專利名稱：具有被固定在其中形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相中的表面改性金屬納米顆粒的催化劑 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑及其制備方法，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上。更具體而言，本發(fā)明涉及具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有離子型聚合物電解質(zhì)膜的固定相上。
背景技術(shù)：
目前，在過氧化氫的制備中，有90%或更多是依賴于蒽醌法。該方法具有許多反應(yīng)步驟，包括氫化、氧化、萃取、純化等，因此由于各單獨(dú)步驟的副反應(yīng)而形成了雜質(zhì)，所以就需要除去和分離雜質(zhì)。此外，所制得的過氧化氫的濃度低，因此需要蒸餾從而進(jìn)一步濃縮[J. M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J. L. G. Fierro, Angew. Chem.1nt.Ed. , vol. 45, pp. 6962 (2006)]。為了解決該問題，目前正在研究由氧氣和氫氣直接制備過氧化氫，但是使用包含氧氣和氫氣的混合物會(huì)導(dǎo)致爆炸危險(xiǎn)。此外，由于所制得的過氧化氫的不穩(wěn)定性，其可能易于分解成水和氧氣，并且所使用的催化劑可用于合成水，這使得在合成過氧化氫的過程中難以獲得高的選擇性。因此，為了解決這些問題，已經(jīng)進(jìn)行了對(duì)強(qiáng)酸和鹵化物添加劑的研究。然而，強(qiáng)酸和鹵化物添加劑可能引起腐蝕反應(yīng)器的問題，并且可能使固定在固定相上的金屬溶脫，從而不希望地降低催化劑的活性。此外，該過氧化氫制備方法需要分離和純化。用于直接制備過氧化氫的催化劑主要包括諸如金、鉬、鈀等貴金屬[P. Landon, P.J. Collier, A. J. Papworth, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, Chem. Commun. , pp. 2058, (2002) ;B.E. Sol sona, J. K. Edwards, P. Landon, A. F. Car I ey, A. Herzing, C. J. Kiely, G.J. Hutchings, Chem. Mater. , vol. 18, pp. 2689 (2006), J. K. Edwards, B. Solsona, E.Ntainjua N, A. F. Car ley, A. A. Herzing, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, Science, vol. 323, pp. 1037 (2009) ; S. Chinta, J. H. Lunsford, J. Catal. , vol. 225, pp. 249 (2004) ; Y.Han, J. H. Lunsford, J. Catal. , vol. 230, pp. 313, (2005) ; Q. Liu, J. H. Lunsford, J. Catal.vol. 239, pp. 237 (2006)]。由于使用昂貴的貴金屬制備催化劑，因此需要研究能夠重復(fù)使用該催化劑的制備方法。為此，已經(jīng)研究了將貴金屬顆粒固定在固定相上，從而抑制在反應(yīng)時(shí)發(fā)生溶脫。除了過氧化氫的制備以外，使用貴金屬制備催化劑的方法，特別是固定方法，也正在研究之中。根據(jù)固定相和催化劑之間的相互作用，固定方法的例子包括物理吸附法、包封法、共價(jià)鍵合法和靜電鍵合法。物理吸附法相對(duì)容易，其利用范德華相互作用。雖然該方法容易進(jìn)行，但是催化劑和固定相之間的結(jié)合力弱，因此可能容易發(fā)生溶脫[G. Jacobs, F. Ghadiali, A. Pisanu, A.Borgna, ff. E. Alvarez, D. E. Resasco, Applied Catalysis A, vol. 188, pp. 79 (1999)]。包封法是將活性催化劑封裝在聚合物膠囊中，從而使反應(yīng)物和產(chǎn)物彼此分離以致能夠抵抗物質(zhì)轉(zhuǎn)移，由此使得能夠重復(fù)使用催化劑，并且確保了高的催化劑穩(wěn)定性。共價(jià)鍵合法利用固定相與催化劑表面上的官能團(tuán)之間的強(qiáng)的共價(jià)鍵合來實(shí)現(xiàn)固定，由此確保了高的催化劑穩(wěn)定性而不發(fā)生催化劑的溶脫，但其需要多個(gè)步驟。此外，在催化劑的活性位點(diǎn)處可能形成鍵，并且催化劑結(jié)構(gòu)可能由于強(qiáng)的鍵合作用而發(fā)生改變[Y. Yamanoi, T. Yonezawa, N. Shirahata, H. Nishihara, Langmuir, vol. 20, pp. 1054 (2004)]。靜電鍵合法利用催化劑與載體之間的離子鍵合，因此其非常簡(jiǎn)單并且適用于大規(guī)模生產(chǎn)工藝。此外，足夠的靜電鍵強(qiáng)度可以使催化劑的溶脫程度最小化，并且可以最大程度上保持催化劑的固有結(jié)構(gòu)，從而保持催化活性[s. Kidambi, J. Dai, J. Li, M. L. Bruening, J.Am. Chem. Soc. vol. 126, pp. 2658 (2004)]。如上所述，在由氧氣和氫氣直接合成過氧化氫的技術(shù)中，需要開發(fā)這樣的催化劑，該催化劑在將貴金屬催化劑固定在固定相上以防止溶脫的同時(shí)，在能夠使強(qiáng)酸和鹵化物的添加量最少化的反應(yīng)條件下可表現(xiàn)出高效率。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明的一個(gè)方面在于提供一種具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上。本發(fā)明的另一個(gè)方面在于提供制備所述催化劑的方法。本發(fā)明的又一個(gè)方面在于提供在上述催化劑的存在下由氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法。然而，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題不限于上述方面，根據(jù)下文的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然能夠理解其它技術(shù)問題。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑的方法，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上，所述方法包括(a)交替地將固定相與第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液混合，由此在所述固定相上形成聚合物膜，其中所述第一聚合物電解質(zhì)溶液和所述第二聚合物電解質(zhì)溶液為具有不同極性的陽離子型電解質(zhì)溶液或陰離子型電解質(zhì)溶液；(b)形成均勻的金屬納米顆粒，隨后對(duì)所述金屬納米顆粒進(jìn)行表面改性，從而使所述金屬納米顆粒為陽離子型或陰離子型的；以及(C)將具有在(a)中形成的所述聚合物電解質(zhì)膜的所述固定相加入在(b)中獲得的所述表面改性金屬納米顆粒的溶液中，由此獲得具有所述表面改性金屬納米顆粒的所述催化劑，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有所述聚合物電解質(zhì)膜的所述固定相上。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了在上述催化劑的存在下由氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法。有益效果根據(jù)本發(fā)明，具有表面改性金屬納米顆粒、并且所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上的催化劑具有物理上和化學(xué)上非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，由此提高了催化效果，并且由于金屬納米顆粒不發(fā)生溶脫，因此該催化劑的可復(fù)用性能夠得到提高。即使在僅加入非常少量的鹵素離子而不加入酸的情況下，也可以以高的收率由氧氣和氫氣通過直接反應(yīng)來合成過氧化氫。


圖1示出了具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑的制備過程，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上；圖2示出了通過金屬前體和配位體之間的反應(yīng)來制備均勻的金屬納米顆粒的過程;圖3示出了對(duì)金屬納米顆粒的配位體進(jìn)行置換，從而將金屬納米顆粒的表面改性為帶有負(fù)電荷的過程；圖4示出了這樣的過程在陰離子交換樹脂固定相上重復(fù)依次形成陽離子型聚合物電解質(zhì)和陰離子型聚合物電解質(zhì)，使得在外表面上形成陽離子型聚合物電解質(zhì)，由此形成多層聚合物膜，隨后在其上固定帶有負(fù)電荷的表面改性金屬納米顆粒；圖5示出了利用透射電子顯微鏡進(jìn)行分析的均勻制備的金屬納米顆粒(2. 1±0· 2nm)；圖6示出了利用透射電子顯微鏡進(jìn)行分析的表面改性金屬納米顆粒(2. 4±0· lnm)；圖7示出了利用zeta電位儀進(jìn)行分析的表面改性金屬納米顆粒(_33. 09mV);以及圖8示出了具有表面改性金屬納米顆粒、并且所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上的催化劑，該催化劑通過使用冰凍切片機(jī)被制備成試樣，然后利用低溫電子顯微鏡進(jìn)行分析。
具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上。在說明書的詳細(xì)描述中和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“聚合物電解質(zhì)膜”是指，利用聚合物電解質(zhì)材料通過逐層(LBL)沉積技術(shù)形成的膜狀聚合物電解質(zhì)層，除非特別指明，否則所述膜不僅包括單層，還包括多層。金屬顆粒包括鈀、鉬、釕、銠、銥、銀、鋨、鎳、銅、鈷、鈦或它們的混合物，并且表面改性金屬納米顆粒帶有負(fù)電荷或正電荷。在具有表面改性金屬納米顆粒、并且所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上的催化劑中，固定相與多層聚合物電解質(zhì)膜之間的結(jié)合、以及多層聚合物電解質(zhì)膜的各單層之間的結(jié)合是通過靜電相互作用、氫鍵鍵合、范德華相互作用或共價(jià)鍵合形成的，由此形成了物理上和化學(xué)上非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的催化劑可以從根本上抑制反應(yīng)過程中金屬顆粒的溶脫(這被認(rèn)為是常規(guī)制備的金屬負(fù)載型催化劑的主要問題)，由此可以防止催化劑的活性降低，因此獲得了具有非常高的獲益能力的催化劑體系。固定相可以具有預(yù)定的電荷，從而使得陽離子型或陰離子型聚合物電解質(zhì)可以容易地吸附至其上。固定相可包括酸性、中性或堿性無機(jī)材料，特別有用的為陰離子或陽離子樹脂。固定相具有預(yù)定的電荷，從而使得陽離子型或陰離子型聚合物電解質(zhì)可以容易地吸附至其上。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，用作固定相的陽離子樹脂可以包括在其側(cè)鏈上具有選自由磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)組成的組中的陽離子官能團(tuán)的聚合物樹脂。具有這樣的陽離子官能團(tuán)的離子樹脂的例子可以包括選自以下物質(zhì)中的一者或多者氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亞胺基聚合物、聚醚酰亞胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚醚酮基聚合物和聚苯基喹喔啉基聚合物。特別有用的為選自以下物質(zhì)中的一者或多者聚全氟磺酸、聚全氟羧酸、氟代乙烯醚與具有磺酸基的四氟乙烯的共聚物、脫氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚[2，2’ -(間亞苯基)-5，5’ -雙苯并咪唑]和聚(2，5-苯并咪唑)。用作固定相的陰離子樹脂包括鹵素化合物和/或碳酸氫鹽型陰離子樹脂、以及碳酸鹽和氫氧化物型樹脂、或它們的混合物。例如，在本發(fā)明中，使用具有磺酸基(SO3-)的陰離子交換樹脂作為固定相的情況使得能夠與聚合物電解質(zhì)膜具有強(qiáng)的結(jié)合作用。固定在該聚合物電解質(zhì)膜上的金屬納米顆?？梢苑浅＠喂痰亟Y(jié)合至配位體，該配位體通過靜電相互作用、氫鍵鍵合、范德華相互作用或共價(jià)鍵合穩(wěn)定了聚合物電解質(zhì)膜和金屬納米顆粒。 聚合物電解質(zhì)膜由陽離子型聚合物電解質(zhì)和陰離子型聚合物電解質(zhì)構(gòu)成，可以使用各種類型的陽離子型或陰離子型聚合物電解質(zhì)，從而調(diào)整聚合物電解質(zhì)的離子鍵強(qiáng)度。陽離子型聚合物電解質(zhì)可以包括但并不特別局限于PAH (聚烯丙胺)、PDDA (聚二烯丙基二甲銨)、PEI (聚乙烯亞胺)或PAMPDDA (丙烯酰胺-二烯丙基二甲銨共聚物)。陰離子型聚合物電解質(zhì)可以包括PSS (聚(4-苯乙烯磺酸鹽))、PAA (聚丙烯酸)、PAM (聚丙烯酰胺)、聚乙烯基膦酸、PAAMP (聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸))、PATS(聚茴香腦磺酸)或PVS (聚乙烯基硫酸鹽)。由于氫離子的濃度根據(jù)陰離子型聚合物電解質(zhì)溶液的層數(shù)而改變，因此可以通過調(diào)整層的數(shù)目來控制酸的強(qiáng)度和酸的量。特別是在鹵素陰離子的情況中，鹵素陰離子可與陽離子聚合物形成離子鍵合，因此調(diào)整層的數(shù)目，從而控制鹵素的量。固定的金屬納米顆粒的量可以根據(jù)聚合物電解質(zhì)膜的層數(shù)而改變，并且聚合物電解質(zhì)膜的層數(shù)可為I至9層，但是本發(fā)明并不特別局限于此。聚合物電解質(zhì)的重均分子量可以為 1，000 至 1，000，000。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種制備具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑的方法，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上，所述方法包括(a)交替地將固定相與第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液混合，由此在所述固定相上形成聚合物膜，其中所述第一聚合物電解質(zhì)溶液和所述第二聚合物電解質(zhì)溶液為具有不同極性的陽離子電解質(zhì)溶液或陰離子電解質(zhì)溶液；(b)形成均勻的金屬納米顆粒，隨后對(duì)所形成的金屬納米顆粒的表面進(jìn)行改性，從而使其為陽離子型或陰離子型的；以及(C)將具有在(a)中形成的所述聚合物電解質(zhì)膜的所述固定相加入在(b)中獲得的所述表面改性金屬納米顆粒的溶液中，由此制備具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上。在(a)中，將具有不同極性的陽離子型聚合物電解質(zhì)和陰離子型聚合物電解質(zhì)溶液以使得所述聚合物電解質(zhì)溶液交替地形成在固定相上的方式混合。所用的陽離子型和陰離子型聚合物電解質(zhì)可以與上述構(gòu)成本發(fā)明的催化劑的聚合物電解質(zhì)相同。在(b)中，均勻地形成金屬納米顆粒，然后對(duì)其表面進(jìn)行改性從而使金屬納米顆粒為陽離子型或陰離子型的。當(dāng)以這種方式形成陽離子型或陰離子型表面改性金屬納米顆粒時(shí)，它們可以容易地被固定在聚合物電解質(zhì)膜上。圖1示意性示出了具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑的制備過程，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上，圖4例舉性示出了上述催化劑的詳細(xì)制備過程。在(b)中通過以下方法形成均勻的金屬納米顆粒對(duì)金屬前體進(jìn)行熱解從而形成核并使其生長，以及使配位體結(jié)合在核的周圍以包圍納米顆粒，從而使這些顆粒穩(wěn)定。例如，如圖2所示，當(dāng)包含金屬離子的金屬前體和結(jié)合于其上的具有硫醇官能團(tuán)的配位體發(fā)生熱解時(shí)，金屬離子通過還原而形成納米顆粒，配位體則對(duì)形成納米顆粒的過程起到穩(wěn)定作用，并且抑制所形成的納米顆粒的聚集。調(diào)整熱解和反應(yīng)的時(shí)間和溫度、以及金屬前體與配位體的比率，使得能夠控制納米顆粒的大小并且能夠形成均勻的納米顆粒。可以合適地調(diào)整金屬前體與配位體的比率，而不用對(duì)其進(jìn)行特別限定。配位體可以包括雙十二硫醚、TOP (三辛基膦)、PVP (聚乙烯吡咯烷酮)、聚(4-乙烯基吡啶)等。該配位體與金屬形成強(qiáng)的結(jié)合，從而形成納米顆粒并且提高穩(wěn)定性。由于配位體是疏水性的，因此將其分散于諸如甲苯等疏水性有機(jī)溶劑中，并且保持溶液狀態(tài)。由于所形成的金屬納米顆粒的表面是疏水性的，因此，如圖3所示，利用易于解離為負(fù)電荷或正電荷同時(shí)可穩(wěn)定金屬納米顆粒的官能團(tuán)置換配位體的末端，以便將金屬納米顆粒固定在諸如載體等固定相上。用于表面改性的配位體可以包括帶負(fù)電荷的物質(zhì)或帶正電荷的物質(zhì)。特別地，利用MAA (巰基乙酸)、MPA (巰基丙酸)或PEI (聚乙烯亞胺)將配位體的末端置換為羧基官能團(tuán)，從而形成帶負(fù)電荷的表面。在對(duì)所述金屬納米顆粒進(jìn)行表面改性時(shí)，不特別限定金屬納米顆粒溶液與待置換的配位體的比率，并且可以調(diào)整該比率。通過配位體圍繞納米顆粒的自發(fā)結(jié)合和位置交換反應(yīng)來進(jìn)行配位體的置換。此夕卜，由于表面改性納米顆粒通過簡(jiǎn)單的配位體置換而獲得，因此，可以保持所形成的納米顆粒的大小和性質(zhì)，由此保留納米顆粒的固有性質(zhì)，使得對(duì)催化劑的效果沒有影響。表面改性金屬納米顆粒在其末端具有帶正電荷或負(fù)電荷的官能團(tuán)，因此將其分散在水溶液中。在利用通常的方法通過直接結(jié)合顆粒來常規(guī)地制備催化劑的情況中，難以調(diào)整金屬顆粒的大小并且保持均勻催化劑的性能。然而，本發(fā)明采取的則是這樣的方法，即通過對(duì)均勻的金屬納米顆粒進(jìn)行表面改性，并且在固定相上形成聚合物電解質(zhì)膜，從而將均勻的金屬納米顆粒固定在該固定相上，由此使金屬納米顆粒以掛在聚合物電解質(zhì)膜上的形式存在，這使得能夠保持均勻催化劑的性能并且消除金屬納米顆粒的溶脫。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，在層疊聚合物膜后，采用了陽離子聚合物膜/表面改性金屬納米顆粒的組合，或者陰離子聚合物膜/表面改性金屬納米顆粒的組合，因此可以以單層膜的形式提供具有陰離子表面的金屬納米顆?；蚓哂嘘栯x子表面的金屬納米顆粒，這使得能夠制備得到催化劑。由于表面的離子密度根據(jù)層的數(shù)目而改變，由此可以調(diào)整所固定的金屬納米顆粒的量。在本發(fā)明的方法中，由于氫離子濃度根據(jù)酸性聚合物電解質(zhì)層的數(shù)目而改變，因此可以通過調(diào)整層的數(shù)目來控制酸的強(qiáng)度和酸的量，或者可以通過調(diào)整與鹵素陰離子形成鹽的聚合物電解質(zhì)的層數(shù)來控制鹵素的量。本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及使用具有被固定在其 上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上的表面改性金屬納米顆粒的催化劑，通過氧氣和氫氣的直接反應(yīng)來制備過氧化氫的方法?？梢允褂眉状肌⒁掖蓟蛩鳛槿軇?反應(yīng)介質(zhì))，通過液體反應(yīng)進(jìn)行過氧化氫的合成。對(duì)于該反應(yīng)，以利用氮?dú)膺M(jìn)行稀釋的氣體混合物的形式提供氧氣和氫氣反應(yīng)物，從而降低爆炸危險(xiǎn)，并且使氫氣氧氣氮?dú)獾捏w積比為3:40:57，并且將用于反應(yīng)的氣體的總量與溶劑速率的比例設(shè)定為約3200，使用配備有冷卻水夾套的管式反應(yīng)器，采用50巴的反應(yīng)壓力和25°C至40°C的反應(yīng)溫度。在由氧氣和氫氣制備過氧化氫的反應(yīng)中，僅使用非常少量的鹵素添加劑，而不添加強(qiáng)酸，以防止腐蝕反應(yīng)器。鹵素添加劑可包括氫溴酸、溴化鈉(NaBr)、溴化鉀(KBr)等?；谟米魅軇┑募状嫉馁|(zhì)量，鹵素添加劑的濃度為小于或等于lOOppm，特別地為15ppm。通過以下催化劑的制備例、以及使用上述催化劑由氧氣和氫氣反應(yīng)物直接制備過氧化氫的實(shí)施例和比較例，可以更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例1:均勻金屬納米顆粒的合成如下文所述，使金屬前體和配位體反應(yīng)，從而形成均勻的鈀納米顆粒。具體而言，將45ml的甲苯溶劑置于燒瓶中，在氬氣環(huán)境中將溫度升至95°C。將
O.20g作為金屬前體的乙酸鈕!和1. 65g作為配位體的雙十二硫醚溶于5ml甲苯中，隨后將該溶液置于燒瓶中，之后使反應(yīng)進(jìn)行I小時(shí)。隨后，將溶液的溫度降低至室溫，并且使用旋轉(zhuǎn)式濃縮器從其中除去溶劑。將反應(yīng)產(chǎn)物分散在30ml丙酮中，并且分裝入微量離心管(Eppendorf tube)中，用丙酮洗漆三次,最后將其分散在30ml甲苯中，由此獲得所形成的金屬納米顆粒。圖5示出了利用透射電子顯微鏡進(jìn)行分析的均勻制備的金屬納米顆粒(2.1±0. 2nm)。實(shí)施例2 :金屬納米顆粒的表面改性利用在其末端具有官能團(tuán)的配位體置換上述制得的均勻金屬納米顆粒的疏水性配位體，從而對(duì)該納米顆粒的表面進(jìn)行改性。將IOml實(shí)施例1的金屬納米顆粒溶液和IOml作為待置換的配位體的MAA (巰基乙酸)置于小瓶中。在60°C下，在劇烈攪拌下進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)之后，將2ml甲苯和3ml蒸餾水置于該小瓶中，從而使各相分離，并且除去甲苯上清液。將留下的表面改性金屬納米顆粒溶液分裝入微量離心管中，并且用蒸餾水洗滌三次。隨后，利用過濾器除去洗滌之后留在所獲得的表面改性金屬納米顆粒溶液中的MAA，之后分散在蒸餾水中，從而制得表面改性金屬納米顆粒。圖6示出了利用透射電子顯微鏡進(jìn)行分析的表面改性金屬納米顆粒(2. 4±0.1nm),并且圖7示出了利用zeta電位儀進(jìn)行分析的表面改性金屬納米顆粒(-33. 09mV)。實(shí)施例3 :在固定相上形成聚合物電解質(zhì)膜如下所述，在具有磺酸基(S03_)的陰離子交換樹脂上形成聚合物電解質(zhì)膜。整個(gè)過程在室溫下進(jìn)行。具體而言，制備了 20mM PAH (聚烯丙胺鹽酸鹽，重均分子量為200，000)水溶液和60mM PSS (聚(4-苯乙烯磺酸)，重均分子量為70，000)水溶液，并且利用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH至9。向IOOml蒸餾水中加入IOg具有磺酸基(S03_)的陰離子交換樹脂，洗滌I小時(shí)，重復(fù)三次。除去蒸餾水，將100ml 20mM PAH水溶液置于容納具有磺酸基(S03-)的陰離子交換樹脂的燒瓶中，并且攪拌20分鐘。將留在燒杯中的溶液移出，再加入IOOml蒸餾水，洗滌5分鐘，重復(fù)三次。形成在固定相上的聚合物電解質(zhì)膜的層數(shù)為I。將包含具有磺酸基(SO3-)的陰離子交換樹脂和在其上形成的PAH層的材料與100ml 60mM PSS水溶液混合，并且攪拌20分鐘。將留在燒杯中的溶液移出，再加入IOOml蒸餾水，洗滌5分鐘，重復(fù)三次。實(shí)施例4 :在固定相上形成多層聚合物電解質(zhì)膜按照與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行此實(shí)施例，不同之處在于重復(fù)實(shí)施例3中的相同的過程，從而使聚合物電解質(zhì)膜的層數(shù)為9。實(shí)施例5 :在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上固定表面改性金屬納米顆粒通過以下步驟，在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的陰離子交換樹脂上固定表面改性金屬納米顆粒。整個(gè)過程在室溫下進(jìn)行。向容納有固定相的燒瓶中加入600mg表面改性金屬納米顆粒，并且攪拌24小時(shí)使其反應(yīng)，所述固定相為其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的具有磺酸基(SO3-)的陰離子交換樹脂。將留在燒杯中的溶液移出，之后再加入IOOml蒸餾水，洗滌5分鐘，重復(fù)三次。實(shí)施例6 :在其上形成有多層聚合物電解質(zhì)膜的固定相上固定表面改性金屬納米顆粒按照與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行固定過程，不同之處在于使用具有9層聚合物電解質(zhì)膜的固定相代替實(shí)施例5的具有單層聚合物電解質(zhì)膜的固定相。圖8示出了被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上的表面改性金屬納米顆粒，使用冰凍切片機(jī)將其制備成試樣，然后利用低溫電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行分析。試驗(yàn)例1:具有單層聚合物電解質(zhì)膜的催化劑的效率使用實(shí)施例5中所制備的催化劑，由氧氣和氫氣制備過氧化氫，并且評(píng)價(jià)該催化劑的效率。向配有冷卻水夾套的管式反應(yīng)器中，裝入IOcc所述催化劑，在I巴、30°C的條件下加入甲醇，持續(xù)3小時(shí)，并且進(jìn)行洗滌。之后，代替甲醇，將該溶劑替換為含有15ppm HBr的甲醇，并且將反應(yīng)壓力升至50巴，并且使氫氣氧氣氮?dú)獾捏w積比為3:40:57，將用于反應(yīng)的氣體的總量與溶劑速率的比例設(shè)定為約3200。在這種狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。之后，通過滴定法計(jì)算過氧化氫的收率。結(jié)果在下表I中示出。
試驗(yàn)例2 :具有9層聚合物電解質(zhì)膜的催化劑的效率使用實(shí)施例6中制備的催化劑，由氧氣和氫氣制備過氧化氫，并且評(píng)價(jià)該催化劑的效率。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述固定相為離子交換樹脂。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包含陽離子型聚合物電解質(zhì)和陰離子型聚合物電解質(zhì)。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述表面改性金屬納米顆粒帶有負(fù)電或正電。
5.權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述陽離子型聚合物電解質(zhì)為PAH(聚烯丙胺)、H)DA (聚二烯丙基二甲銨)、PEI (聚乙烯亞胺)或PAMPDDA (丙烯酰胺-二烯丙基二甲銨共聚物)。
6.權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述陰離子型聚合物電解質(zhì)為PSS(聚(4-苯乙烯磺酸鹽))、PAA (聚丙烯酸)、PAM (聚丙烯酰胺)、聚乙烯基膦酸、PAAMP (聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸))、PATS (聚茴香腦磺酸)或PVS (聚乙烯基硫酸鹽)。
7.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述聚合物電解質(zhì)膜的層數(shù)目為I至9。
8.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述聚合物電解質(zhì)的重均分子量為1，000至I,000，000。
9.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述金屬納米顆粒包含鈀、鉬、釕、銠、銥、銀、鋨、鎳、 銅、鈷、鈦或它們的混合物。
10.一種制備具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑的方法，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相上，所述方法包括Ca)交替地將固定相與第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液混合，由此在所述固定相上形成聚合物膜，其中所述第一聚合物電解質(zhì)溶液和所述第二聚合物電解質(zhì)溶液為具有不同極性的陽離子電解質(zhì)溶液或陰離子電解質(zhì)溶液；(b)形成均勻的金屬納米顆粒，隨后對(duì)所述金屬納米顆粒進(jìn)行表面改性，從而使所述金屬納米顆粒為陽離子型或陰離子型的；以及(C)將具有在(a)中形成的所述聚合物電解質(zhì)膜的所述固定相加入在(b)中獲得的所述表面改性金屬納米顆粒的溶液中，由此獲得具有所述表面改性金屬納米顆粒的所述催化劑，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其上形成有所述聚合物電解質(zhì)膜的所述固定相上。
11.一種使用權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的催化劑由氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有表面改性金屬納米顆粒的催化劑及其制備方法，所述表面改性金屬納米顆粒被固定在其中形成有聚合物電解質(zhì)膜的固定相中。本發(fā)明的催化劑可用于由氧氣和氫氣通過直接合成來制備過氧化氫的過程。
文檔編號(hào)B01J23/70GK103002984SQ201180026247
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者鄭英敏, 權(quán)容卓, 金泰禛, 吳承勛, 李昌洙, 金寶烈 申請(qǐng)人:Sk新技術(shù)株式會(huì)社