。與鋼片齊平切削所述填充物的兩個端部從而露出所述填充物的截面。所述填充物具有IOOmm的長度。使所述填充物及其套達(dá)到90° C。移除蓋并且在105° C的溫度下在干燥空氣中干燥填充物2小時。從環(huán)境溫度開始以100° C/小時的速度在空氣氣氛中將所得產(chǎn)物加熱至650° C，從而通過燃燒聚合纖維而使其轉(zhuǎn)化成多毛細(xì)管填充物。一旦冷卻，再次通過具有相同尺寸且螺絲連接至包含填充物的片上的平坦的不銹鋼片或蓋在填充物的上部封閉填充物。實(shí)施例6制備直徑為O. 5mm的在96° C下熔化的重量比例為32、15、53的Pb、Sn、Bi的混
合物的絲線。將所述絲線切削成長度為120mm的直線針狀物。將200g用于色譜法的二氧化硅凝膠(Acros參考號24167)研磨成約10 μ m的平均粒徑。將粉末逐步置于500ml懸浮液中，所述500ml懸浮液具有200ml包含50%干物質(zhì)的來自Grace的二氧化娃溶膠TM50和使用氫氧化鈉N的連續(xù)供應(yīng)而維持pH在9. 5下的300ml脫礦質(zhì)水的混合物。加入I. 0%的10%的全氟辛烷磺酸鹽溶液。一旦完成在懸浮液中的放置，將金屬絲線浸入保持在攪拌下的二氧化硅懸浮液中。所述金屬絲線在80° C下在潮濕空氣流中懸浮，所述潮濕空氣流通過在乙酸在水中的10%溶液經(jīng)過I小時而進(jìn)行飽和，使得溶膠膠凝而不會蒸發(fā)。然后立即在80° C下的干燥空氣流中干燥。 然后將針狀物切削成IOOmm的精確長度，清除每側(cè)，并將它們排列在邊長為2. 6mm且長度為IOOmm的六邊形外殼中，所述六邊形外殼由從20x10x100mm的316L不銹鋼片挖空的兩個半殼形成。在下半殼上使針狀物彼此平行且規(guī)則地排列在七個連續(xù)層中。所述兩個半殼彼此螺絲連接。制備具有足夠比例的Ludox TM50 (Grace商標(biāo),直徑為22nm的無定形二氧化娃粒子的溶膠，具有140m2/g的比表面積，包含50重量％的二氧化硅)和98%的硫酸的混合物，所述比例足以獲得相對于所包含的水5%的硫酸溶液。用所述混合物浸潰金屬針狀物的束。所述液體必須填充整個填充物，所述填充物必須浸入液體中。將混合物保持在90° C直至溶膠完全膠凝。從凝膠中取出包含束的鋼殼，露出其端部并將其豎直設(shè)置于100° C下的沸騰熱水浴中。金屬熔化并從浴的底部自然流出，從而露出毛細(xì)管通道。用過濾通過自由通道的去離子水清洗整體。由此獲得的整體可以直接用于水相液相色譜法。其可通過熱解進(jìn)行活化?？梢杂霉柰?如六甲基二硅氮烷)或任何其他已知的硅烷或任何其他的方法使其疏水化或表面改性。實(shí)施例7制備直徑為O. 5mm的在96° C下熔化的重量比例為32、15、53的Pb、Sn、Bi的混
合物的絲線。將所述絲線切削成長度為120mm的直線針狀物。將這些針狀物浸入包含O. 05%的來自3M的表面活性劑FC-4430的O. 5%的聚乙烯醇在水中的溶液，并且在80° C的溫度下干燥。將200g用于色譜法的中性活性氧化鋁(Acros參考號19041)研磨成約10 μ m的
平均粒徑。以如下方式制備氧化鋁溶膠。在攪拌下在22 ° C下將約700g九水合硝酸鋁(用于分析的Al (N03) 3 · 9H20-Acros)溶解于I升去離子水中直至飽和。向所述混合物中加入1520g尿
素并且溶解。將溶液保持在22° C下I小時，并且經(jīng)過O. 22 μ M微孔過濾器。將獲得的溶液保持在90° C下12小時。將氧化鋁粉末逐步置于所述氧化鋁溶膠的500ml懸浮液中，通過加入O. IN氧化鋁溶液而維持所述溶液的PH恒定。—旦完成在懸浮液中的放置，將金屬絲線浸入保持在攪拌下的氧化鋁懸浮液中。然后將其立即放置和懸浮在90° C下的封閉氣氛中以避免任何早期脫水，直至溶膠膠凝。然后在80° C下在干燥空氣流中進(jìn)行干燥。然后將針狀物切削成IOOmm的精確長度，清除任一側(cè)，并將所述針狀物排列在邊長為2. 6mm且長度為IOOmm的六邊形外殼中，所述六邊形外殼由從20x10x100mm的316L不銹鋼片挖空的兩個半殼形成。使針狀物彼此平行且規(guī)則地排列在七個連續(xù)層中。兩個半殼彼此螺絲連接。以與所述實(shí)施例中之前提及的相同方式制備第二種氧化鋁溶膠。用所述溶膠浸潰金屬針狀物的束，所述溶膠經(jīng)由所述金屬針狀物的束的自由端部的縫隙插入。所述液體必須填充整個填充物，填充物必須浸入液體中。將混合物保持在90° C直至溶膠完全膠凝。從凝膠中取出包含束的鋼殼，露出其端部并將其豎直設(shè)置于100° C下的沸騰熱 水浴中。金屬熔化并自然流動至浴的底部，從而露出高比表面積的氧化鋁填充物中的毛細(xì)管通道。用過濾通過自由通道的去離子水清洗整體。然后可在250至650° C的溫度下干燥和活化整體。應(yīng)注意在如上提供的所有實(shí)施例中，百分比為重量百分比。
權(quán)利要求
1.基于無定形二氧化硅或活性氧化鋁的整體多孔材料，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細(xì)管通道，其特征在于 -所述通道具有相對于彼此基本上一致的橫截面， -每個通道的橫截面在其整個長度上規(guī)則， -所述通道從頭到尾穿過所述材料， -所述通道的長度等于或大于10mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料，其特征在于，所述通道的直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于所述直徑的30%，優(yōu)選小于所述直徑的5%。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述材料具有小于90%的毛細(xì)管通道的相對體積。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，兩個相鄰?fù)ǖ乐g的壁在其最窄部分處的厚度小于所述通道的直徑的一半。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述毛細(xì)管通道具有O.I和I. 5微米之間的直徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述毛細(xì)管通道具有大于50 μ m的直徑。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述材料由被硅烷表面改性的無定形二氧化娃形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述材料基于氧化鋁Y、X、K、η 或 Θ。
9.一種色譜柱，所述色譜柱的填充物包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求I至8任一項(xiàng)所述的整體多孔材料。
10.軸向連續(xù)環(huán)形色譜裝置，其中填充物包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求I至8任一項(xiàng)所述的整體多孔材料。
11.徑向連續(xù)環(huán)形色譜裝置，其中填充物包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求I至8任一項(xiàng)所述的整體多孔材料。
12.—種制備基于無定形二氧化硅或活性氧化鋁的整體多孔材料的方法，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細(xì)管通道，其特征在于所述方法包括如下步驟 -提供一束所謂的通道前體纖維，所述一束通道前體纖維的直徑等于所述毛細(xì)管通道的直徑， -在所述纖維周圍形成無定形二氧化硅或活性氧化鋁的多孔基質(zhì)， -除去所述纖維，從而在所述基質(zhì)中形成所述毛細(xì)管通道。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述通道前體纖維包含涂料燒蝕層，所述涂料燒蝕層在第一纖維除去處理步驟過程中被移除。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述通道前體纖維在形成所述束之前用隔離物涂覆，從而保證兩個相鄰?fù)ǖ乐g的最小整體厚度。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，無定形二氧化硅的多孔基質(zhì)具有高比例的大孔，所述大孔允許液體在所述整體中循環(huán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述纖維由可水解聚合物形成，所述纖維聚集成束，將所述束浸入二氧化硅凝膠前體溶液，使所述溶液在所述纖維周圍膠凝，并且所述纖維通過水解成低分子量的可溶物種而被除去。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述通道前體纖維為涂覆有二氧化硅膜或活性氧化鋁膜的具有低熔點(diǎn)的金屬絲線，所述金屬絲線聚集成束，將所述束浸入二氧化硅凝膠或活性氧化鋁前體溶液，使所述溶液在所述纖維周圍膠凝，并且所述纖維通過熔化并將熔化液體排出所述材料之外而被除去。
18.根據(jù)權(quán)利要求12至17任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述材料為無定形二氧化硅，并且所述無定形二氧化硅在其干燥之前通過將二氧化硅沉積在其組成粒子的表面上而得以增強(qiáng)。
19.一種制備無定形二氧化硅的整體多孔材料的方法，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細(xì)管通道，其特征在于所述方法包括如下步驟 -在至少一個有機(jī)硅彈性體片中形成溝槽， -堆疊或卷繞一個或多個所述片，從而關(guān)閉所述溝槽以形成毛細(xì)管通道， -將所述有機(jī)硅熱解和氧化成無定形二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由無定形二氧化硅或活性氧化鋁制成的整體多孔材料，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細(xì)管通道，其特征在于所述通道具有相對于彼此基本上一致的橫截面；每個通道的橫截面在其整個長度上規(guī)則；所述通道穿過整個所述材料；且所述通道的長度為至少10mm。本發(fā)明還涉及一種環(huán)形、徑向或軸向色譜裝置，所述色譜裝置的填充物為所述材料。最后，本發(fā)明還涉及制備這種材料的方法。
文檔編號B01J20/30GK102883806SQ201180023256
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者F·帕爾芒捷 申請人:F·帕爾芒捷