專利名稱：包括多孔陶瓷材料的微反應器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有管狀孔隙的陶瓷產品且涉及一種用于制造這種產品的方法， 尤其涉及一種包括“冰模板法”的步驟的方法。
該產品尤其適用于陶瓷電化學電池的制造，陶瓷電化學電池用作為燃料電池，特別是固體氧化物燃料電池(SOFC)類型的燃料電池。
背景技術：
陶瓷電化學電池通常包括固態(tài)電解質、陽極和陰極。這些陶瓷電化學電池尤其用在工作在一般低于1000°C的溫度下的電化學裝置中，例如，用在包括離子導電的陶瓷氧電解質的燃料電池中，這種燃料電池被認為是固體氧化物燃料電池，特別是SOFC和中溫固體氧化物燃料電池(IT-S0FC)，或者用在包括質子導電的陶瓷電解質的燃料電池中，這種燃料電池被認為是質子陶瓷燃料電池(PCFC)。這些陶瓷電化學電池還可用作為氧泵或氫泵，或者用在用于生產氫氣的蒸汽電解槽中、用在用于生產合成氣的電催化反應器中，更廣泛地， 用于催化領域中一定數量的反應的電化學增強。
例如，文章“Preparation of dense thin film solid electrolyte on novel porous structure with parallel pore channels”(2002)描述了一種用于制造包括致密層(CGO)的結構的方法，該致密層沉積在由“冰模板法”所制造的多孔層(LSCF-CGO)上。該結構尤其適用于SOFC電池，但也適用于薄膜。
US 2007/0 065 701描述了一種包括兩個多孔電極和電解質的SOFC電池，優(yōu)選地，該電解質由與電極相同的材料制成。通過用陽極材料或陰極材料的懸浮液浸潰多孔骨架而制造電極。通過包括凍結薄層的步驟的方法制造該多孔骨架，該步驟被稱為“凍結流延成型(freeze tape casting)”。每個孔隙都是管狀的且具有從該孔隙的一個末端到另一個末端逐漸增大的當量直徑，在第一末端和第二末端處的當量直徑分別在0. 5 μ m與15 μ m之間和在25 μ m與125 μ m之間。
在以上所提及的應用中，試圖增大多孔產品和滲入該多孔產品的材料(稱為“浸潰材料”)之間的交互區(qū)域。
本發(fā)明的一個目的是提供一種適于上述應用且可將該交互區(qū)域與所用的浸潰材料的量之間的比率最大化的多孔產品。
此外，持續(xù)需要具有良好的機械性能、特別是良好的抗壓強度的多孔產品。
本發(fā)明的一個目的是提供一種還滿足該需要或者能通過燒結而能夠獲得滿足該需要的產品的多孔產品。
具有管狀孔隙的微孔物質也可用作為催化劑載體。其原因在于這些微孔物質允許催化劑大表面暴露。
例如，Nishihara等人在 Chem. Mater. , 2005,17 (3), pp 683-689 上發(fā)表的文章 “Ordered macroporous silica by ice templating”在 678 頁和圖 4b 上描述了一種具有約5 μ m的粒度中值的光滑的六角形的非晶態(tài)二氧化硅結構。
存在對增大暴露表面的持續(xù)需求。此外，在某些應用中，催化劑載體經受劇烈的機械應力，該機械應力可導致催化劑載體例如因破裂而降解，或者甚至導致催化劑載體的催化性能下降(減少產量和/或選擇性)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種暴露大表面且能夠承受劇烈的機械應力的多孔產品，尤其使得該多孔產品能夠作為催化劑載體。發(fā)明內容
根據第一主要實施方式，本發(fā)明涉及一種由陶瓷材料形成的產品，優(yōu)選地該產品是燒結的，所述產品的至少部分且優(yōu)選地全部包括孔隙且滿足以下標準(a)、標準(b)以及以下標準(C)和標準(d)中的至少一個
Ca)按數量計至少70%、優(yōu)選地至少80%、優(yōu)選地至少90%或者甚至基本上100%的所述孔隙為在縱向方向上基本上彼此平行延伸的截頭圓錐形的管狀孔隙(即呈截錐的形狀);
(b)在至少一個橫截面平面上，尤其是中央橫截面平面，優(yōu)選地在任何橫截面平面上，孔隙(考慮到在橫截面平面上可見的所有孔隙)的橫截面的平均直徑，下文中稱為“平均孔徑”，大于O. 15 μ m且小于300微米，優(yōu)選地小于270 μ m ;
(C)在至少一個橫截面平面上，尤其是中央橫截面平面，優(yōu)選地在任何橫截面平面上，按數量計至少50%的孔隙(考慮到在橫截面平面上可見的所有孔隙)具有大于87%的凸面指數Ic，孔隙的凸面指數等于所述孔隙的周界和凸包絡線所分別限定的表面積Sp和表面積Sc的比值Sp/Sc ；
(d)在至少一個橫截面平面上，尤其是中央橫截面平面，優(yōu)選地在任何橫截面平面上，按數量計至少50%的孔隙(考慮到在橫截面平面上可見的所有孔隙)具有大于87%的堅固指數Is，根據以下所描述的方法測量孔隙的堅固指數。
如在余下描述中將更詳細地了解的，發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，孔隙的特殊形狀可以提高可滲入多孔產品的浸潰材料的量。更具體地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，略微截頭圓錐形的管狀形狀、減小的橫截面和少量的凹周界(從外部觀察)的組合可以提高可滲入的浸潰材料的量。在針對燃料電池的應用中，該結果可以提高電池的性能。
不束縛于本理論，發(fā)明人利用孔隙的特殊形狀有助于浸潰材料的顆粒的通過這一事實來解釋該結果。因此，這些顆?？梢苑浅Ｉ钊氲貪B透進孔隙中。
根據本發(fā)明的第一主要實施方式的多孔產品還可以包括以下可選特性中的一個或多個特性
_平均孔徑大于O. 5 μ m,優(yōu)選地大于I μ m,或者甚至大于2 μ m,或者甚至大于5 μ m 和/或小于200 μ m,或者甚至小于150 μ m,或者甚至小于100 μ m,或者甚至小于50 μ m,或者甚至小于15 μ m,或者甚至小于10 μ m。
-平均孔徑在Iμ m和10 μ m之間。在針對微反應器和/或針對過濾的應用中，本特性是特別有利的。
-平均孔徑在2μ m和5 μ m之間。在針對SOFC電池的電極的應用中，本特性是特別有利的。
-平均孔徑在10μ m和30 μ m之間。在針對SOFC電池的電解質的應用中，本特性是特別有利的。
-平均孔徑在100μ m和270 μ m之間。在針對熱交換器的應用中，本特性是特別有利的。
-平均孔徑在Iμ m和100 μ m之間。在針對單室燃料電池的應用中，本特性是特別有利的。
-孔隙的形狀使得
-按數量計至少60%、優(yōu)選地至少70%的孔隙具有大于87%的凸面指數Ic和/或堅固指數Is，和/或
-按數量計至少40%、優(yōu)選地至少44%、優(yōu)選地至少54%的孔隙具有大于88%的凸面指數Ic和/或堅固指數Is，和/或
-按數量計至少30%、優(yōu)選地至少36%、優(yōu)選地至少40%、優(yōu)選地至少44%且優(yōu)選地至少50%的孔隙具有大于89%的凸面指數Ic和/或堅固指數Is，和/或
-按數量計至少24%、優(yōu)選地至少30%、優(yōu)選地至少36%、優(yōu)選地至少40%、優(yōu)選地至少44%、優(yōu)選地至少50%的孔隙具有大于90%的凸面指數Ic和/或堅固指數Is，和/或
-按數量計至少20%、優(yōu)選地至少24%、優(yōu)選地至少30%、優(yōu)選地至少35%、優(yōu)選地至少40%、優(yōu)選地至少45%的孔隙具有大于91%的凸面指數Ic和/或堅固指數Is，和/或
-按數量計至少16%、優(yōu)選地至少20%、優(yōu)選地至少24%、優(yōu)選地至少30%、優(yōu)選地至少40%的孔隙具有大于92%的凸面指數Ic和/或堅固指數Is，和/或
-按數量計至少4%、優(yōu)選地至少8%、優(yōu)選地至少10%、優(yōu)選地至少20%的孔隙具有大于93%的凸面指數Ic和/或堅固指數Is。
根據第二主要實施方式，本發(fā)明涉及一種由陶瓷材料形成的產品，優(yōu)選地該產品是燒結的，所述產品的至少部分且優(yōu)選地全部不由非晶態(tài)二氧化硅形成、包括孔隙以及滿足以下標準
(a，)按數量計至少70%、優(yōu)選地至少80%、優(yōu)選地至少90%或者甚至基本上100%的所述孔隙為在縱向方向上基本上彼此平行延伸的管狀的、優(yōu)選地截頭圓錐形的孔隙；
(b’)在至少一個橫截面平面上，尤其是中央橫截面平面，優(yōu)選地在任何橫截面平面上，
-按數量計至少30%的孔隙具有凸六邊形形狀的截面(從外部觀看)，這些孔隙在下文中被稱為“六邊形孔隙”，按數量計至少80%的所述六邊形孔隙具有大于O. 7的圓形指數，該圓形指數等于所述截面所內接于其中的橢圓的短軸和長軸的長度比SA/LA ；
-所述孔隙的橫截面的平均直徑(“平均孔徑”，考慮在橫截面平面上可見的所有孔隙)大于O. 15 μ m且小于25 μ m。
如在余下描述中將更詳細地了解的，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據本發(fā)明的第二主要實施方式的產品的孔隙的凸六邊形形狀和尺寸使得可以獲得大的暴露面積和顯著的機械強度。管狀孔隙的特殊形狀也允許催化劑的特別高效的滲透。
根據本發(fā)明的第二主要實施方式的多孔產品還可以包括以下可選特性中的一個或多個特性
-優(yōu)選地，在所述橫截面平面上，每個六邊形孔隙都被限制在具有最小面積Alffi的規(guī)則的或不規(guī)則的凸六邊形HG中(根據定義，凸六邊形HG的所有的邊都是直線段)，比值R表示凸六邊形HG的最長邊的長度與最短邊的長度的比值，
-按數量計至少50%、優(yōu)選地至少60%、優(yōu)選地至少70%、或者甚至至少80%的六邊形孔隙具有大于O. 7的比值R，和/或
-按數量計至少35%、優(yōu)選地至少40%、或者甚至至少50%或者甚至至少60%的六邊形孔隙具有大于O. 75的比值R，和/或
-按數量計至少20%或者甚至至少30%的六邊形孔隙具有大于O.8的比值R。
-優(yōu)選地，在所述橫截面平面上，按數量計至少80%且優(yōu)選地至少90%的孔隙具有凸六邊形形狀的截面且具有大于O. 75且優(yōu)選地大于O. 8的圓形指數。
-優(yōu)選地，在所述橫截面平面上，按數量計至少35%、優(yōu)選地至少40%、優(yōu)選地至少 50%、優(yōu)選地至少60%、優(yōu)選地至少70%、優(yōu)選地至少80%、或者甚至至少90%、或者甚至95%、或者甚至基本上100%的孔隙具有凸六邊形形狀的截面。
-在所述橫截面平面上,平均孔徑大于O.25 μ m,優(yōu)選地大于O. 5 μ m,優(yōu)選地大于 I μ m,優(yōu)選地大于2 μ m,和/或小于20 μ m,優(yōu)選地小于18 μ m,優(yōu)選地小于15 μ m,優(yōu)選地小于 10 μ m。
-在一個實施方式中，根據本發(fā)明的產品的壁(即孔隙間的材料)是多孔的(即壁的孔隙度按體積計通常大于或等于10%)。在另一實施方式中，根據本發(fā)明的產品的壁是致密的(即壁的孔隙度按體積計通常小于10%)。
-優(yōu)選地，與六邊形孔隙不同的孔隙是作為六邊形孔隙的孔隙互相貫穿所形成的孔隙。
不論主要實施方式如何，根據本發(fā)明的多孔產品還可以包括以下可選特性中的一個或多個特性
-不論所考慮的橫截面如何，孔隙的橫截面的幾何圖形基本上是恒定的。例如，不論所考慮的橫截面平面如何，孔隙具有凸六邊形總體形狀的橫截面，這并不排除該截面的面積可能變化，尤其當該孔隙為截頭圓錐形形狀時。
-開孔率大于30%，或者甚至大于40%和/或小于90%，優(yōu)選地小于80%，優(yōu)選地小于70%，或者甚至小于60%，或者甚至小于50%。從而有利地改善機械性能。
-按數量計至少70%、優(yōu)選地至少80%、優(yōu)選地至少90%的孔隙為在其分別具有寬孔徑和窄孔徑的兩個末端處開口的截頭圓錐形的管狀孔隙。這些孔隙被認為是“通孔”。因此，浸潰通孔變得容易，尤其是利用催化劑。在用作為催化劑載體的情況下，從而也改善了催化反應。
-按數量計至少70%、優(yōu)選地至少80%、優(yōu)選地至少90%、或者甚至基本上100%的所述孔隙為截頭圓錐形的管狀通孔，窄孔徑的平均當量直徑(全部的所述通孔的平均值)與寬孔徑的平均當量直徑(全部的所述通孔的平均值)的比值R’小于O. 99，優(yōu)選地小于O. 95，或者甚至小于O. 90，或者甚至小于O. 85，或者甚至小于O. 80，或者甚至小于O. 75，尤其對于第二主要實施方式，比值R’小于O. 90，或者甚至小于O. 85，或者甚至小于O. 80，或者甚至小于 O. 75。
_陶瓷材料包括至少一種氧化物或者甚至由至少一種氧化物形成，該至少一種氧化物優(yōu)選地選自于組A，組A包括氧化鋯(ZrO2);部分穩(wěn)定的氧化鋯；穩(wěn)定的氧化鋯；氧化釔(Y2O3);摻雜的氧化釔，優(yōu)選地摻有氧化釤的氧化釔；氧化鈦(TiO2);硅鋁酸鹽，例如莫來石；堇青石(Al3Mg2AlSi5O18);氧化鋁(Al2O3);水合氧化鋁，尤其是勃姆石；氧化鎂(MgO);滑石(Mg3Si4Oltl(OH)2);氧化鎳(NiO);鐵氧化物(FeO、Fe203、Fe3O4);鈰氧化物；摻雜的鈰氧化物；鈣鈦礦結構的氧化物，尤其是五倍子酸鹽；LaA103或LaGaO3或La(1_x)SrxM03類型的包括鑭的化合物，其中OSxS I且M為選自于鉻、鈷、鎂、鐵、釓和錳及其混合物的元素；摻有鉬和/或鈀和/或銠和/或金和/或銀的鈣鈦礦結構的氧化物，例如La(1_x)SrxM(1_y)M’ y03,其中O < X < 1，0< y < O. 15，M為選自于鉻、鈷、鎂、鐵、釓和錳及其混合物的元素，M’為選自于鉬、鈀、銠、金和銀及其混合物的元素^a4Sr8Ti11MrvxGaxO38類型的和La4Sr8TI12_ηΜηη038 類型的包括鈦的化合物，其中O彡X彡1，0彡η彡I ;BaTi03、BaZrO3' Pb (Mga25Nb0.75) O3、 Ba (Zn0.25Nb0.75) O3、Pb (Zn0 25Nb0 75) 03>PbTiO3>CaCu3Ti4012 類型的化合物；bimevox 類結構的化合物，例如Bi2VhMexOz，其中O彡X彡1，z確保電中性，Me為選自于鎂、鋁、硅、鈦、鈷、鎳、銅、 鋅、錳、銻、鉭、鈮、鉻、鑰、鎢和鈾及其混合物的元素；lamox類結構的化合物，例如La2Mo2O9 ； 磷灰石結構的化合物，例如Me’ 10 (XO4) 6Y’ 2，其中Me’為選自于Ca2+、Cd2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Na+ 和K+、稀土金屬陽離子(優(yōu)選地La3+和Nd3+、A13+、U4+、Th4+)的金屬陽離子，(XO4)為選自于 PO43' SiO44' AsO43' MnO4' SO42' CO32' HPO42' SiO,和 GeO,及其混合物的陰離子團，Y’ 為選自F—、Cl—、OH—、Br\ Γ、C032—和02_及其混合物的陰離子；SrCei_xMx03類型的化合物，其中 O彡X彡I且M為稀土金屬，優(yōu)選地M為鐿；BaCei_xMx03類型的化合物，其中O彡X彡I且M為稀土金屬，例如化合物BaCeO3 !LaxSivxScO3 (O ^ x ^ I)系列的化合物,例如Laa9SraiScO3 ； NaxlCax2Mgx3Bax4Kx5Alx6 (Six7Ox8), x9H20結構的沸石類，其中xl至x9為滿足以下條件的正整數或零x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且xl+x2+x3+x4+x5>0 ;及其混合物。優(yōu)選地，利用以下物質部分地且優(yōu)選地完全地穩(wěn)定氧化錯氧化釔和/或氧化韓和/或氧化鎂和/或鋪氧化物和 /或氧化鈧和/或氧化衫和/或氧化銀和/或氧化鈦，優(yōu)選地氧化釔。優(yōu)選地，鋪氧化物摻有氧化釤和/或氧化釓和/或氧化釔和/或鐵氧化物，優(yōu)選地摻有氧化釓。
_尤其當根據本發(fā)明的方法使用醋酸鋯制造產品時，該產品包括至少微量的氧化錯。優(yōu)選地，氧化錯含量大于I. 5%,大于2%,或者甚至大于5%和/或小于40%,優(yōu)選地小于 20%，優(yōu)選地小于15%，優(yōu)選地小于10%。優(yōu)選地，氧化鋯均勻地分布在所述產品中。
-在一個實施方式中，陶瓷材料不由非晶態(tài)二氧化硅(SiO2)或者甚至二氧化硅形成，或者甚至包括不大于99%、不大于90%、不大于80%、不大于10%的非晶態(tài)二氧化硅或者甚至二氧化硅(SiO2),或者甚至不包括任何非晶態(tài)二氧化硅或者甚至二氧化硅(Si02)。從而有利地改善了在蒸汽存在時在高于1000° C的溫度下的老化問題。
-陶瓷材料可以包括至少一種非氧化物或者甚至可以由至少一種非氧化物形成， 優(yōu)選地，所述至少一種非氧化物選自于組B，組B由碳化硅(SiC)、氮化硅、氮化硼、碳化硼、 碳化鎢、二硅化鑰(MoSi2)和硼化鈦(TiB2)及其混合物構成。
-通過“冰模板法”制造該產品。
-根據本發(fā)明的多孔產品的最小尺寸大于10μ m,優(yōu)選地大于15 μ m,或者甚至大于50 μ m,或者甚至大于100 μ m,或者甚至大于200 μ m,或者甚至大于500 μ m,或者甚至大于Imm,或者甚至大于5mm,或者甚至大于10mm。
本發(fā)明還涉及一種制造方法，該制造方法包括以下連續(xù)步驟
a)制備泥釉，泥釉包括懸浮在水性液相中的以體積百分比計大于4%的陶瓷顆粒的粉末，所述液相包括晶體生長活化劑；
b)可選地，將泥釉倒入模具中和/或去除泥釉中所含的氣泡；
c)定向凍結泥釉，以便形成包括冰晶體組合的塊，每個冰晶體都具有細長的且優(yōu)選地為截頭圓錐形的管狀形狀；
d)可選地，將凍結的泥釉塊從模具中剝離；
e)將冰晶體從可選地從所述模具中剝離的所述凍結的泥釉塊中去除，優(yōu)選地通過升華進行去除，以便獲得多孔預成型體；
f)可選地，將粘結劑從在步驟e)結束時所獲得的多孔預成型體中去除；
g)可選地，燒結在步驟e)或步驟f)結束時所獲得的多孔預成型體，以便獲得多孔燒結產品；
h)可選地，對所述多孔燒結產品進行機加工和浸潰。
在一個實施方式中，晶體生長活化劑包括醋酸錯(ZrA)或者甚至由醋酸錯(ZrA) 形成。優(yōu)選地，將一定量的醋酸鋯添加到所述泥釉中以使得所述醋酸鋯提供的鋯在泥釉的水性液相中的濃度為在14g/l與170g/l之間。
還優(yōu)選地，尤其當晶體生長活化劑包括醋酸鋯或者甚至由醋酸鋯形成時，將泥釉的pH調整到2. 75與5之間。于 是，有利地，冰晶體的生長基本上是單向的。
還優(yōu)選地，尤其當晶體生長活化劑包括醋酸鋯或者甚至由醋酸鋯形成時，凝固前沿的速度小于400 μ m/s,優(yōu)選地小于300 μ m/s。
當晶體生長活化劑包括醋酸鋯或者甚至由醋酸鋯形成時，凝固前沿的速度必須大于40 μ m/s,以制造根據第二主要實施方式的產品。
優(yōu)選地，該方法不包括在步驟a)與步驟b)之間的中間步驟、和/或步驟b)與步驟c)之間的中間步驟、和/或步驟c)與步驟d)之間的中間步驟、和/或步驟d)與步驟e) 之間的中間步驟、和/或步驟e)與步驟f )之間的中間步驟、和/或步驟f )與步驟g)之間的中間步驟、和/或步驟g)與步驟h)之間的中間步驟。優(yōu)選地，該方法不包括在步驟a) 之前和/或在步驟h)之后的步驟。
優(yōu)選地，在步驟a)中
-將一定量的醋酸鋯添加至泥釉中，使得醋酸鋯提供的鋯在泥釉的液相中的濃度為在14g/l與170g/l之間；
_在引入醋酸鋯或醋酸鋯前體之后，引入陶瓷顆粒的粉末；
-將泥釉的pH調整到2.75與5之間；以及
-泥釉中的陶瓷顆粒的粉末的量按體積計小于50%。
不束縛于任何理論，發(fā)明人認為，溶液中的醋酸鋯可以導致絡合物的形成，尤其是絡合物Zr (OH) 3(CH3COO)2，這些絡合物被認為具有允許其激活冰晶體在某些晶體面上的生長的特定結構。
隨著方法參數的變化，可獲得圓柱形的管狀孔隙，即截面恒定的管狀孔隙(該截面并不一定是圓形的)，或者獲得截頭圓錐形的管狀孔隙。
在下文中，尤其在示例中，將描述用于建立凝固前沿的速度的條件，該凝固前沿的速度使得可以制造截頭圓錐形的孔隙。
Waschkies 等人在 J. Am. Ceram. Soc. ,92[SI]S79 - S84 (2009)上發(fā)表的“Control of lamellae spacing during freeze casting of ceramics using double-sidecoolingas a novel processing route”中，更具體地,在圖2的描述中，描述了用于建立凝固前沿的速度的條件，該凝固前沿的速度使得可以制造圓柱形的孔隙。
本發(fā)明還涉及一種在包括以上步驟a)到步驟e)的方法之后所獲得的或者可能已經獲得的預成型體。
本發(fā)明還涉及一種通過根據本發(fā)明的方法所獲得的或者可能已經獲得的產品。
本發(fā)明還涉及一種裝置，該裝置選自陶瓷電化學電池；燃料電池，尤其是SOFC電池、IT-SOFC電池、PCFC電池、單室燃料電池；用于液體或氣態(tài)流體的過濾元件；用于在孔隙中儲存物質的存儲微結構；催化劑載體；熱交換器；熱絕緣器；用于輸送所述流體的流體分配器，尤其是氣體分配器；用于空氣處理廠的液滴分離器或細流塊；電池，尤其是電池電解質；超級電容器；水分吸附器；燃燒微室，所述裝置包括根據本發(fā)明的產品或者根據本發(fā)明的方法所制造的產品。特別地，該產品可以用作為浸透到上述電池中的電解質。
本發(fā)明尤其涉及一種包括載體的裝置，該載體包括根據前述任一項權利要求所述的產品且由浸潰材料浸潰，浸潰材料選自于
-以上組A和/或組B的材料，
-催化涂層，所述催化涂層包括催化材料或者由催化材料形成，所述催化材料選自于
-金屬，優(yōu)選地，鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鑰(Mo)、銅(Cu)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬 (Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、銥(Ir)、鋨(Os)、錸(Re)及其混合物；
-氧化物，優(yōu)選地，鈧(Sc)的氧化物、鈦(Ti )的氧化物、釩(V)的氧化物、鉻(Cr )的氧化物、鈷(Co )的氧化物、銅(Cu )的氧化物、鈀(Pd )的氧化物、鑰(Mo )的氧化物、鐵(Fe )的氧化物、鎳(Ni)的氧化物、鎢(W)的氧化物、錸(Re)的氧化物、鈣鈦礦結構的氧化物、螢石結構的氧化物、沸石類、鑭系元素的氧化物(優(yōu)選地為CeO2)及其混合物；
-碳化物，式為(碳化物)!_X0X(0〈χ〈1)的含氧碳化物；
-及其混合物；
-及其混合物。
出于本發(fā)明的目的，術語“催化涂層”意指涂層，該涂層包括已知用于催化化學反應的催化材料或由已知用于催化化學反應的催化材料組成。該催化涂層也可以按照熟知的方式包括與催化材料混合的通常高比表面積的載體材料，以便確保其分散。該載體材料可以是氧化物。
特別地，在第一主要實施方式中，浸潰材料可以選自于以上的組A和/或組B。特別地，在第二主要實施方式中，浸潰材料可以選自于
-組A的材料，
-組B的材料，
-催化涂層，該催化涂層包括催化材料或者由催化材料形成，該催化材料選自于
-金屬，優(yōu)選地，鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鑰(Mo)、銅(Cu)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬 (Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、銥(Ir)、鋨(Os)、錸(Re)及其混合物；
-氧化物，優(yōu)選地，鈧(Sc)的氧化物、鈦(Ti )的氧化物、釩(V)的氧化物、鉻(Cr )的氧化物、鈷(Co )的氧化物、銅(Cu )的氧化物、鈀(Pd )的氧化物、鑰(Mo )的氧化物、鐵(Fe )的氧化物、鎳(Ni)的氧化物、鎢(W)的氧化物、錸(Re)的氧化物、鈣鈦礦結構的氧化物、螢石結構的氧化物、沸石類、鑭系元素的氧化物(優(yōu)選地為CeO2)及其混合物；
-碳化物，式為(碳化物)!_X0X(0〈χ〈1)的含氧碳化物；
_及其混合物。
浸潰可以導致在孔隙的表面上的簡單涂層或者導致部分地或全部地填滿所述孔隙。
優(yōu)選地，浸潰材料不同于其所滲入的根據本發(fā)明的產品的材料。
在一個實施方式中，浸潰材料以前體的形式引入，例如硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物或者有機分子化合物，例如烷氧基鋯。
在一個實施方式中，浸潰材料包括粒度中值小于截頭圓錐形的管狀孔隙的寬孔徑的平均當量直徑的O. I倍、優(yōu)選地小于所述孔隙的窄孔徑的平均當量直徑的O. I倍的顆粒。 浸潰材料的顆粒的粒度中值通?？梢栽贠. 01 μ m和4 μ m之間。
本發(fā)明還涉及根據本發(fā)明的裝置的用途，所述產品包括孔隙，按數量計至少70% 的所述孔隙為在縱向方向上基本上彼此平行延伸的管狀孔隙，在至少一個橫截面平面上， 尤其是中央橫截面平面，優(yōu)選地在任何橫截面平面上，所述孔隙的橫截面具有以下平均直徑
-在Iμ m和10 μ m之間，所述產品用在針對微反應器和/或針對過濾的應用中，或者
-在2μ m和5 μ m之間，所述產品用在針對SOFC型的固體氧化物燃料電池的電極的應用中，或者
-在10μ m和30 μ m之間，所述產品用在針對SOFC型的固體氧化物燃料電池的電解質的應用中，或者
-在ΙΟΟμπι和270μπι之間，所述產品用在針對熱交換器的應用中，或者
-在Iμπι和100 μπι之間，所述產品用在針對單室燃料電池的應用中。
定義
-術語“陶瓷材料”意指任何無機非金屬材料。
-術語“升華”意指一般在真空下使冰蒸發(fā)而非使冰融化的操作。
-術語“融化”意指使冰融化的操作。
-術語“醋酸鋯”意指化學文摘服務社(CAS)號為7585-20-8、化學式為Zr(CH3COO)4 的化合物。
-術語孔隙的孔徑或者截面的“當量直徑”意指與所述孔徑或者與所述截面具有相同的表面積的圓盤的直徑。
-在橫截面平面上所測量的平均孔隙直徑等于在該橫截面平面上所測量的孔隙的當量直徑的算術平均值。
_術語“管狀孔隙”意指具有管的一般形狀的孔隙，該孔隙通過其兩端之一打開 (“盲孔”)或者通過其兩端打開(“通孔”)。在根據本發(fā)明的產品中，大多數孔隙為基本上互相平行延伸的管狀孔隙，這些孔隙的軸線朝向稱為“縱向方向”的同一方向且由凝固前沿的前進方向所確定?？v向方向基本上是直線的。術語“橫截面平面”意指垂直地切割縱向方向的剖面。中央橫截面平面為在孔隙的中間長度處切割縱向方向的橫截面平面，中間長度被定義為所有孔隙的平均值。術語孔隙的“橫截面”意指該孔隙在橫截面平面上的截面。管12狀孔隙的長度為在其兩端之間沿其軸線所測量的尺寸。
_ “凸六邊形的”截面為6邊的凸多邊形形狀，每邊具有直線段的一般形狀。當截面可以布置在所有的邊都為直線段的第一凸六邊形和第二凸六邊形之間時，認為是“每邊具有直線段的一般形狀”，第一六邊形HG為外接所述截面的最小區(qū)域Alffi的六邊形，第二六邊形HP為內接所述截面的最大面積Ahp的六邊形，比值AHe/AHP小于I. 2。不用說,這兩個六邊形因此不一定是類似的。圖13示出孔隙在橫截面上的周界10和兩個六邊形HG和HP。
-在橫截面上所測量的孔隙的圓形指數等于橢圓E的短軸長度和長軸長度的比值 SA/LA，所述截面內接于該橢圓E中，也如圖13所示。
-晶體生長活化劑為一種添加劑，在凍結期間，該添加劑在泥釉中的存在促進冰晶體在某些表面上生長，而不利于其它表面上的生長，在凍結之后，所述表面使得所述冰晶體的晶體結構的軸線c (如圖8中所定義)基本上垂直于凝固的方向。在一個具體實施方式
中，晶體生長活化劑為一種添加劑，在凍結期間，該添加劑在泥釉中的存在導致激活冰晶體的底面(如圖8中的軸線a和軸線b所定義)上或者垂直于該平面(如軸線c所定義)的晶體生長。
-顆粒的“尺寸”通常由粒度分布特征給出。例如，激光粒度儀可以測量小于或等于5mm的尺寸。術語顆粒組合的“粒度中值”，特別是在粉末狀的浸潰材料之內的顆粒組合的“粒度中值”，意指百分率D5tl，即將顆粒分成質量相等的第一組和第二組的尺寸，這些第一組和第二組僅分別包括尺寸大于或者小于粒度中值的顆粒。
-術語“臨時的”意指“在燒結期間從產品中移除”。
_術語“定向的”凍結意指沿一個或多個給定的方向逐漸進行的凍結。
_術語“完全穩(wěn)定的氧化鋯”意指具有如下組成的氧化鋯，其包括質量百分比小于 1%的單斜晶型的氧化鋯，且其余部分由處于穩(wěn)態(tài)和/或亞穩(wěn)態(tài)的二次晶型和/或立方晶型的氧化鋯形成。
-非晶態(tài)二氧化硅為晶體結構的重量百分比小于10%的二氧化硅。
-微反應器為用于進行化學反應的微型反應器。
_除非另有說明，所有的百分比，尤其是與根據本發(fā)明的產品的組分相關的百分比，都為質量百分比。例外涉及與根據本發(fā)明的泥釉的組分相關的百分比，除非另有指示， 該百分比為相對于泥釉的體積的體積百分比。
-根據本發(fā)明的產品的各種特征可以通過用于以下示例的表征方法確定。


參照作為非限制性說明所給出的附圖，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)勢也將出現(xiàn)，附圖中
-圖I至圖7分別為使用掃描電子顯微鏡(SEM)所獲取的示例I至示例7的多孔產品的圖像；
-圖8示意性地示出冰晶體；
-圖9和圖10示出用于評估標準(C)的方法；
-圖11、圖12a和圖12b為使用掃描電子顯微鏡(SEM)所獲取的根據本發(fā)明的第一主要實施方式的多孔產品的圖像；
-圖13示出“凸六邊形”形狀的輪廓；
-圖14至圖16分別為使用掃描電子顯微鏡(SEM)所獲取的示例8至示例10的圖
-圖17為在凍結不含任何醋酸鋯的產品期間所產生的X射線衍射-圖18為在凍結含醋酸鋯的產品期間所產生的X射線衍射圖。
在圖中，相同的附圖標記用于指示同一物體或者相似的物體。
具體實施方式
可以根據包括以上步驟a)至步驟h)的方法制造根據本發(fā)明的產品。
在制備泥釉的步驟a)中，制備陶瓷顆粒的粉末的水性懸浮液。
陶瓷顆粒的材料可以選自于以上的組A和/或組B。作為泥釉的體積百分比，懸浮液中的粉末的量優(yōu)選地大于10%和/或小于40%,優(yōu)選地小于30%。當晶體生長活化劑為醋酸鋯時，作為基于泥釉的體積百分比，懸浮液中的粉末的量必須小于50%。
粉末的粒度中值優(yōu)選地大于O. 02 μ m,優(yōu)選地大于O. I μ m,優(yōu)選地大于O. 3 μ m和 /或小于20 μ m,優(yōu)選地小于10 μ m,優(yōu)選地小于5 μ m,優(yōu)選地小于I μ m。
作為泥釉的體積百分比，液相的量或者甚至水的量優(yōu)選地大于50%，優(yōu)選地大于 60%，優(yōu)選地大于70%，優(yōu)選地大于80%，優(yōu)選地大于90%。
作為基于液相的體積百分比，液相優(yōu)選地包含大于50%的水,優(yōu)選地大于60%的水，優(yōu)選地大于70%的水,優(yōu)選地大于80%的水,優(yōu)選地大于90%的水。液相可以由水形成。
根據本發(fā)明，添加晶體生長活化劑。
優(yōu)選地，泥釉中的晶體生長活化劑在泥釉的液相中的濃度小于200g/l，或者甚至小于150g/l,或者甚至小于100g/l,或者甚至小于75g/l和/或大于O. lg/Ι,或者甚至大于 lg/Ι，或者甚至大于10g/l，或者甚至大于20g/l,或者甚至大于30g/l,或者甚至大于50g/ I。
優(yōu)選地，晶體生長活化劑為醋酸鋯。從而，有利地簡化該方法的實現(xiàn)。優(yōu)選地，將醋酸鋯添加到泥釉中。從而有利地促進該方法的實現(xiàn)?？梢詥为毜靥砑踊蛘吲c醋酸鋯一起添加醋酸鋯前體，例如碳酸鋯和/或醋酸，調節(jié)醋酸鋯前體的量以便獲得期望的量的醋酸鋯。 當使用醋酸鋯前體時，優(yōu)選地加熱泥釉，優(yōu)選地加熱到約80°C的溫度并持續(xù)I小時，并且將 pH調到2. 8和3之間的值。
優(yōu)選地，泥釉中的醋酸鋯的量對應于如下所述的所測量的由醋酸鋯所提供的鋯在泥釉的液相中的濃度，該濃度大于14g/l,大于16g/l，大于20g/l，大于50g/l，而且小于 170g/l，小于150g/l，小于140g/l，小于130g/l，小于100g/l。這使得燒結產品中的氧化鋯的質量含量大于I. 5%且小于40%。均勻地分布在所述產品中的這種氧化鋯可以構成使用根據本發(fā)明的用醋酸鋯作為晶體生長活化劑的方法的使用標志。
優(yōu)選地，當泥釉中的醋酸鋯的量對應于如下所述的所測量的由醋酸鋯所提供的鋯的小于20g/l的濃度時，pH大于4。
在一個實施方式中，晶體生長活化劑不為蛋白質。由此有利地促進該方法的實現(xiàn)。
泥釉優(yōu)選地包含至少一種粘結劑，該粘結劑優(yōu)選地是臨時的。優(yōu)選地，基于陶瓷顆粒的粉末的量，該粘結劑的質量含量在O. 5%和5%之間。由此有利地提高燒結之前的機械強14度?？梢允褂猛ǔＳ糜谥圃鞜Y產品的臨時粘結劑，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG) 或纖維素。
泥釉也可以包含分散劑，該分散劑有利于生產均勻的懸浮液。優(yōu)選地，基于陶瓷顆粒的粉末的量，該分散劑的質量含量在O. 1%和10%之間。可以使用通常用于通過鑄造泥釉來制造燒結產品的分散劑，例如聚氨丙烯酸甲酯，諸如Vanderbilt公司所制造的Darvan Co
泥釉也可以包含消泡劑。優(yōu)選地，基于陶瓷顆粒的粉末的量，該消泡劑的質量含量在O. 1%和10%之間?？梢允褂猛ǔＳ糜谕ㄟ^鑄造泥釉來制造燒結產品的消泡劑，例如 Zschimmer-Schwarz公司(德國司馬化學公司)所售的ContraspumConc.。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，泥釉的pH可以改變在凍結步驟中所形成的冰晶體的形態(tài)。特別地，當晶體生長活化劑為醋酸鋯時，泥釉的pH必須在2. 75和5之間，優(yōu)選地在3和4. 5之間，優(yōu)選地在3. 5和4. 5之間，或者甚至在3. 9和4. 3之間。醋酸鋯的添加可足以將泥釉的 PH穩(wěn)定在這些范圍之內。如果情況并非如此，則可通過添加有機酸或有機堿和/或無機酸或無機堿來調節(jié)pH。
調節(jié)pH還有利地可以解聚和分散陶瓷粉末的顆粒。為此，可將一種或多種空間位阻的和/或靜電空間位阻的分散劑添加到泥釉。
在一個實施方式中，陶瓷粉末、水、可選的粘結劑、可選的分散劑、可選的消泡劑和晶體生長活化劑共同構成泥釉的質量的大于80%，大于90%，大于95%，大于99%，或者甚至基本上為100%。
優(yōu)選地，可以利用攪拌添加泥釉的各種成分。
優(yōu)選地，泥釉的各種成分的加入順序如下
-將晶體生長活化劑，尤其是醋酸鋯，放在懸浮液中，
-然后添加可選的粘結劑和/或分散劑，優(yōu)選地在已溶解在水中之后，
_最后添加陶瓷粉末。
如果泥釉中的醋酸鋯的量對應于泥釉的液相中的小于40g/l的鋯濃度，則必須在將醋酸鋯和/或醋酸鋯前體加入至液相之后，再加入陶瓷粉末。
可以根據本領域的技術人員所知的任何技術例如在混合器中、在具有研磨球的罐磨機中進行泥釉的各種成分的混合，優(yōu)選地，該研磨球與懸浮液中的陶瓷粉末的性質相同。
如果使用罐磨機，則混合時間優(yōu)選地大于6小時且小于20小時。優(yōu)選地，使用罐磨機。
優(yōu)選地，在引入最后成分后的30分鐘到I小時之間測量pH，如果需要則調整pH。
在步驟b)中，優(yōu)選地，將泥釉倒入適于以下步驟的定向凍結的模具中。
優(yōu)選地，根據本發(fā)明的方法還包括用于去除氣泡的操作，優(yōu)選地在將泥釉倒入模具中之前。優(yōu)選地，通過在真空下除氣或者通過超聲波處理來進行氣泡的去除。
在步驟c)中，冷卻泥釉，以便使水凍結且形成冰晶體。晶體生長活化劑的存在促進冰晶體沿著一個或多個優(yōu)選方向生長，該優(yōu)選方向被認為是“生長方向”。為了使各晶體的生長方向基本上平行，通過在泥釉中產生處于水結冰的上游區(qū)與水為液態(tài)的下游區(qū)之間的快速熱轉變區(qū)域并使該快速熱轉變區(qū)域移動，而逐漸凍結泥釉。該區(qū)域穿過泥釉，導致水凝固。這就是通常將其稱為“凝固前沿”的原因。
定向凍結泥釉所需的凝固前沿的產生和移動是通常用在“冰模板法”的領域中的技術。該技術為“冷凍鑄造”的一般方法的具體實施方式
。優(yōu)選地，使用液體特別是液態(tài)氮來產生凝固前沿。
優(yōu)選地,凝固前沿的速度大于I μ m/s,優(yōu)選地大于5 μ m/s,優(yōu)選地大于10 μ m/s和 /或小于400 μ m/s,優(yōu)選地小于300 μ m/s,優(yōu)選地小于200 μ m/s,優(yōu)選地小于100 μ m/s,或者甚至小于50 μ m/s,或者甚至小于30 μ m/s。在凝固前沿移動時，新的冰晶體變?yōu)槎ㄏ虻模?然后基本上沿著熱梯度所施加的凝固方向生長。
冰晶體的尺寸主要取決于凝固前沿的移動速度和與該凝固前沿相關聯(lián)的熱梯度。 凝固的速度越聞，冰晶體的尺寸就越小。
冰晶體的尺寸也可被泥釉的組成所改變，尤其可被可選的粘結劑的存在和/或被陶瓷粉末的顆粒的尺寸所改變。
確定凝固前沿，以導致逐步且有限地減小冰晶體的橫截面。以下示例給出可用于獲得這種冰晶體的值。由此產生略微截頭圓錐形的孔隙，不同于通過共擠壓所形成的孔隙。
當根據本發(fā)明的產品意圖被滲透材料滲入時，管狀孔隙的截頭圓錐形形狀促進滲入。
利用“冰模板法”所制造的孔隙通常是截頭圓錐形的，除非凝固前沿的速度不是恒定的。Waschkies 等人在 J. Am. Ceram. Soc.，92[S1]S79 - S84(2009)上發(fā)表的“Control of lamellae spacing during freeze casting of ceramics usingdouble—side cooling as a novel processing route”中描述了一種用于保持凝固前沿的恒定的速度的技術。
凝固前沿的形狀是不受限制的。特別地，凝固前沿可以在制造塊的尺度上是平坦的。
凝固前沿的移動方向優(yōu)選地是直的，導致晶體在凝固方向上基本是直線的。因此可以有利地產生很長的基本上彼此平行的冰晶體。水的凍結導致陶瓷顆粒集中在冰晶體之間的空間中。
可以以相同或不同的速度，在相同或不同的方向上，接連地或同時地產生且移動具有相同或不同的熱梯度和/或形狀的若干凝固前沿。特別地，在將泥釉已倒入模具中時， 若干凝固前沿可以從模具的不同表面開始，例如從模具的每個表面開始。然后，從外部朝向凍結的泥釉的塊的芯部定向冰晶體。
優(yōu)選地，凝固前沿的移動方向基本上垂直于其所開始的表面。
孔隙的橫截面的形狀主要取決于凝固前沿的速度。
當生長活化劑包括醋酸鋯或者甚至由醋酸鋯形成時，為了制造根據第二主要實施方式的產品，凝固前沿的速度必須大于40 μ m/s,優(yōu)選地大于50 μ m/s,優(yōu)選地大于60 μ m/ s,優(yōu)選地大于80 μ m/s,優(yōu)選地大于90 μ m/s。
優(yōu)選地，在步驟c)期間凍結全部泥釉。
在步驟d)中，將凍結的泥釉塊從模具中移出。優(yōu)選地，溫度條件適于避免冰晶體的任何融化。
在步驟e)中，將凍結的泥釉塊置于導致去除冰晶體的壓力和溫度條件下。
優(yōu)選地，該去除是由冰晶體的升華造成的。于是水直接從固態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)。有利地， 冰晶體的升華允許基本上去除水，而不移動排布在這些晶體之間的陶瓷顆粒。例如，可以通過在非常低的壓力(通常低于O. 5毫巴)下加熱冰晶體來使其升華。
也可使冰晶體融化，并且使所獲得的液態(tài)水流掉。
冰晶體的消失留下主要由陶瓷顆粒形成的壁所限定的孔隙，該孔隙的形狀基本上對應于去除的晶體的形狀。因此，基本上彼此平行的細長的冰晶體的產生導致管狀孔隙的產生，這些管狀孔隙也彼此平行。
因此獲得多孔預成型體。
粘結劑的存在可以增大多孔預成型體的機械強度。
優(yōu)選地，步驟e)持續(xù)進行，直到已經去除所有的冰晶體。
在步驟f)中，布置多孔預成型體，以便能夠被加熱。然后將可選的粘結劑移除。根據所用的粘結劑的性質確定粘結劑移除處理的穩(wěn)定階段時間、溫度和氣氛。
優(yōu)選地，一種方法包括燒結的步驟g)，導致機械強度增大。有利地，由此得到的多孔燒結產品具有良好的機械強度，甚至是在移除粘結劑之后。根據待制造的產品的性質和特征確定燒結的穩(wěn)定階段時間、溫度和氣氛。這些參數是本領域的技術人員所熟知的。
在一個優(yōu)選實施方式中，組合步驟f)和步驟g)，在同一熱處理期間進行粘結劑移除和燒結。
例如，如果根據本發(fā)明的產品用作為在高溫下工作的反應器中的催化劑載體，則也可在將多孔預成型體放置在其工作位置上之后再進行燒結。
在步驟g)中，優(yōu)選地，在高于1000°C、或者甚至高于1100°C、或者甚至高于 1200°C、或者甚至高于1300°C、或者甚至高于1400°C的溫度下，在中性的、還原的或者氧化的氣氛下進行燒結?？梢栽诳諝庵羞M行燒結。
在步驟h)中，可以通過本領域的技術人員所已知的任何技術對多孔產品進行機加工。優(yōu)選地，對多孔產品進行機加工，以便移除對應于凝固前沿的開始和穩(wěn)定的凝固狀態(tài)的建立的過渡區(qū)，當冰晶體的生長的優(yōu)選方向基本上與凝固前沿的移動方向相同時，凝固狀態(tài)被認為是“穩(wěn)定的”。
可以利用本領域的技術人員所已知的任何技術進行浸潰。優(yōu)選地，該浸潰為使用液體介質的浸潰。
根據本發(fā)明的方法允許制造由陶瓷材料制成的多孔產品，因此，該多孔產品尤其能夠承受聞溫和熱沖擊。
優(yōu)選地，孔隙在兩端處是開口的。因此，易于用滲透材料填滿孔隙。然而，孔隙也可以是盲孔隙。
當孔隙是截頭圓錐形的且是通孔時(即當孔隙在兩端開口時)，每個孔隙都通過大孔徑和窄孔徑開口。
優(yōu)選地，通孔的窄孔徑的平均當量直徑與寬孔徑的平均當量直徑的比率優(yōu)選地小于O. 99，優(yōu)選地小于O. 95，或小于O. 90，或小于O. 85，或小于O. 80，或者甚至小于O. 75。有利地，孔隙的寬孔徑可以全都在孔隙的同一側上，或者甚至可以基本上是共面的。
孔隙的橫截面可以是或者可以不是圓形的。特別地，孔隙的橫截面可以是多邊形的，尤其是凸六邊形的。
管狀孔隙的具體形狀允許其非常有效地被浸潰材料所滲入，尤其是以上選自組A 和/或組B的浸潰材料，特別地，以形成復合材料。當通常懸浮的浸潰材料的顆粒具有的粒度中值小于截頭圓錐形的管狀孔隙的寬孔徑的平均當量直徑的O. I倍，優(yōu)選地小于所述孔隙的窄孔徑的平均當量直徑的O. I倍時，這種效果是顯著的。浸潰材料的顆粒的粒度中值通?？梢栽贠. 01 μ m和4μ m之間。
優(yōu)選地，當根據本發(fā)明的產品被浸潰材料浸潰時，浸潰材料的滲透通過最大的孔隙發(fā)生。
Crumm 等人在 J. Am. Ceram. Soc. , 81 [4],第 1053-57 頁(1998)上發(fā)表的文章 “Fabrication of Microconfigured Multicomponent Ceramics，，、Young-Hag Koh 等人在 J. Am. Ceram. Soc.，第 85[10]卷，第 2578-2580 頁(2002)上發(fā)表的文章“Fabrication of macrochannelled hydroxyhapatite bioceramic by coextrusionprocess，，、Van Hoy 等人在 J. Am. Ceram. Soc.,第 81 [I]卷，第 152-158 頁(1998)上發(fā)表的文章“Microfabrication of ceramics by coextrusion”以及 Wing 等人在 J. Am. Ceram. Soc. , 89 [9],第 2812-2815 頁 (2006)上發(fā)表的文章“Fabrication andproperties of an anisotropic TiO2 dielectric composite”描述了通過共擠壓所制造的產品。因此，這些產品的管狀孔隙的形狀不同于根據本發(fā)明的產品的管狀孔隙的形狀。
此外，在文章“Fabrication of Microconfigured Multicomponent Ceramics，， 中所描述的產品包括一種金屬，這使該產品不可能承受高溫，在“Microfabricationof ceramics by coextrusion，， 和“Fabrication and properties of anisotropic Ti02dielectric composite”中所描述的產品不具有凸孔隙。
Nishihara 等人在 J. Mater. Chem. , 2008,18, 3662-3670 上發(fā)表的文章“Synthesis of silica-based porous monoliths with straight nanochannels using anice—rod nanoarray as a template”描述了一種由通過冰模板法所獲得的非晶態(tài)二氧化娃構成的多孔產品。
根據本發(fā)明的產品可以用在上述應用中。特別地，該產品可以用在空氣處理廠的液滴分離器或細流塊中，以便分離出該空氣所攜帶的水，因此限制軍團桿菌病的風險。
示例
根據包括上述步驟a)到步驟f )的方法制造示例的產品。
使用以下原始材料
-含8摩爾％的Y2O3的氧化鋯粉末(T0S0H公司所售的TZ8Y)；
-Krahn Chemie GmbH 公司所售的氧化招粉末 TM-DAR Taimicron ；
-Saint-Gobain公司所售的碳化娃粉末Hexoloy SA “準備按壓(ready topress)”，在500°C下煅燒I小時以便促進其解聚；
-Saint-Gobain公司所售的醋酸錯；
-Aldrich公司所售的醋酸錯；
-Air Products & Chemicals, Inc.公司所售的聚乙烯醇(PVA) AIRVOL 205 ；
-Wackker 公司所售的聚乙烯醇(PVA) Polyviol 溶液 LL6036 ；
-Merck公司所售的聚乙二醇PEG6M ；
-Zschimmer & Schwarz 公司所售的粘結劑 0ΡΤΑΡΙΧ PAF35。
對于每個示例，將泥釉在罐磨機中混合12小時。
對于每個示例，將泥釉倒入模具中，該模具的底部與利用液態(tài)氮冷卻的銅柱相接觸，且該模具的其它壁與周圍介質相接觸。銅柱的冷卻速率可以調節(jié)凝固前沿在泥釉內的移動速率(V)。
對于每個示例，通過將凍結的泥釉塊從模具中移出，然后將其放置在處于O. 42毫巴的壓力下的凍干器中48小時，來進行升華。
示例I的產品按照以下循環(huán)進行粘結劑移除步驟f):溫度以600° C/h的速度升高到500° C，在500° C下持續(xù)I小時的穩(wěn)定階段，溫度降低到室溫。
示例2、示例4、示例6和示例7的產品按照以下循環(huán)進行粘結劑移除步驟f):溫度以180° C/h的速度升高到500° C，在500° C下持續(xù)I小時的穩(wěn)定階段，溫度降低到室溫。
示例3和示例5的產品不進行任何粘結劑移除。
示例I的產品按照以下循環(huán)進行燒結步驟g):溫度以600° C/h的速度升高到 1350° C，在1350° C下持續(xù)3小時的穩(wěn)定階段，溫度以600° C/h的速度降低到室溫。
示例2、示例4、示例6和示例7的產品按照以下循環(huán)進行燒結步驟g):溫度以 300° C/h的速度升高到1350° C，在1350° C下持續(xù)3小時的穩(wěn)定階段，溫度以300° C/ h的速度降低到室溫。
示例3的產品不進行燒結。
示例5的產品按照以下循環(huán)進行燒結步驟g):溫度以600° C/h的速度升高到 1400° C，在1400° C下持續(xù)3小時的穩(wěn)定階段，溫度以600° C/h的速度降低到室溫。
示例8、示例9和示例10的產品按照以下循環(huán)進行燒結步驟g):溫度以300° C/ h的速度升高到1350° C，在1350° C下持續(xù)3小時的穩(wěn)定階段，溫度以300° C/h的速度降低到室溫。
使用以下表征方法
通過測量在將引入醋酸鋯的化合物經受了在110° C下烘干16小時，然后在 1000° C的空氣中(燒失量)烘干2小時之后所獲得的氧化鋯的質量，來評估“醋酸鋯所提供的鋯的濃度”。通過將所稱的氧化鋯的質量乘以鋯與氧化鋯的摩爾質量的比率(即約 91/123)來獲得鋯的質量。通過將鋯的以克計的該質量除以泥釉的液相的以升計的體積來獲得醋酸鋯所提供的鋯的濃度。
為了確定添加劑是否為生長活化劑，根據步驟a)到步驟d)制備凍結的泥釉的樣品，按照定向的方式進行凍結。一旦樣品的表面被凍結，則保持溫度恒定并利用X射線衍射進行分析。X射線衍射圖示出X射線與冰晶體以及與陶瓷顆粒的粉末的相互作用所產生的衍射峰。特別地，對于冰，所述圖顯示了平面(002)和平面(100)所產生的峰，如圖17和圖 18所示。
冰晶體的定向使得平面(002)變得在很大程度上突出，其它平面大幅減小，或者甚至消失，這表明添加劑是生長活化劑。具體地，冰晶體的優(yōu)選方向使得軸線c基本上垂直于凍結的方向，這導致比值U=(除了(002)以外的強度最強的峰的強度/峰(002)的強度)減小。
例如，圖17呈現(xiàn)出通過凍結不含醋酸鋯的氧化鋯粉末的懸浮液而獲得的X射線衍射圖。用三角形所標記的峰對應于冰晶體。X軸代表2 Θ角域，y軸代表以計數數目方式的強度。比值U基本上等于32%。
圖18示出通過同樣地凍結含醋酸鋯的氧化鋯粉末的相同懸浮液而獲得的X射線衍射圖。用三角形所標記的峰對應于冰晶體。X軸代表2 Θ角域，y軸代表以計數數目方式的強度。這里，比值U基本上等于0%。
因此，根據本發(fā)明的生長活化劑導致低的比值U。優(yōu)選地，根據本發(fā)明的生長活化劑導致小于10、優(yōu)選地小于5、優(yōu)選地小于2、優(yōu)選地小于I、優(yōu)選地小于O. 5、優(yōu)選地基本上等于O的比值U。
通過以下方法確定孔隙的平均直徑的測量
使樹脂滲入待分析的樣品，例如環(huán)氧樹脂。垂直于凝固的方向切割待分析的薄片， 并將薄片拋光以便獲得良好的表面狀態(tài)，至少利用1200級別的紙，優(yōu)選地利用鉆石膏，來進行所述拋光。使用掃描電子顯微鏡(SEM),優(yōu)選地處于使用反向散射電子的模式(BSE模式)下，獲取圖像，以便獲得陶瓷相與樹脂之間的非常良好的對比度。每張圖像的像素最小值是1280x960，而沒有比例尺。所用的放大使得圖像的寬度在50倍的平均孔徑和100倍的平均孔徑之間。可以通過目測平均孔徑來產生第一圖像。
通過根據Maire 等人在 J. Eur. Ceram. Soc.，27 [4] 1973-1981 (2007)上發(fā)表 的 “Characterization of the morphology of cellular ceramics by 3D image processingof X-ray tomography”中所描述的侵蝕/膨脹法分析這些圖像來確定平均孔徑。
孔隙在橫截面平面中的凸面指數Ic為比率Sp/Sc，其中，Sp表示孔隙的通過其周界所限定的橫截面的面積，Sc表示該橫截面的凸面，即該橫截面的凸包絡線所圍繞的表面。
通常，術語“凸包絡線”指的是長度最小且包含所述孔隙的周界的外凸的封閉形狀的線，周界通常表示封閉孔隙的截面的形狀線。因此，凸包絡線重疊在周界的凸部分或直線部分上且沿著弦，在每種情況下，弦連接被凹部分(從外部觀看)所分隔的兩個凸部分或直線部分?？蓪⑼拱j線比作專門地壓在周界上的拉緊的松緊帶所限定的區(qū)域。
例如，在圖9中，示出孔隙的橫截面的周界10，正如該孔隙的凸包絡線12。如果我們指明Sp為周界10所限定的孔隙的表面且Sc為對應于凸包絡線12所限定的表面的所述孔隙的凸面，則凸面指數Ic等于Sp/Sc。因此，對于圓形、橢圓形或卵形，還對于多邊形，例如三角形、平行四邊形、六邊形或五角形，凸面指數Ic等于100%。對于從外部觀看周界具有一個或多個凹處的孔隙，凸面指數Ic小于100%。
圖10示出其周界具有凹部分16卜4和凸部分14卜4的孔隙。在本圖中，凸包絡線12 連接凸部分141和凸部分143。忽略凸部分(14^)。
可以通過以下非限定性方法求凸面指數Ic的值
使樹脂滲入待分析的樣品，例如環(huán)氧樹脂。垂直于凝固的方向切割待分析的薄片， 然后將薄片拋光以便獲得良好的表面狀態(tài)，至少利用1200級別的紙，優(yōu)選地利用鉆石膏， 來進行所述拋光。然后使用掃描電子顯微鏡(SEM)，優(yōu)選地處于使用反向散射電子的模式 (BSE模式)下，獲取圖像，以便獲得陶瓷相與樹脂之間的非常良好的對比度。每張圖像的像素最小值為1280x960，而沒有比例尺。所用的放大使得圖像的寬度在50倍的平均孔徑和 100倍的平均孔徑之間?？梢酝ㄟ^目測平均孔徑來產生第一圖像。
然后使用可來自網址http://rsbweb. nih. rov/i i/的imagej軟件,根據以下方法分析圖像
-在imagej中打開圖像；
-裁剪圖像(“裁剪(Crop)”功能)，以去除圖像上的比例尺或任何其它附加信息；
-利用“圖像> 調整 > 亮度 / 對比度(Image>Adjust>Brightness/contrast)” 功能調整亮度，然后點擊“自動(Auto ) ” ；
-利用多閾值器功能(“插件> 濾波器 > 多閾值器(Plugin>Filter>Multithreshol der)”)對圖像進行二值化處理，然后選擇“迭代自組織數據分析(Isodata)”模式以設置用于區(qū)分待分析的材料和滲入的樹脂的閾值；
-確保待分析的孔隙以黑色出現(xiàn)在圖像中(對于白色，值為255，對于黑色，值為 O)。如果情況并非如此,則使用“編輯〉反色(Edit>Invert)”功能使圖像反色；
-使用“分析〉分析顆粒(Analyse>Analyseparticles)”功能分析孔隙?？紫斗治龅膮悼梢詾槿缦聟怠白钚〕叽纭?“size min”):0. 2x先前所測量的平均孔徑；“最大尺寸”(“size max”):無，“排除邊緣” (“exclude on edges”)以便不分析圖像的邊緣所截取的孔隙，不標記選項“包括孔(include hole)” ；
-核查已分析了至少50個孔隙。如果情況并非如此，則分析其它圖像，使得分析的孔隙的總數量大于或等于50;
-在結果的表格中，對于每個孔隙，記錄堅固指數(“堅固度”)；
-按照堅固指數遞增的次序將孔隙進行分類；
-根據堅固指數Is繪制數值累積分數。
累積曲線使得可以核查是否已經滿足標準(d)。
利用這種方式所測量的堅固指數給出了非常好的凸面指數Ic的近似值，因此也可用于評估是否已經滿足標準(c )。
通過觀察孔隙的圖片，尤其在透視圖中(參見圖11)或在縱切面上，確定孔隙的“管狀”性質。
根據標準IS015901-1測量開孔率。
在使泥釉放置30分鐘到I小時之間的時間后測量pH。
根據標準EN1094-5測量多孔物質的機械壓縮強度。
根據與用于測量凸面指數的方法相同的方法，直到倒數第三個步驟，確定圓形指數。所使用的放大使得圖像的寬度在10倍的平均孔徑和20倍的平均孔徑之間，于是
-核查已分析了至少100個孔隙。如果需要，則在若干不同的圖像上進行分析，使得分析的孔隙的總數量大于或等于100 ；
-在結果的表格中，對于每個孔隙，記錄圓形指數(“圓度”)；
-按照圓形指數遞增的次序將孔隙進行分類；
-根據圓形指數繪制數值累積分數。
累積曲線使得可以核查是否已經滿足標準(b’)。
通過考慮孔隙的橫截面，比值R為面積最小且在橫截面之外的凸六邊形HG的最長邊的長度Cgd與最小邊的長度Cpt的比值。
根據與用于測量凸面指數的方法相同的方法，直到倒數第三個步驟，確定該比值。 于是，對于每個凸六邊形截面的孔隙，繪制最小的六邊形包絡線(凸六邊形HG)，然后測量最長邊Cgd和最小邊Cpt,并且計算R=Cgd/Cpt。
比值R’表示通孔的窄孔徑的平均當量直徑與寬孔徑的平均當量直徑的比值。
以下表I總結了所獲得結果。
表I
權利要求
1.一種由陶瓷材料形成的產品，所述產品的至少部分不由非晶二氧化硅形成，包括孔隙，且滿足以下標準(a’ )按數量計至少70%的所述孔隙為在縱向方向上基本上彼此平行延伸的管狀孔隙；(b’ )在至少一個橫截面平面上，-按數量計至少30%的所述孔隙具有凸六邊形形狀的截面，這些孔隙在下文中被稱為 “六邊形孔隙”，按數量計至少80%的所述六邊形孔隙具有大于O. 70的圓形指數，所述圓形指數等于所述截面所內接于其中的橢圓的短軸的長度和長軸的長度之比SA/LA ；-所述孔隙的橫截面的平均直徑大于O. 15 μ m且小于25 μ m。
2.如前述權利要求所述的產品，所述陶瓷材料選自于氧化鋯；部分穩(wěn)定的氧化鋯；穩(wěn)定的氧化鋯；氧化釔；摻雜的氧化釔；氧化鈦；硅鋁酸鹽；堇青石；氧化鋁；水合氧化鋁；氧化鎂；滑石；氧化鎳；鐵氧化物；鈰氧化物；摻雜的鈰氧化物；鈣鈦礦結構的氧化物^a4Sr8Ti11MrvxGaxO38的類型的和La4Sr8Ti12JfanO38的類型的包括鈦的化合物，其中 O彡X彡1，0彡η彡I ；BaTiO3的類型的、BaZrO3的類型的、Pb(Mga25Nba75)O3的類型的、 Ba(Zna25Nba75)O3 的類型的、Pb(Zna25Nba75)O3 的類型的、PbTiO3 的類型的、CaCu3Ti4O12 的類型的化合物；bimevox類結構的化合物；lamox類結構的化合物！SrCe1JVIxO3的類型的化合物，其中O彡X彡I且M為稀土金屬；BaCei_xMx03的類型的化合物，其中O彡x彡I且M為稀土金屬；LaxSr1_xSc03 的系列的化合物，其中 O ^ x ^ I ；NaxlCax2Mgx3Bax4Kx5AIx6 (Six7Ox8), x 9H20結構的沸石，其中Xl至x9為滿足以下條件的正整數或零x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且 xl+x2+x3+x4+x5>0 ;碳化娃；氮化娃；氮化硼；碳化硼；碳化鶴；二娃化鑰MoSi2 ;和硼化鈦 TiB2 ;及其混合物。
3.如前述任一項權利要求所述的產品，其中，在所述橫截面平面上具有凸六邊形形狀的截面的所述孔隙按數量計至少80%具有大于O. 75的圓形指數。
4.如前述任一項權利要求所述的產品，其中，在所述橫截面平面上，按數量計至少50% 的所述孔隙具有凸六邊形形狀的截面。
5.如前一權利要求所述的產品，其中，在所述橫截面平面上，按數量計至少90%的所述孔隙具有凸六邊形形狀的截面。
6.如前述任一項權利要求所述的產品，其中，在所述橫截面平面上，孔隙平均直徑大于 O. 25 μ m。
7.如前一權利要求所述的產品，其中，在所述橫截面平面上，孔隙平均直徑大于lym。
8.如前述任一項權利要求所述的產品，其中，在所述橫截面平面上，孔隙平均直徑小于 20 μ m0
9.如前一權利要求所述的產品，其中，在所述橫截面平面上，孔隙平均直徑小于 10 μ m0
10.如前述任一項權利要求所述的產品，其中，按數量計至少70%的所述孔隙為在其兩個端部處開口的截頭圓錐形的管狀孔隙，所述兩個端部分別具有寬孔徑和窄孔徑，所述管狀孔隙被認為是“通孔”，所述通孔的所述窄孔徑的平均當量直徑與所述寬孔徑的平均當量直徑的比值小于O. 95。
11.如前述任一項權利要求所述的產品，所述產品已經被燒結。
12.一種裝置，所述裝置包括如前述任一項權利要求所述的產品，所述產品被浸潰材料、催化涂層及其混合物浸潰，所述浸潰材料選自于氧化鋯；部分穩(wěn)定的氧化鋯；穩(wěn)定的氧化鋯；氧化釔；摻雜的氧化釔；氧化鈦；硅鋁酸鹽；堇青石；氧化鋁；水合氧化鋁；氧化鎂；滑石；氧化鎳；鐵氧化物；鈰氧化物；摻雜的鈰氧化物；鈣鈦礦結構的氧化物^a4Sr8Ti11MrvxGaxO38的類型的和 La4Sr8Ti12^nMnnO38的類型的包括鈦的化合物，其中O彡x彡1，O彡η彡I ；BaTiO3的類型的、 BaZrO3 的類型的、Pb (Mg0.25Nb0.75) O3 的類型的、Ba (Zn0.25Nb0.75) O3 的類型的、Pb (Zn0.25Nb0.75) O3 的類型的、PbTiO3的類型的、CaCu3Ti4O12的類型的化合物；bimevox類結構的化合物；lamox 類結構的化合物；SrCei_xMx03的類型的化合物，其中O彡X彡I且M為稀土金屬；BaCei_xMx03 的類型的化合物，其中OSxSl且M為稀土金屬^axSivxScO3的系列的化合物，其中 I ；NaxlCax2Mgx3Bax4Kx5Alx6 (Six7Ox8)，x9H20 結構的沸石，其中 xl 至 x9 為滿足以下條件的正整數或零x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且xl+x2+x3+x4+x5>0 ;碳化娃；氮化娃；氮化硼；碳化硼；碳化鎢；二硅化鑰MoSi2 ;和硼化鈦TiB2 ;及其混合物；所述催化涂層包括催化材料或由催化材料形成，所述催化材料選自于金屬、氧化物、碳化物及其混合物，所述金屬優(yōu)選地為鐵Fe、鈷Co、鎳Ni、鑰Mo、銅Cu、釕Ru、銠Rh、鉬Pt、鈀 Pd、金Au、銀Ag、銥Ir、鋨Os、錸Re及其混合物，所述氧化物優(yōu)選地為鈧Sc的氧化物、鈦Ti 的氧化物、釩V的氧化物、鉻Cr的氧化物、鈷Co的氧化物、銅Cu的氧化物、鈀Pd的氧化物、 鑰Mo的氧化物、鐵Fe的氧化物、鎳Ni的氧化物、鎢W的氧化物、錸Re的氧化物、鈣鈦礦結構的氧化物、螢石結構的氧化物，沸石類、鑭系氧化物及其混合物，所述鑭系氧化物優(yōu)選地為CeO2 ;所述碳化物為分子式是(碳化物)hOx的含氧碳化物，其中0〈χ〈1 ;及其混合物；所述催化涂層為包括已知用于催化化學反應的催化材料的涂層或由已知用于催化化學反應的催化材料形成的涂層。
13.一種制造方法，所述制造方法包括以下連續(xù)步驟a)制備泥釉，所述泥釉適于制造如權利要求I至11中任一項所述的多孔產品，并且所述泥釉包括懸浮在水性液相中的以體積百分比計大于4%的陶瓷顆粒的粉末，所述液相包括晶體生長活化劑；b)可選地，將所述泥釉倒入模具中和/或去除所述泥釉中所含的氣泡；c)定向凍結所述泥釉，以便形成包括冰晶體組合的塊，每個冰晶體都具有細長的截頭圓錐形的管狀形狀；d)可選地，將凍結的泥釉塊從所述模具中剝離；e)將所述冰晶體從可選地從所述模具中剝離的所述凍結的泥釉塊中去除，優(yōu)選地通過升華進行去除，以便獲得多孔預成型體；f)可選地，將粘結劑從在步驟e)結束時所獲得的所述多孔預成型體中去除；g)可選地，燒結在步驟e)或步驟f)結束時所獲得的所述多孔預成型體，以便獲得多孔燒結產品；h)可選地，對所述多孔燒結產品進行機加工和浸潰，其中，在步驟a)中，-將以使得所述醋酸鋯所提供的鋯在水性液相中的濃度為在14g/l與170g/l之間的量的醋酸鋯和/或一種或多種醋酸鋯前體添加到所述泥釉中；-在引入所述醋酸鋯或醋酸鋯前體之后，將所述陶瓷顆粒的粉末引入所述水性液相-將所述泥釉的PH調整到2. 75與5之間；以及 -所述泥釉中的所述陶瓷顆粒的粉末的量按體積計小于50% ;且其中，在步驟c)中,凝固前沿的速度在40 μ m/s和400 μ m/s之間。
14.一種根據前一權利要求所述的方法制造或者已經制造的產品。
15.一種裝置，所述裝置選自于陶瓷電化學電池；燃料電池，尤其是SOFC電池、 IT-SOFC電池、PCFC電池、單室燃料電池；液態(tài)或氣態(tài)流體的過濾元件；用于將物質存儲在孔隙中的儲存微結構；催化劑載體；熱交換器；熱絕緣器；用于輸送所述流體的流體分配器，尤其是氣體分配器；用于空氣處理廠的液滴分離器或細流塊；電池，尤其是電池電解質；超級電容器；水分吸附器；燃燒微室，所述裝置包括如權利要求I至12中任一項所述的產品或者根據如權利要求13所述的方法所制造的產品。
全文摘要
一種由陶瓷材料形成的產品，所述產品的至少部分不由非晶二氧化硅形成，包括孔隙，且滿足以下標準(a’)按數量計至少70%的所述孔隙為在縱向方向上基本上彼此平行延伸的管狀孔隙；(b’)在至少一個橫截面平面上，-按數量計至少30%的所述孔隙具有凸六邊形形狀的截面，這些孔隙在下文中被稱為“六邊形孔隙”，按數量計至少80%的所述六邊形孔隙具有大于0.70的圓形指數，所述圓形指數等于所述截面所內接的橢圓的短軸和長軸的長度比SA/LA；-所述孔隙的橫截面的平均尺寸大于0.15μm且小于25μm。
文檔編號B01J32/00GK102939274SQ201180026327
公開日2013年2月20日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權日2010年4月1日
發(fā)明者沙利文·德維爾, 席琳·維亞齊, 杰羅姆·勒盧 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心, 國家科學研究中心